CN114653667A

CN114653667A - 一种去除硅料表面氧化层的清洗方法

Info

Publication number: CN114653667A
Application number: CN202210335270.2A
Authority: CN
Inventors: 马鑫; 马成虎; 魏立博
Original assignee: Wuhai Jingyi Silicon Material Co ltd
Current assignee: Qingdao Jingyi New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2022-06-24

Abstract

本发明涉及一种去除硅料表面氧化层的清洗方法，属于硅料清洗技术配制清洗溶液，并搅拌均匀，将硅料完全置于清洗溶液中浸泡，取出，漂洗，烘干，本发明通过优化清洗溶液的配方及配比，硅料只需浸泡即可去除表面氧化层，操作便捷，耗酸量低且对操作人员技能要求低，不会出现酸印，清洗效果显著。

Description

一种去除硅料表面氧化层的清洗方法

技术领域

本发明属于硅料清洗技术领域，具体地说涉及一种去除硅料表面氧化层的清洗方法。

背景技术

当今世界，化石能源正在逐步接近枯竭，同时，大量的开采和使用也严重破坏了人类的生存环境。因此，寻求新能源取代化石能源已成为历史必然。太阳能作为一种含量巨大、可无限开采的新型可利用能源，其开发利用的前景十分可观，由此附带衍生出的一系列太阳能光伏发电产业也是生机勃勃。

与常规能源发电相比，光伏发电有以下优点：无需燃料消耗，不受地域限制、能量随处可得，可就地使用、容易储存，无污染、无噪声，可以无人值守，建设周期短，规模的设计自由度大，还可以方便地与建筑物相结合等。硅作为太阳能光伏发电的主要材料，在太阳能光伏产业市场迅速发展的大背景下，对硅料清洁度的需求也逐步增加。

目前，硅料清洗主要分为碱洗和酸洗，其中，酸洗为主流清洗方式，利用酸混合溶液对硅料表面氧化层及各种杂质进行处理，但是，耗酸量较大且对操作人员技能要求较高，并且会因为酸的配比及腐蚀时间过长导致硅料表面出现酸印，合格率低。行业现使用的酸包含盐酸、硝酸、氢氟酸等，其中，盐酸属于易制毒管控类，硝酸属于易制爆管控类，这两种酸属于硅料清洗行业较为常用的酸，需要有资质并备案后才可购买。

发明内容

针对现有技术的种种不足，为了解决上述问题，现提出一种去除硅料表面氧化层的清洗方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种去除硅料表面氧化层的清洗方法，包括以下步骤：

步骤S100、配制清洗溶液，并搅拌均匀；

步骤S200、将硅料完全置于清洗溶液中浸泡，取出；

步骤S300、漂洗，烘干。

进一步，步骤S100中，将纯水、甲基磺酸、氟化氢铵、氟硼酸、OP-10、AEO-3、柠檬酸、柠檬酸钠配制成清洗溶液。

进一步，在清洗箱中加入300升纯水、45千克甲基磺酸、36千克氟化氢铵、1.8升氟硼酸、4.5千克OP-10、1.8千克AEO-3、59.8千克柠檬酸、4.5千克柠檬酸钠，搅拌均匀，配制成清洗溶液。

进一步，步骤S200中，清洗溶液稀释3-5倍，将硅料置于稀释后的清洗溶液中浸泡时间30-60min，取出。

进一步，步骤S300中，将去除氧化层的硅料置于漂洗槽内进行漂洗，漂洗后使用PH试纸对硅料表面进行测试，PH试纸不变色表明硅料表面残留清洗溶液漂洗干净，将硅料进行烘干。

进一步，使用17.8兆欧以上纯水对硅料进行漂洗，去除其表面残留清洗溶液，所述漂洗为超声波漂洗和/或加热漂洗。

进一步，所述漂洗槽内设有超声波发生器，加入纯水并加热至50－60℃，进行超声波漂洗2-3分钟。

进一步，所述漂洗槽依次并排设有五个，对硅料进行五次漂洗。

进一步，烘干温度为200-300℃，烘干时间为1-10min。

进一步，配制20L的清洗溶液并稀释3-5倍后，可清洗3-5吨硅料，稀释后的清洗溶液达到清洗量后需进行更换。

本发明的有益效果是：

1、采用清洗溶液对硅料进行浸泡，去除表面氧化层，耗酸量低且对操作人员技能要求低，不会出现酸印。

2、通过优化清洗溶液的配方及配比，硅料只需浸泡即可去除表面氧化层，操作便捷，清洗后硅料表面金属含量约为2.26ng/g，清洗效果显著，可有效提高拉晶寿命。

3、将纯水、甲基磺酸、氟化氢铵、氟硼酸、OP-10、AEO-3、柠檬酸、柠檬酸钠配配制成清洗溶液，降低了清洗溶液成本。

4、相较于传统清洗出现酸印，硅料表面氧化层一次清洗成品率提高至100％，提高了清洗效率。

5、相较于传统的手动摇篮式腐蚀清洗，减少操作人员与清洗溶液的接触时间，提高人员作业安全性。

附图说明

图1是本发明的流程图；

图2(a)为采用本发明清洗后硅料表面金属检测数据图；

图2(b)为采用现有技术清洗后硅料表面金属检测数据图。

具体实施方式

为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。此外，以下实施例中提到的方向用词，例如“上”“下”“左”“右”等仅是参考附图的方向，因此，使用的方向用词是用来说明而非限制本发明创造。

