CN114656594B - 一种高强度抗结冰有机凝胶的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度抗结冰有机凝胶的制备方法及应用，利用开环易位聚合制备含氟有机凝胶，并浇铸在模具上得到有机凝胶，属于功能高分子材料技术领域。以降冰片烯基含氟烷基酯为单体，自制的二降冰片烯基乙二醇酯为交联剂，液体石蜡为润滑剂，配制成一定浓度的溶液后浇铸在模具上，通过开环易位聚合制备含氟有机凝胶，室温下静置后，在一定温度下干燥后即得含氟有机凝胶。

Description

一种高强度抗结冰有机凝胶的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种高强度抗结冰有机凝胶的制备方法及应用，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
在电力线路、航空、风力涡轮机和交通运输中，冰的形成和积聚是一个严重问题，会造成大量的能量损失和事故。传统方法如机械除冰、加热除冰及喷洒融冰剂等存在成本高、污染环境等一系列问题，而防冰材料因其冻结前水滴的去除相对容易，同时结冰后冰的附着强度较低，近年来受到广泛关注。目前，主要研究内容为疏水/超疏水表面、缓释涂层及凝胶三个方面。然而，在将疏水/超疏水表面和缓释涂层材料用于抗结冰表面时，虽然取得了一些较好的效果，但在流水冲击或者除冰循环的过程中表面会遭到破坏，同时除冰剂大量损失，使其失去抗结冰性能，因而导致两者的稳定性和持久性较差。而凝胶作为一种具有三维网络结构的柔软半固体材料，其聚合物网络结构可以缓慢释放并吸收液体，稳定性和持久性较好。而在实际应用中有机凝胶首先应具有一定的机械性能以应对不同领域的具体需求，其次其自身性能应在一定时间内保持稳定以保证在各种复杂环境下的安全性，然而大多数有机凝胶的机械性能较差，制备过程复杂，严重限制了其应用，因此，通过简单可控的开环易位聚合的方法将具有疏水性、低表面能的降冰片烯基含氟烷基酯单体与交联剂、液体石蜡结合，设计出一种具有高机械强度的抗结冰有机凝胶具有重要的应用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有高强度、优异抗结冰性的含氟有机凝胶材料的制备方法及应用，其原料易得，制备方法操作简单，技术要求低，且环保无污染，适合大批量工业化生产，有较高的实际应用价值。
本发明技术方案如下：
一种高强度抗结冰有机凝胶的制备方法，是以降冰片烯基含氟烷基酯为单体，二降冰片烯基乙二醇酯为交联剂，液体石蜡为润滑剂，通过开环易位聚合制备含氟共聚物，通过溶液浇铸并在一定温度下干燥后制备含氟有机凝胶，且通过引入交联剂来构建单/双网络以提高凝胶的力学性能。
优选地，上述聚合物凝胶，制备方法中。
进一步地，所述主链为含有环双键的降冰片烯基五元环结构，具有一定的刚性，赋予凝胶以机械强度，单体与催化剂的摩尔比为100:1-400:1。交联剂为二降冰片烯基乙二醇酯。
所述的溶剂为二氯甲烷、五氟二氯丙烷、三氟甲苯、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯和甲苯中的一种或两种的混合物。
所述的聚合物溶液浓度为40-60％(聚合物质量分数)。
液体石蜡含量为单体的10-50wt％。
交联剂含量为单体的1-5wt％。
所述的静置温度为20-30℃。
所述的干燥温度为40-60℃。
所述的干燥时间为12-18h。
进一步地，所述主链含有不饱和双键的含氟聚合物通过开环易位聚合方法制备，具体为：将单体、交联剂及液体石蜡与适量溶剂混合均匀，再加入Grubbs催化剂，混合均匀在聚四氟乙烯模具中浇铸成型，室温下放置至少6h，在转移至40-60℃的烘箱中12-18h至恒重即可得到含氟有机凝胶。
优选地，上述主链中含有双键的含氟聚合物，在制备过程中：
所述的单体和催化剂的摩尔比为100:1，200:1，300:1，400:1。
所述的单体为降冰片烯基含氟烷基酯，包括降冰片烯基三氟乙酯(NTF)，降冰片烯基四氟丙酯(NTEF)，降冰片烯基八氟戊酯(NOF)，降冰片烯基全氟丁基乙基酯(NPF)，降冰片烯基十二氟庚酯(NDF)，降冰片烯基全氟辛基乙基(NF)酯中的一种或多种。
所述的溶剂为二氯甲烷、五氟二氯丙烷、三氟甲苯、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯和甲苯中的一种或多种；
进一步地，所述催化剂为Gruubs钌系催化剂中的一种；优选为GruubsⅠ、GruubsⅡ、GruubsⅢ。
一种含氟有机凝胶作为抗结冰涂层的应用：所述含氟有机凝胶由降冰片烯基含氟烷基酯与二降冰片烯基乙二醇酯通过开环易位聚合反应得到。
进一步地，所述含氟有机凝胶水接触角大于90°，冰剪切强度小于20KPa，拉伸强度大于1.5MPa。
