CN114653331A - 一种用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开的用于超临界水热合成的一体式混合‑反应‑冷却装置，通过设置三条通道将超临界水、前驱物和添加剂分别引入金属筒体中，由于在三条通道出口汇集处设有分散锥体，使得混合之后的流体进入一个锥形大空间，高温流体经过分散锥体后进入若干段不同长度的反应管道可以实现反应时间的控制，金属腔体上部和下部均设置保温层，能够减少热量损失，同时电加热棒进行辅热保证超临界温度的维持；最后，若干反应管道最终汇入设置在金属筒体一侧的冷却集箱中进行换热。本发明的整个系统高度集成，耦合了混合、反应、冷却环节，大大简化了系统并减少了原材料的使用，提高了系统经济性和稳定性，加速超临界水热合成的工业化进程。

Description

一种用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置

技术领域

本发明属于超临界水热合成设备技术领域，涉及一种可高效混合、改变反应时间并快速反应和冷却的装置，特别涉及一种用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置。

背景技术

连续超临界水热合成(Continuous Supercritical Hydrothermal Synthesis，CSHS)工艺作为一种快速高效的制备技术在制备微纳米颗粒领域占有重要地位。超临界水热合成(SCHS)是指在超临界水环境下(T>374.15℃，P>22.12MPa)由于金属盐在超临界水中的溶解度极低，迅速发生水解、脱水反应，生成结晶前驱物，可瞬间达到饱和并成核、生长或附加还原反应，最终形成粒径小、结晶度高的纳米金属或金属氧化物粉体。与传统的微纳米颗粒制备相比，连续超临界水热工艺具有实验周期短，过程参数可控，产物性质均一，工艺绿色环保等优势。

连续式超临界水热合成系统中一般包括运输/进料单元、混合/反应单元、冷却/后处理单元。原材料的化学性质及溶液中的盐离子、混合反应器的设计、冷却时间等都会影响到颗粒的形成和形态。但传统的超临界水热合成的混合器、反应器和冷却器的分布都为分离式，且在使用过程中存在一些缺点：

(1)在混合部分，高效混合对于合成纳米颗粒的质量至关重要，但目前常用的三通混合器无法实现前驱物与超临界水的高效混合，一定程度上会出现“返混”现象，造成温度场和浓度场的不均匀，从而使得合成的纳米颗粒粒径不均匀且易于团聚。

(2)在反应部分，通常为一个普通管式的反应器，无法实现对于不同反应时间的精准控制和调节，反应时间太长或者太短导致纳米颗粒迅速长大或凝胶链残留纳米颗粒不结晶，同时，反应器的热量散失也影响着纳米颗粒的质量，导致反应器的保温问题急需解决。

(3)在冷却部分，如果温度难以快速下降，结晶时间过长会导致杂质的出现，目前的冷却装置多采用盘管式换热，并不能在几秒之内对于反应后流体快速冷区，不能实现高温驻留时间短及对粒子的“冷淬"作用，因此难以获得纯度高、粒径小、表面活性好的纳米粒子。

因此，急需一种能够实现高效混合、改变反应时间、维持超临界温度反应且快速冷却的高度集成系统，在大流量和小流量情况下都能混合充分、快速高温反应、快速冷却，且满足超临界水热合成纳米材料的工业化需求。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置，能够解决物料无法高效混合、无法对不同反应时间精准控制和调节以及反应后流体无法快速降温的技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置，包括金属筒体和设置在其一侧的冷却集箱，在金属筒体的腔体上部设有第一保温层，下部中轴线处设置有陶瓷管，在陶瓷管外部依次同轴套设电加热棒和第二保温层；

在第一保温层上部设有能够伸出金属筒体的金属基体，金属基体内设有超临界水通道以及分别设置在超临界水通道两侧的前驱物通道和添加剂通道，三条通道出口汇集处设有分散锥体，分散锥体的底部设有分流通道和若干条反应管道，若干条反应管道的入口端与分流通道相连通，若干条反应管道长度不同且以不同缠绕方式缠绕在陶瓷管上，出口端均伸入冷却集箱中。