硅料清洗的目的是使硅料表面清洁无杂质污染，从而保证硅料纯度，避免污染物影响产品质量。根据污染物产生的原因，大致可将他们分为颗粒、有机物杂质、金属杂质、自然氧化层四类。颗粒一般为硅粉、氮化硅粉、灰尘和细砂等，有机物杂质一般为人的皮肤油脂、除锈油、润滑油、松香、蜡等，金属杂质在硅料表面以范德华引力、共价键以及电子转移等三种表面形式存在，自然氧化层是硅料在自然环境中表面氧化形成的。

酸洗是利用酸与污染物的化学反应除去杂质。目前，行业内普遍采用人工混酸腐蚀硅料表面氧化层，将硝酸和氢氟酸配成混酸溶液，其化学反应方程式为：

SiO₂+6HF＝H₂SiF₆+2H₂O；

Si+4HNO₃+18HF＝3H₂SiF₆+4NO+8H₂O；

清洗成本约为1.01元/KG，如CN201410208247.2高压二极管硅块台面腐蚀工艺公开了“按硝酸HNO₃(分析纯AR，65～68％)：氢氟酸HF(分析纯AR，40％)：磷酸H₃PO₄(分析纯AR，85％)＝5：3：5的比例，配制25升混合酸，加入1025g乙二酸”，以及CN201610469494.7多晶硅铸锭半融工艺产生的循环尾料清洗处理方法公开了“选择EL级浓度为68－70％的硝酸：EL级浓度为42％的氢氟酸按体积比8－10:1调配成混酸液”。

清洗时，将硅料装入PPN材质的篮子(浸泡篮)内，放入硝酸与氢氟酸混酸溶液内不断摇晃，操作人员需长时间与酸接触。同时，对操作人员技能要求较高，技能不熟练容易产生酸印。

实施例一：

如图1所示，一种去除硅料表面氧化层的清洗方法，包括以下步骤：

步骤S100、配制清洗溶液，并搅拌均匀；

步骤S200、将硅料完全置于清洗溶液中浸泡，取出；

步骤S300、漂洗，烘干。

步骤S100中，将纯水、甲基磺酸、氟化氢铵、氟硼酸、OP-10、AEO-3、柠檬酸、柠檬酸钠配制成清洗溶液。

OP-10具有很好的乳化、润湿、匀染、扩散、净洗等性能，耐酸、碱、硬水，OP-10可与各类表面活性剂、染料初缩体混用。

AEO—3在其它工业中可作为增溶剂、水消泡剂使用，并作为制备表面活性剂AES的基本原料，也是亲油性乳化剂，是合纤剂的重要单体之一，也用于其它工业作为增溶剂及消泡剂组分。

甲磺酸是一种有机化合物，溶于水、醇和醚，不溶于烷烃、苯、甲苯等，对沸水、热碱液不分解，对金属铁、铜和铅等有强烈腐蚀作用。

氟硼酸是一种强无机酸，无色液体，能和水或醇相混溶，氟硼酸用于金属表面氧化物、硅酸盐膜的清洁和腐蚀剂，铝和合金电镀前的清洗。铅锡电镀时作导电液，也用作触媒、金属表面活性剂。

步骤S200中，清洗溶液稀释3-5倍，将硅料置于稀释后的清洗溶液中浸泡时间30-60min，取出，根据氧化程度的不同，可适当增加或减少硅料浸泡时间。

步骤S300中，将去除氧化层的硅料置于漂洗槽内进行漂洗，漂洗后使用PH试纸对硅料表面进行测试，PH试纸不变色表明硅料表面残留清洗溶液清洗干净，将硅料进行烘干。

使用17.8兆欧以上纯水对硅料进行漂洗，去除其表面残留清洗溶液，所述漂洗为超声波漂洗和/或加热漂洗，所述漂洗槽依次并排设有五个，对硅料进行五次漂洗，同时，漂洗槽内设置溢流板以形成溢流，既可以保证漂洗槽放入硅料后不会溢出清洗溶液，又可以避免清洗溶液无法完全浸泡硅料。此外，漂洗槽带有回收系统及风机系统。优选的，所述漂洗槽内设有超声波发生器，加入纯水并加热至50－60℃，进行超声波漂洗2-3分钟，超声波发生器配合加热处理，提高清洗效率。烘干温度为200-300℃，烘干时间为1-10min。

配制20L的清洗溶液并稀释3-5倍后，可清洗3-5吨硅料，稀释后的清洗溶液达到清洗量后需进行更换。

发明人在清洗溶液中，一方面引入可以与Fe、Al、Ca等微量金属反应的配方，从而可以在后续通过纯水漂洗去除绝大部分金属杂质。另一方面，HF能够与氧化物反应生成络合物，并使用纯水漂洗去除。