进一步地，所述含氟有机凝胶，其制备方法为：将单体、交联剂及液体石蜡与适量溶剂混合均匀，再加入Grubbs催化剂，混合均匀在聚四氟乙烯模具中浇铸成型，室温下放置至少6h，在转移至50-60℃的烘箱中12-18h至恒重即可得到含氟有机凝胶。
优选地，上述聚合物涂层制备方法中：采用质量分数为30-50％的溶液所制备的涂层，防冰及力学性能最好。
所述的溶剂为二氯甲烷、五氟二氯丙烷、三氟甲苯、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯和甲苯中的一种或两种的混合物。
进一步地，所述的聚合物，其数均分子量为40000-240000；其结构如式Ⅰ所示：
式中，n为100400的自然数
R1为下述式中的一种：
R2为下述式中的一种：
本发明含氟有机凝胶的应用，具有良好的机械性能及抗结冰性能，优选用于防冰领域。
相对于现有技术本发明的有益效果是：
通过开环易位聚合制备的含氟有机凝胶，其聚合方式简单高效，分子量可控且分子量分布较窄，单体与液体石蜡存在轻微不相容性，导致微相分离结构的形成，具有良好的抗冰效果，同时有利于液体石蜡的析出与回收，可降低成本，同时节能环保，具有一定的经济效益和社会价值。本发明涉及的含氟凝胶制备方法简单高效，反应条件温和可控，凝胶化时间短，有利于大规模生产。而且聚合物是通过化学交联剂交联而成稳定的网状结构，不易被破坏，不仅机械性能优越，而且具有机械响应效应，即在应力作用下，润滑剂溢出，除去应力后润滑剂可在短时间内重新进入凝胶内部，可延长其使用寿命，在防冰领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为含氟有机凝胶的结构式；
图2为降冰片烯基含氟烷基酯的结构式；
图3为二降冰片烯基乙二醇酯的结构式；
图4为降冰片烯基三氟乙酯的核磁谱图；
图5为降冰片烯基八氟戊酯的核磁谱图；
图6为降冰片烯基十二氟庚酯的核磁谱图；
图7为二降冰片烯基乙二醇酯的核磁谱图。
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实例，不能理解为对本发明的保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明的内容做一些非本质的改进和调整。
实施例1
制备含氟有机凝胶
降冰片烯基三氟乙酯的制备：
取5-降冰片烯-2-羧酸(4.49g)与三氟乙醇(1.65g)以及三甲基乙酸酐(TA)(3.35g)于25ml烧瓶中，加入10ml四氢呋喃(THF)使其溶解，常温下保持搅拌通入氮气，再将4-二甲氨基吡啶(DMAP)(19.54mg)溶解于2ml THF后，加入到烧瓶中，逐步升温至60℃反应24h后，冷却至室温除去溶剂，加入适量二氯甲烷，分别用饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液及去离子水洗涤三次，干燥、过滤除去溶剂，40℃烘干后得白色粘稠液体，即降冰片烯基三氟乙酯，图4中可看出合成成功。
二降冰片烯基乙二醇酯的合成：
取5-降冰片烯-2-羧酸(6.91g)与乙二醇(1.49g)以及三甲基乙酸酐(TA)(9.31g)于25ml烧瓶中，加入10ml四氢呋喃(THF)使其溶解，常温下保持搅拌通入氮气，再将4-二甲氨基吡啶(DMAP)(58.64mg)溶解于2ml THF后，用注射器加入到烧瓶中，保持搅拌通氮气30min后撤去氮气，逐步升温至60℃，使其稳定反应24h后，撤去仪器冷却至室温进行旋蒸，加入适量二氯甲烷，分别用饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液及去离子水洗涤三次，干燥、过滤除去溶剂，50℃烘干后得白色粘稠液体，即二降冰片烯基乙二醇酯，图7中可看出合成成功。
降冰片烯基三氟乙酯凝胶制备:
将降冰片烯基三氟乙酯(0.9g)、交联剂(61.73mg)及液体石蜡(0.45g)溶于三氟甲苯(5ml)中，混合均匀后，加入Grubbs催化剂(8.49mg)，后在聚四氟乙烯模具上浇铸成型，20℃下放置6h，在转移至40℃的烘箱中12h至恒重即可得到含氟有机凝胶。
降冰片烯基三氟乙酯凝胶的接触角为91.7°，拉伸强度为3.4MPa，冰剪切强度为18.56KPa，在4KPa的压力下，液体石蜡溢出并在10s内重新回到凝胶内部。
实施例2
制备含氟有机凝胶
降冰片烯基八氟戊酯的制备:
取5-降冰片烯-2-羧酸(6.91g)与八氟戊醇(11.37g)以及三甲基乙酸酐(TA)(9.31g)于25ml烧瓶中，加入10ml四氢呋喃(THF)使其溶解，常温下保持搅拌通入氮气，再将4-二甲氨基吡啶(DMAP)(59.86mg)溶解于2ml THF后，用注射器加入到烧瓶中，保持搅拌通氮气30min后撤去氮气，逐步升温至60℃，使其稳定反应24h后，撤去仪器冷却至室温进行旋蒸，加入适量二氯甲烷，分别用饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液及去离子水洗涤三次，干燥、过滤除去溶剂，50℃烘干后得白色粘稠液体，即降冰片烯基八氟戊酯，图5中可看出合成成功。
二降冰片烯基乙二醇酯的合成:
与实施例1制备方法相同。
降冰片烯基八氟戊酯凝胶制备
将降冰片烯基八氟戊酯(1.02g)、交联剂(58.47mg)及液体石蜡(0.5g)溶于四氢呋喃(5ml)中，混合均匀后，加入Grubbs催化剂(7.42mg)，后在聚四氟乙烯模具上浇铸成型，24℃下放置8h，在转移至50℃的烘箱中16h至恒重即可得到含氟有机凝胶。
降冰片烯基八氟戊酯凝胶的接触角为95.7°，拉伸强度为2.5MPa，冰剪切强度为15.16KPa，在6KPa的压力下，液体石蜡溢出并在8s内重新回到凝胶内部。
实施例3
制备含氟有机凝胶
降冰片烯基十二氟庚酯的制备:
取5-降冰片烯-2-羧酸(6.91g)与十二氟庚醇(16.27g)以及三甲基乙酸酐(TA)(9.31g)于25ml烧瓶中，加入10ml四氢呋喃(THF)使其溶解，常温下保持搅拌通入氮气，再将4-二甲氨基吡啶(DMAP)(59.86mg)溶解于2ml THF后，用注射器加入到烧瓶中，保持搅拌通氮气30min后撤去氮气，逐步升温至60℃，使其稳定反应24h后，撤去仪器冷却至室温进行旋蒸，加入适量二氯甲烷，分别用饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液及去离子水洗涤三次，干燥、过滤除去溶剂，60℃烘干后得白色粘稠液体，即降冰片烯基十二氟庚酯，图6中可看出合成成功。
二降冰片烯基乙二醇酯的合成:
与实施例1制备方法相同。
降冰片烯基十二氟庚酯凝胶制备
将降冰片烯基十二氟庚酯(1.24g)、交联剂(50.74mg)及液体石蜡(0.61h)溶于N,N-二甲基乙酰胺(5ml)中，混合均匀后，加入Grubbs催化剂(7.02mg)，后在聚四氟乙烯模具上浇铸成型，30℃下放置10h，在转移至60℃的烘箱中18h至恒重即可得到含氟有机凝胶。
降冰片烯基十二氟庚酯凝胶的接触角为98.7°，拉伸强度为1.5MPa，冰剪切强度为13.57KPa，在9KPa的压力下，液体石蜡溢出并在7s内重新回到凝胶内部。

Claims (6)

1.一种高强度抗结冰有机凝胶的制备方法，其特征在于，以降冰片烯基含氟烷基酯为单体，自制的二降冰片烯基乙二醇酯为交联剂，液体石蜡为润滑剂，配制成一定浓度的溶液后浇铸在模具上，通过开环易位聚合制备含氟有机凝胶，室温下静置后，在一定温度下干燥后即得含氟有机凝胶；
所述的降冰片烯基含氟烷基酯单体为降冰片烯基三氟乙酯，降冰片烯基四氟丙酯，降冰片烯基八氟戊酯，降冰片烯基全氟丁基乙基酯，降冰片烯基十二氟庚酯，降冰片烯基全氟辛基乙基酯中的一种或多种；
所述自制的二降冰片烯基乙二醇酯的结构式为：
所述的溶液浓度为40-60wt％，液体石蜡含量为单体的10-50wt％，交联剂含量为单体的1-5wt％，静置温度为20-30℃，干燥温度为40-60℃，干燥时间为12-18h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟有机凝胶结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，n为100-400的自然数，数均分子量为20000-240000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述开环易位聚合方法具体为：先将反应单体、交联剂及液体石蜡在适量溶剂中混合均匀，再加入Grubbs催化剂，将两者混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具上，室温下放置至少6h，后转移至40-60℃的烘箱中12-18h至恒重即可得到含氟有机凝胶，其凝胶厚度为200±20μm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、五氟二氯丙烷、三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯、和甲苯中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的高强度抗结冰有机凝胶，其特征在于，拉伸强度大于1.5MPa，接触角度大于90°，冰剪切强度小于20KPa。
6.权利要求1所述的高强度抗结冰有机凝胶作为抗结冰涂层的应用。
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