优选地，所述冷却集箱内设有用于固定若干条反应管道的汇流结构，汇流结构的出口端设有冷却管路，在冷却管路外包覆有整体翅片，冷却管路的冷却后流体出口伸出冷却集箱外部。

进一步优选地，所述汇流结构为与反应管道数量相当的汇流N通阀。

更进一步优选地，例如根据反应管道的数量，可以是汇流三通阀、汇流五通阀和汇流七通阀等，不限于两位N通的截止阀或者电动截止阀等可以实现汇合作用的阀门。

进一步优选地，整体翅片的螺纹约为3～5mm，其散热方式不限于液体散热、喷雾喷淋气化、相变换热等。

进一步优选地，冷却集箱内不限于水、液氮、CO₂干冰等可以快速冷却的物质。

优选地，设置在超临界水通道两侧的前驱物通道和添加剂通道对称呈Y型流道，Y型流道与中轴线的角度不限于30～80度的任意角度，三条流道汇合处可设置喷嘴实现高速射流对撞。

进一步优选地，超临界水通道、前驱物通道和添加剂通道分别对应超临界水入口、前驱物入口和添加剂入口。

优选地，所述分散锥体位于Y型混合流道下方，与分流通道连接。

进一步优选地，以五条反应管道为例，分流通道连通四条同一平面互相垂直的反应管道及一条与平面垂直的反应管道，分别为反应管道一、反应管道二、反应管道三、反应管道四和反应管道五，五条反应管道长度不同，且通过不同的盘绕方式环绕在陶瓷管上。

更进一步优选地，反应管道一由金属基体一侧引出于陶瓷管下侧缠绕一圈后汇入汇流五通，反应管道二由金属基体前侧引出后直接汇入汇流五通，反应管道三由金属基体另一侧引出在陶瓷管中部缠绕一圈后汇入汇流五通，反应管道四由金属基体后侧引出于陶瓷管中部缠绕一圈后汇入汇流五通，反应管道五由金属基体底部体心引出后汇入汇流五通。

优选地，反应管道由耐高温高压材料制成，其管道直径和长度可调。

优选地，金属基体的两侧与金属筒体上部的凸起平面通过上紧固螺栓固定，在上紧固螺栓和金属筒体上部的凸起平面之间设有上密封垫圈。

管道紧固螺母将若干条分流通道和若干条反应管道连接与紧固，其接触面在金属基体的各空间平面上。

优选地，在金属筒体底部安装有呈凹状的金属底座，金属底座两侧与金属筒体的下方侧壁通过下紧固螺栓固定，用于在下紧固螺栓与金属筒体的下方侧壁面之间设有下密封垫圈。

进一步优选地，电加热棒紧密排布缠绕于陶瓷管外侧，呈圆环式分布，其分布圆心位于陶瓷管的轴线上，电加热棒的底部一直延伸贯穿到金属底座的底端。

进一步优选地，反应管道可以采用但不限于不锈钢、镍基合金、哈氏合金等耐高温高压的材料，其管道直径和长度可通过计算设计。

优选地，陶瓷管为实心结构，由绝缘低热导率材料制成。

进一步优选地，陶瓷管可以采用但不限于氧化锆、氧化铝等绝缘低热导率的材料。

优选地，第一保温层和第二保温层均由低热导率材料制成，可以嵌套在外层，也可以充填空隙。

进一步优选地，第一保温层和第二保温层的材料可以采用但不限于岩棉、气凝胶毡、酚醛泡沫、膨胀玻化微珠、发泡水泥、电木等低热导率材料。

优选地，在冷却集箱上还设有温度计和液位计。

进一步优选地，温度计设置在冷却集箱的底部，液位计设置在冷却集箱的侧壁。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置，首先，在混合形式上通过设置三条通道将超临界水、前驱物和添加剂分别引入金属筒体中，三条通道内的流体能够进行高速射流对撞，实现快速充分混合，由于在三条通道出口汇集处设有分散锥体，使得混合之后的流体进入一个锥形大空间，能够实现混合喷雾化，以及温度场和浓度场的均匀化处理，有效防止盐沉积和纳米颗粒的堵塞；其次，高温流体经过分散锥体后进入若干段不同长度的反应管道可以实现反应时间的控制，通过恒定流量而改变反应管道的长度可以对反应时间进行粗控制，对系统流量和管道直径的设定和计算实现系统反应时间的精确控制；再次，金属腔体上部和下部均设置保温层，能够减少热量损失，同时电加热棒进行辅热保证超临界温度的维持；最后，若干反应管道最终汇入设置在金属筒体一侧的冷却集箱中进行换热。本发明的整个系统高度集成，耦合了混合、反应、冷却环节，大大简化了系统并减少了原材料的使用，提高了系统经济性和稳定性，加速超临界水热合成的工业化进程。