化学反应方程式为：

2NH₄HF₂+SiO₂＝SiF₄↑+2NH₃↑+2H₂O。

也就是说，发明人通过优化清洗溶液的配方及配比，硅料只需浸泡即可去除表面氧化层，操作便捷，同时，耗酸量低且对操作人员技能要求低，不会出现酸印。

实施例二：

本实施例与实施例一相同的部分不再赘述，不同的是：

在400L清洗箱中加入300升纯水、45千克甲基磺酸、36千克氟化氢铵、1.8升氟硼酸、4.5千克OP-10、1.8千克AEO-3、59.8千克柠檬酸、4.5千克柠檬酸钠，搅拌均匀，配制成清洗溶液。清洗溶液成本为0.02元/kg，相较于现有技术显著降低了清洗溶液成本。

清洗溶液稀释3倍，将硅料完全置于稀释后的清洗溶液中浸泡30min，取出，检测硅料表面金属含量，结果如图2(a)所示。清洗操作人员按要求着装：穿戴耐酸围裙、防酸鞋、长袖浸胶手套、佩戴防毒面具、防护面罩。

保持作业环境通风良好，确认风机运转，及时将漂洗时带来的刺激性气体排出，减少了对人体的危害，大大提高了操作的安全性，确认纯水供给正常。将去除氧化层的硅料依次置于5个漂洗槽内进行漂洗，漂洗后使用PH试纸对硅料表面进行测试，PH试纸不变色表明硅料表面残留清洗溶液漂洗干净，采用不锈钢热风循环烘箱将硅料进行烘干。漂洗操作人员按要求着装：高纯帽、高纯服、防酸鞋、口罩、细纱手套、乳胶手套/长袖浸胶手套。在清洗及漂洗过程中防止清洗溶液直接和皮肤接触，如有接触立刻用大量清水冲洗。

采用硝酸和氢氟酸配成混酸溶液，将硅料装入PPN材质的篮子内后放入硝酸与氢氟酸混酸溶液内不断摇晃，通过长时间酸腐蚀后，检测硅料表面金属含量，结果如图2(a)所示。对比图2(a)和图2(b)可以看出：采用原有工艺清洗硅料后，清洗效果较差，硅料表面金属含量范围为6-17ng/g之间，采用本发明清洗硅料后，清洗效果显著，硅料表面金属含量范围约为2.26ng/g，可有效提高拉晶寿命。

以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。

Claims

1.一种去除硅料表面氧化层的清洗方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S100、配制清洗溶液，并搅拌均匀；

步骤S200、将硅料完全置于清洗溶液中浸泡，取出；

步骤S300、漂洗，烘干。

2.根据权利要求1所述的一种去除硅料表面氧化层的清洗方法，其特征在于，步骤S100中，将纯水、甲基磺酸、氟化氢铵、氟硼酸、OP-10、AEO-3、柠檬酸、柠檬酸钠配制成清洗溶液。

3.根据权利要求2所述的一种去除硅料表面氧化层的清洗方法，其特征在于，在清洗箱中加入300升纯水、45千克甲基磺酸、36千克氟化氢铵、1.8升氟硼酸、4.5千克OP-10、1.8千克AEO-3、59.8千克柠檬酸、4.5千克柠檬酸钠，搅拌均匀，配制成清洗溶液。

4.根据权利要求1所述的一种去除硅料表面氧化层的清洗方法，其特征在于，步骤S200中，清洗溶液稀释3-5倍，将硅料置于稀释后的清洗溶液中浸泡时间30-60min，取出。

5.根据权利要求1所述的一种去除硅料表面氧化层的清洗方法，其特征在于，步骤S300中，将去除氧化层的硅料置于漂洗槽内进行漂洗，漂洗后使用PH试纸对硅料表面进行测试，PH试纸不变色表明硅料表面残留清洗溶液漂洗干净，将硅料进行烘干。

6.根据权利要求5所述的一种去除硅料表面氧化层的清洗方法，其特征在于，使用17.8兆欧以上纯水对硅料进行漂洗，去除其表面残留清洗溶液，所述漂洗为超声波漂洗和/或加热漂洗。

7.根据权利要求6所述的一种去除硅料表面氧化层的清洗方法，其特征在于，所述漂洗槽内设有超声波发生器，加入纯水并加热至50－60℃，进行超声波漂洗2-3分钟。

8.根据权利要求7所述的一种去除硅料表面氧化层的清洗方法，其特征在于，所述漂洗槽依次并排设有五个，对硅料进行五次漂洗。

9.根据权利要求1-8任一所述的一种去除硅料表面氧化层的清洗方法，其特征在于，烘干温度为200-300℃，烘干时间为1-10min。

10.根据权利要求9所述的一种去除硅料表面氧化层的清洗方法，其特征在于，配制20L的清洗溶液并稀释3-5倍后，可清洗3-5吨硅料，稀释后的清洗溶液达到清洗量后需进行更换。