CN114635158A - 粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料及制备方法和应用 - Google Patents
粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料及制备方法和应用，其方法步骤包括：1)制备稀土氧化物纳米载体，通过调节稀土金属盐的浓度控制稀土氧化物纳米载体的粒径尺寸和内部微孔尺寸；2)将步骤1)制备的稀土氧化物纳米载体和二元过渡金属盐溶液加入到含有牺牲剂的混合溶液中，超声分散，排氧通气，光照处理，在稀土氧化物纳米载体上附着二元过渡金属合金，形成粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料。本发明采用二元过渡金属合金，一方面可以通过电子转移产生配体效应，另一方面由于原子半径的差别能够引起应变效应，促进N2分子的吸附和活化从而改善电催化氮气还原反应催化性能。
Description
技术领域
本发明属于化学材料制备技术领域，涉及独特多孔结构的稀土氧化物载体和过渡金属二元合金复合纳米材料制备技术，具体为粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料及制备方法和应用。
背景技术
氨，作为一种常见的化学原料，在合成化肥、合成纤维、超低温冷却以及火箭导弹助推剂等在农业、化工和国防领域都有着极为重要的作用。近些年来，氨由于易于储存、安全性高，其作为新型清洁能源也引起多方重视。在重多的氨制备技术中，Haber-Bosch法被广泛用于工业产氨；然而，该工艺反应条件苛刻、能源消耗高，同时由于采用碳氢化合物为氢的来源，必然会有大量CO2气体产生加剧温室效应。从节能减排的角度考虑，更加环保的生物固氮、光催化和电催化固氮成为当前的研究热点。其中，电催化还原氮气由于能够直接利用水为氢的来源，实现常温常压下的氮还原，被认为是未来最具潜力的氮转化技术之一。然而，氮气分子中N≡N三键具有极高的结合能，同时在还原氮气过程中还面临析氢反应的剧烈竞争，使得高效的电催化氮气还原反应依然是个巨大的挑战。因此，要实现高效的电催化氮气还原反应，寻找能够有效地吸附、活化氮气分子，同时还能有效地抑制析氢反应的高活性和高选择性的催化剂成为关键。
现有技术中有用金属-氧化物作为复合电催化剂，其合成方法主要有两种：一种是种子协助生长法，另一种是两步合成法；其都是利用溶剂热法合成金属氧化物，并将其作为载体；然后基于第一步合成的稀土金属氧化物载体再继续加入适量的过渡金属盐前驱体，并再次利用热还原法制备出合金/金属氧化物复合型纳米材料。然而，上述合成方法中连续的溶解热法存在容易破坏氧化物载体结构，且耗时、产率低等缺点。
发明内容
针对上述现有技术中金属-氧化物复合电催化剂的合成方法容易破坏氧化物载体结构，且耗时、产率低的问题；本发明提出了粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料及制备方法和应用。
本发明将稀土氧化物纳米载体和二元过渡金属盐溶液加入到含有牺牲剂的混合溶液中，进行处理后，在稀土氧化物纳米载体上附着二元过渡金属合金，形成粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料。本发明的方法制备粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料产率高、反应周期短、催化产氨率高；其具体技术方案如下：
粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法，包括以下步骤：
1)用稀土金属盐制备稀土氧化物纳米载体，通过调节稀土金属盐的浓度控制稀土氧化物纳米载体的粒径尺寸和内部微孔尺寸；
2)将步骤1)制备的稀土氧化物纳米载体和二元过渡金属盐溶液加入到含有牺牲剂的混合溶液中，超声分散，排氧通气，光照处理，在稀土氧化物纳米载体上附着二元过渡金属合金，形成粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料。
进一步限定，所述稀土金属盐的浓度为0.05～0.5g/ml；所述稀土金属盐的浓度每增加0.1g/ml，相应的稀土氧化物纳米载体的粒径增加50纳米，且所述稀土氧化物纳米载体的内部微孔由狭缝状孔道变为渠道状孔道；所述二元过渡金属合金的金属原子比率介于0.3～5之间。
进一步限定，所述步骤2)中排氧通气的时间为0～3小时，光照处理的时间为0～10小时。
进一步限定，所述稀土氧化物纳米载体的具体制备方法为：将稀土金属盐和表面活性剂溶解到乙醇溶液中，超声分散，水热反应，形成稀土氧化物纳米载体。
进一步限定，所述水热反应的条件为：在50℃～250℃温度下反应0.5～24小时。
进一步限定，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠；所述牺牲剂为甲醇、乙醇、异丙醇、三乙醇胺、甲酸、抗坏血酸或乙二胺四乙酸。