进一步地，在冷却集箱的冷却管路外设置整体翅片可以增加换热面积，可以采用水冷、氮冷、相变换热等多种换热形式实现出口快速急冷，利于高性能高比表面积的纳米颗粒的制备。

附图说明

图1为实施例1的用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置的结构示意图；

图2为实施例2的用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置的结构示意图；

图3为实施例3的用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置的结构示意图。

其中：N1为超临界水入口；N2为前驱物入口；N3为添加剂入口；N4为冷却后流体出口。

1为金属基体；2为超临界水通道；3为前驱物通道；4为添加剂通道；5为上密封垫圈；6为上紧固螺栓；7为分散锥体；8为分流通道；9为管道紧固螺母；10为反应管道一；11为反应管道二；12为反应管道三；13为反应管道四；14为反应管道五；15为第一保温层；16为金属筒体；17为第二保温层；18为陶瓷管；19为电加热棒；20为下紧固螺栓；21为下密封垫圈；22为金属底座；23为汇流结构；24为冷却管路；25为整体翅片；26为冷却集箱；27为温度计；28为液位计。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

参见图1，一种用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置，包括金属筒体16和设置在其一侧的冷却集箱26；

在金属筒体16上部设有伸出筒腔外的金属基体1，金属基体1为对称梯形凸台，在其内部设置有两条倾斜通道和一条垂直通道，两条倾斜通道分别为前驱物通道3和添加剂通道4，垂直通道为超临界水通道2。前驱物通道3、添加剂通道4和超临界水通道2汇合后依次与分散锥体7、分流通道8连接。

管道紧固螺母将若干条分流通道和若干条反应管道连接与紧固，其接触面在金属基体的各空间平面上，金属基体1顶部还开设超临界水入口N1、前驱物入口N2和添加剂入口N3三个流体入口。超临界水入口N1、前驱物入口N2和添加剂入口N3分别与超临界水通道2、前驱物通道3、添加剂通道4连接。

所述金属筒体16上部空间中分布有第一保温层15，管道紧固螺母9与分流通道8的螺纹结构紧密配合，以此分别连接分流通道8和反应管道一10、反应管道二11、反应管道三12、反应管道四13、反应管道五14。下部中轴线处设置有陶瓷管18，反应管道一10、反应管道二11、反应管道三12、反应管道四13、反应管道五14的长度不同，且以不同缠绕方式缠绕在陶瓷管18上，其外部同轴圆周处依次套设有电加热棒19和第二保温层17等。

优选地，前驱物通道3和添加剂通道4以Y型流道形式存在，Y型流道与中轴线的角度不限于30～80度的任意角度，超临界水通道2在中央与Y型流道汇合，三条流道汇合处可设置喷嘴实现高速射流对撞。

优选地，分散锥体7位于Y型混合流道下方，与分流通道8连接，分流通道8包含四条同一平面互相垂直的通道及一条与平面垂直的通道。

优选地，反应管道一10、反应管道二11、反应管道三12、反应管道四13、反应管道五14通过不同的盘绕方式环绕在陶瓷管18上，反应管道一10由金属基体1左侧引出于陶瓷管18下侧缠绕一圈后汇入汇流结构23，反应管道二11由金属基体1前侧引出后直接汇入汇流结构23，反应管道三12由金属基体1右侧引出在陶瓷管中部缠绕一圈后汇入汇流结构23，反应管道四13由金属基体1后侧引出于陶瓷管18中部缠绕一圈后汇入汇流结构23，反应管道五14由金属基体1底部体心引出后汇入汇流结构23。

优选地，反应管道一10、反应管道二11、反应管道三12、反应管道四13、反应管道五14可以但不限于不锈钢、镍基合金、哈氏合金等耐高温高压的材料，其管道直径和长度可通过计算设计。

优选地，电加热棒19紧密排布缠绕的反应管外侧，呈圆环式分布，其分布圆心位于陶瓷管18的轴线上，电加热棒19的底部一直延伸贯穿到金属底座22的底端。

优选地，第一保温层15和第二保温层17的材料不限于岩棉、气凝胶毡、酚醛泡沫、膨胀玻化微珠、发泡水泥、电木等低热导率材料，其可以嵌套在外层，也可以充填空隙；所述陶瓷管18为实心结构，可以但不限于氧化锆、氧化铝等绝缘低热导率的材料。

优选地，所述金属底座22安装于金属筒体16下方，呈现凹台形式，与金属筒体下部通过紧固螺栓20和下密封垫圈21连接。

所述冷却集箱26安装于金属筒体16的一侧，其底线与金属底座22平齐，包括汇流结构23、冷却管路24、整体翅片25、温度计27，冷却管路24末端为冷却后流体出口N4。

优选地，汇流结构23为汇流五通阀，且不限于两位五通的截止阀或者电动截止阀等可以实现汇合作用的阀门。

优选地，冷却管路24管外紧密嵌套整体翅片25，整体翅片的螺纹约为3～5mm，其散热方式不限于液体散热、喷雾喷淋气化、相变换热等；冷却集箱21内不限于水、液氮、CO₂干冰等可以快速冷却的物质。

优选地，温度计27位于冷却集箱21底部。

优选地，金属基体1的左右两侧与金属筒体16上部的凸起平面通过上紧固螺栓6固定，上密封垫圈5用于上紧固螺栓6和金属筒体16上部的凸起平面紧密连接与密封；金属底座22的凹台两侧与金属筒体16的侧壁面下部通过下紧固螺栓20固定，下密封垫圈21用于下紧固螺栓20与金属筒体16的侧壁面下部的紧密连接与密封。

根据该结构，可实现高效混合、反应时间可控和保温、快速冷却和防止团聚的效果，其工作过程为：

一股超临界状态下的热流体从超临界水入口N1进入金属基体1的超临界水通道2。同时，一股常温常压下的前驱物和添加剂分别从金属基体1左上侧的前驱物入口N1和右上侧的添加剂入口N3进入前驱物通道3和添加剂通道4，二者通过喷嘴同时与热流体高速碰撞、快速混合后实现快速升温，之后混合流体进入圆锥形的分散锥体7内快速喷出，增加流体的流速和湍流程度，防止盐沉积及混合器的堵塞。

混合后流体通过分流通道8进行分流，分别进入四条同一平面互相垂直的通道反应管道一10、反应管道二11、反应管道三12、反应管道四13和一条与平面垂直的通道反应管道五14。反应管道一10、反应管道二11、反应管道三12、反应管道四13、反应管道五14由不同长度的管道构成，比如，图1所示的长度大小关系为：反应管道一10＞反应管道三12＞反应管道四13＞反应管道二11＞反应管道五14，实际应用时可以根据设计需求更改长度大小关系。

各反应管道通过不同的盘绕方式环绕在陶瓷管18上，反应管道一10由金属基体1左侧引出于陶瓷管18下侧缠绕一圈后汇入汇流结构23，反应管道二11由金属基体1前侧引出后直接汇入汇流结构23，反应管道三12由金属基体1右侧引出在陶瓷管18中部缠绕一圈后汇入汇流结构23，反应管道四13由金属基体后侧引出于陶瓷管18中部缠绕一圈后汇入汇流结构23，反应管道五14由金属基体1底部体心引出后汇入汇流结构23。

汇流结构23不限于两位五通的截止阀或者电动截止阀，可以控制1～5路不同反应时间的反应后热流体顺次流出到冷却管路24中。冷却管路24外侧设有紧密连接的整体翅片25，可以增加冷流体和热流体的接触面积，增大换热面积，使得反应后流体快速冷却至室温，防止纳米颗粒的奥斯特瓦尔德熟化和长大团聚。冷却后的纳米悬浮液从冷却后流体出口N4流出，用于后续处理。冷却集箱26内装有不限于水、液氮或制冷剂等可以快速冷却的物质。温度计27用于实时监测冷却集箱26内的温度变化情况，而液位计28用于实时监测冷却集箱26内的液位变化。

在改变反应时间的同时，金属筒体16内还设有梯级保温装置，使得在发生混合和反应的过程中装置内能够一直维持在初始温度附近。在金属筒体16的上部设有第一保温层15，用于金属基体1下部引出的反应管道的保温。反应管道引出后以不同缠绕方式被固定在陶瓷管18的外侧，之后电加热棒19、第二保温层17紧密包裹在陶瓷管18和五条反应管道上，其包裹为圆筒形，轴心与陶瓷管18的轴心相同，用于反应过程中的补热和保温，防止反应过程中热量散失导致反应管内的环境变为亚临界状态，影响高性能的纳米颗粒的形成。