基于上述的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法所制备的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料。
进一步限定，所述粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料是以稀土氧化物为载体，将二元过渡金属合金附着在稀土氧化物表面形成的。
进一步限定，所述稀土氧化物是直径为1～500纳米的球状颗粒，所述稀土氧化物内部具有狭缝状微孔结构和/或渠道状微孔结构。
上述的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料作为电催化剂在电催化氮气还原反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益在于：
1、本发明将稀土氧化物纳米载体和二元过渡金属盐溶液加入到含有牺牲剂的混合溶液中，进行处理后，在稀土氧化物纳米载体上附着二元过渡金属合金，形成粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料。本发明的制备过程方法操作简单，产率高，通常合金/稀土氧化物纳米材料的纳米颗粒产量多为毫克级别，本发明中纳米球的产量可以达到克级别，几乎提高了三个数量级；且本发明的制备过程方法反应周期短、复现性好，在本发明中，通过至少5次的重复实验，我们发现纳米球的尺寸、合金中金属原子比例以及催化剂的催化性能变化非常小，误差仅在2％～10％。本发明采用二元过渡金属合金，一方面可以通过电子转移产生配体效应，另一方面由于原子半径的差别能够引起应变效应，促进N2分子的吸附和活化从而改善电催化氮气还原反应催化性能。提高电催化氮气还原反应的选择性，增加催化剂的法拉第效率；同时二元过渡金属合金与稀土氧化物之间相互作用能够加速电荷转移，加速电催化氮气还原反应进行。
2、本发明中稀土金属盐的浓度为0.05～0.5g/ml；稀土金属盐的浓度每增加0.1g/ml，相应的稀土氧化物纳米载体的粒径增加50纳米，且稀土氧化物纳米载体的内部微孔由狭缝状孔道变为渠道状孔道，二元过渡金属合金的金属原子比率介于0.3～5之间。使得制备的稀土氧化物纳米载体的粒径尺寸、内部微孔形状和尺寸以及二元过渡金属合金的金属原子比率可控。
3、本发明制备的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料，其具有良好的分散性和均匀性，且二元过渡金属合金粒径分布均匀，以稀土氧化物纳米球为载体，过渡金属合金颗粒为催化材料，可以大幅度提高催化活性，其催化稳定性远优于其他的用于电化学还原的催化剂，且本发明中的二元过渡金属合金是采用绿色环保的光还原法制备。通过对氧化物尺寸和内部微孔尺寸的控制及合金原子比率的控制，进而制备出满足不同应用需求的尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料。
4、本发明制备的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料，其作为电催化剂在电催化氮气还原反应中的应用；催化产氨速率能达到3600ug·h-1mg-1，本发明中催化剂的效率提高了将近100倍，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料的电竞扫描图；其中，a为CeO2纳米球粒径为50纳米的电竞扫描图，b为CeO2纳米球粒径为80纳米的电竞扫描图，cCeO2纳米球粒径为150纳米的电竞扫描图，d为CeO2纳米球粒径为250纳米的电竞扫描图。
图2为实施例1制备的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料的粒径分布图；其中a、b、c和d分别为50nm、80nm、150nm以及250nm粒径分布范围的条状示意图；
图3为实施例1制备的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料的比表面积和孔径分布图；其中，a为孔径是20-120纳米的比表面积和孔径分布图，b为孔径是0-120纳米的比表面积和孔径分布图；
图4为实施例1制备的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料的透射电镜图；其中a、b、c为PdCu/CeO2纳米材料的透射电镜图，d为PdCu/CeO2纳米材料颗粒中的元素分布图；
图5为不同尺寸CeO2纳米球上负载Pd/Cu形成的复合催化剂的氮还原产氨速率图；
图6为不同尺寸CeO2纳米球上负载Pd/Cu形成的复合催化剂的氮还原法拉第效率图；
图7为PdCu/CeO2复合催化剂连续运行8次测试的氮还原产氨速率和法拉第效率图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案进行进一步地解释说明，但本发明并不限于以下说明的实施方式。
本发明粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法，包括以下步骤：
1)用稀土金属盐制备稀土氧化物纳米载体，通过调节稀土金属盐的浓度控制稀土氧化物纳米载体的粒径尺寸和内部微孔尺寸；
2)将步骤1)制备的稀土氧化物纳米载体和二元过渡金属盐溶液加入到含有牺牲剂的混合溶液中，超声分散，排氧通气，光照处理，在稀土氧化物纳米载体上附着二元过渡金属合金，形成粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料。
稀土金属盐的浓度为0.05～0.5g/ml；稀土金属盐的浓度每增加0.1g/ml，相应的稀土氧化物纳米载体的粒径增加50纳米，且稀土氧化物纳米载体的内部微孔由狭缝状孔道变为渠道状孔道；二元过渡金属合金的金属原子比率介于0.3～5之间。
步骤2)中排氧通气的时间为0～3小时，光照处理的时间为0～10小时。
稀土氧化物纳米载体的具体制备方法为：将稀土金属盐和表面活性剂溶解到乙醇溶液中，超声分散，水热反应，形成稀土氧化物纳米载体。
水热反应的条件为：在50℃～250℃温度下反应0.5～24小时。
表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠；牺牲剂为甲醇、乙醇、异丙醇、三乙醇胺、甲酸、抗坏血酸或乙二胺四乙酸。
基于上述的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法所制备的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料。粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料是以稀土氧化物为载体，将二元过渡金属合金附着在稀土氧化物表面形成的。稀土氧化物是直径为1～500纳米的球状颗粒，稀土氧化物内部具有狭缝状微孔结构和/或渠道状微孔结构。
上述的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料作为电催化剂在电催化氮气还原反应中的应用。
实施例1
本实施例粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法，其包括以下步骤：
1)称取1g的硝酸铈和1.1g聚乙烯吡络烷酮并将其加入到含有乙二醇和去离子水的烧杯中，超声分散，在150℃温度下水热反应15小时，然后均匀分散至不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，在干燥箱中从室温开始加热至温度达到200℃左右，保持大约60min，最后将干燥所得的产物在马沸炉500℃条件退火得到CeO2纳米球；
2)将步骤1)制备的CeO2纳米球与20mg的氯化钯和77mg的氯化铜超声分散在含有无水甲醇和去离子水的混合溶液中，将二元过渡金属盐加入至含有乙二醇和去离子水的烧杯中，溶解，该二元过渡金属盐是指两种过渡金属的盐溶液，超声分散，排氧通气1.5小时，光照处理5小时，使CeO2纳米球上附着钯和铜组成的合金，形成PdCu/CeO2复合纳米材料。
本发明中，CeO2纳米球可以用稀土氧化镧、氧化钐、氧化铕和氧化镨等来代替。贵金属Pd可以用金、钯、铂、铑和钌等代替。过渡金属Cu可以用铁、钴、镍和锌等来代替。
优选的，本实施例的稀土金属盐的浓度为0～0.5g/ml，其中，稀土金属盐的浓度每增加0.1g/ml，相应的稀土氧化物纳米载体的粒径增加50纳米，同时相应的二元过渡金属合金的金属原子比率变化介于0.3～5之间。
本实施例的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法所制备的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料，其是由CeO2纳米球为载体，将钯和铜组成的合金附着在CeO2纳米球表面形成的，其中，参见图1，本实施例的CeO2纳米球具有良好的分散性和均匀性。参见图2，本实施例的CeO2纳米球的直径为50±2.5纳米～250±4.1nm纳米。参见图3，CeO2纳米球的颗粒尺寸为80nm和150nm时，比表面积分别是28m2·g-1和37m2·g-1，对应的主孔径分别为30nm和22nm；CeO2纳米球的颗粒尺寸为50nm和250nm有更大的比表面积：44m2·g-1和42m2g-1，而主孔径则比较小，分别为13nm和14nm。参见图4，本实施例的PdCu/CeO2复合纳米材料颗粒的边缘出现了清晰的晶格条纹，分别对应着CeO2、PdO和PdCu合金颗粒。