实施例2

与实施例1不同的是，反应管道设置为三条，对应的设置在冷却集箱26中的汇流结构23采用汇流三通阀。

实施例3

与实施例1和实施例2不同的是，反应管道设置为七条，对应的设置在冷却集箱26中的汇流结构23采用汇流七通阀。

综上所述，本发明的用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置具有以下优势：

(1)将超临界水、前驱物和添加剂进行高速射流对撞，快速充分混合，混合之后进入一个锥形大空间，实现混合喷雾化，实现温度场和浓度场的均匀化，防止盐沉积和纳米颗粒的堵塞。

(2)高温流体经过分配器进入若干段不同长度的反应器可以实现反应时间的控制，通过恒定流量可以改变反应管的长度可以对反应时间进行粗控制，对系统流量和管道直径的设定和计算实现系统反应时间的精确控制。

(3)反应部分设置有多级保温和伴热，反应管缠绕在低热导率的陶瓷实心管上，减少了内侧散热损失，外侧通过电加热棒补热同时包覆和充填保温材料实现超临界温度的维持，减少了温度梯度，保证了反应过程中温度场的均匀，同时上侧也充填了保温材料以减少空气对流。

(4)冷却管路设置的整体翅片可以增加换热面积，采用水冷、氮冷、相变换热等多种换热形式实现出口快速急冷，在几秒内降温到前驱物不反应的温度，有利于高纯度、高品质超细纳米颗粒的制备。

(5)整个系统高度集成，耦合了混合、反应、冷却环节，能够大大简化系统，减少原材料的使用，提高系统经济性和稳定性，加速超临界水热合成的工业化进程。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置，其特征在于，包括金属筒体(16)和设置在其一侧的冷却集箱(26)，在金属筒体(16)的腔体上部设有第一保温层(15)，下部中轴线处设置有陶瓷管(18)，在陶瓷管(18)外部依次同轴套设电加热棒(19)和第二保温层(17)；

在第一保温层(15)上部设有能够伸出金属筒体(16)的金属基体(1)，金属基体(1)内设有超临界水通道(2)以及分别设置在超临界水通道(2)两侧的前驱物通道(3)和添加剂通道(4)，三条通道出口汇集处设有分散锥体(7)，分散锥体(7)的底部设有分流通道(8)和若干条反应管道，若干条反应管道的入口端与分流通道(8)相连通，若干条反应管道长度不同且以不同缠绕方式缠绕在陶瓷管(18)上，出口端均伸入冷却集箱(26)中。

2.根据权利要求1所述的用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置，其特征在于，所述冷却集箱(26)内设有用于固定若干条反应管道的汇流结构(23)，汇流结构(23)的出口端设有冷却管路(24)，在冷却管路(24)外包覆有整体翅片(25)，冷却管路(24)的冷却后流体出口(N4)伸出冷却集箱(26)外部。

3.根据权利要求2所述的用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置，其特征在于，所述汇流结构(23)为与反应管道数量相当的汇流N通阀。

4.根据权利要求1所述的用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置，其特征在于，设置在超临界水通道(2)两侧的前驱物通道(3)和添加剂通道(4)对称呈Y型流道，Y型流道与中轴线的角度为30～80度。

5.根据权利要求1所述的用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置，其特征在于，在分散锥体(7)的顶部入口端设置喷嘴用于实现高速射流对撞。

6.根据权利要求1所述的用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置，其特征在于，金属基体(1)的两侧与金属筒体(16)上部的凸起平面通过上紧固螺栓(6)固定，在上紧固螺栓(6)和金属筒体(16)上部的凸起平面之间设有上密封垫圈(5)。

7.根据权利要求1所述的用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置，其特征在于，在金属筒体(16)底部安装有呈凹状的金属底座(22)，金属底座(22)两侧与金属筒体(16)的下方侧壁通过下紧固螺栓(20)固定，用于在下紧固螺栓(20)与金属筒体(16)的下方侧壁面之间设有下密封垫圈(21)。

8.根据权利要求7所述的用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置，其特征在于，电加热棒(19)紧密排布缠绕于陶瓷管(18)外侧，电加热棒(19)的底部一直延伸贯穿到金属底座(22)的底端。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置，其特征在于，反应管道由耐高温高压材料制成，其管道直径和长度可调；陶瓷管(18)为实心结构，由绝缘低热导率材料制成；第一保温层(15)和第二保温层(17)均由低热导率材料制成。

10.根据权利要求1～8中任意一项所述的用于超临界水热合成的一体式混合-反应-冷却装置，其特征在于，在冷却集箱(26)上还设有温度计(27)和液位计(28)。

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