本实施例制备的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料作为电催化剂在电催化氮气还原反应中的应用；参见图5、图6和图7，在测试条件为：N2饱和的0.1mol/LHCl溶液，测试电压值分别为0.05V、0.10V、0.15V、0.20V和0.25V，测试时间为3600s。稳定性测试条件：在恒定电压0.10V下，在N2饱和的0.1mol/L HCl溶液中通过计时电流法(i-t曲线)检测催化剂的稳定性。可以看出，Pd/Cu原子比例为r＝0.25的条件下，将PdCu合金沉积在不同尺寸CeO2纳米球上后得到的PdCu/CeO2复合型催化剂表现出非常优越的阴极氮气还原反应催化活性；尤其是Pd80Cu20/CeO2-150(r＝0.25)催化剂显示出最高的催化活性，其产氨速率高达3652ug·h-1mg-1，Pd80Cu20/CeO2-150(r＝0.25)催化剂的法拉第效率也达到了最大值35％。最后，在连续8个循环稳定性测试过程中，Pd80Cu20/CeO2-150(r＝0.25)催化剂表现出非常好的稳定性。
实施例2
本实施例粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法，其包括以下步骤：
1)称取2.2g的硝酸铈和1.0g聚乙烯吡络烷酮并将其加入到含有乙二醇和去离子水的烧杯中，超声分散，在50℃温度下水热反应0.5小时，然后均匀分散至不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，在干燥箱中从室温开始加热至温度达到200℃左右，保持大约60min，最后将干燥所得的产物在马沸炉500℃条件退火得到CeO2纳米球；
2)将步骤1)制备的CeO2纳米球与60mg的氯化钯和110mg氯化铜超声分散在含有无水甲醇和去离子水的混合溶液中，将二元过渡金属盐加入至含有乙二醇和去离子水的烧杯中，溶解，该二元过渡金属盐是指两种过渡金属的盐溶液，超声分散，排氧通气1小时，光照处理2小时，使CeO2纳米球上附着钯和铜组成的合金，形成PdCu/CeO2复合纳米材料。
实施例3
本实施例粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法，其包括以下步骤：
1)称取4.9g的硝酸铈和1.1g聚乙烯吡络烷酮并将其加入到含有乙二醇和去离子水的烧杯中，超声分散，在200℃温度下水热反应20小时，然后均匀分散至不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，在干燥箱中从室温开始加热至温度达到200℃左右，保持大约60min，最后将干燥所得的产物在马沸炉500℃条件退火得到CeO2纳米球；
2)将步骤1)制备的CeO2纳米球与20mg的氯化钯和77mg氯化铜超声分散在含有无水甲醇和去离子水的混合溶液中，将二元过渡金属盐加入至含有乙二醇和去离子水的烧杯中，溶解，该二元过渡金属盐是指两种过渡金属的盐溶液，超声分散，排氧通气0小时，光照处理0小时，使CeO2纳米球上附着钯和铜组成的合金，形成PdCu/CeO2复合纳米材料。
实施例4
本实施例粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法，其包括以下步骤：
1)称取6.2g的硝酸铈和1.1g聚乙烯吡络烷酮并将其加入溶解到含有乙二醇和去离子水的烧杯中，超声分散，在250℃温度下水热反应24小时，然后均匀分散至不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，在干燥箱中从室温开始加热至温度达到200℃左右，保持大约60min，最后将干燥所得的产物在马沸炉500℃条件退火得到CeO2纳米球；
2)将步骤1)制备的CeO2纳米球与60mg的氯化钯和110mg氯化铜超声分散在含有无水甲醇和去离子水的混合溶液中，将二元过渡金属盐加入至含有乙二醇和去离子水的烧杯中，溶解，该二元过渡金属盐是指两种过渡金属的盐溶液，超声分散，排氧通气3小时，光照处理10小时，使CeO2纳米球上附着钯和铜组成的合金，形成PdCu/CeO2复合纳米材料。
将实施例2-4制备的尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料，进行电竞扫描，其粒径分布也均为50±2.5纳米～250±4.1nm纳米，说明本发明制备的尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料具有良好的分散性和均匀性；其比表面积在28m2·g-1-45m2·g-1之间，具有良好的催化比表面积；进行电催化氮气还原反应测试，其均具有较好的催化活性和非常好的稳定性。
实施例2-4制备的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料，即PdCu/CeO2复合纳米材料，CeO2纳米球也具有良好的分散性和均匀性，具体的，CeO2纳米球的直径为50±2.5纳米～250±4.1nm纳米；CeO2纳米球的颗粒尺寸为80nm和150nm时，其比表面积与实施例1相近；进行电催化氮气还原反应时，其反应效率高，稳定性好。将PdCu/CeO2复合纳米材料中的CeO2纳米球可以用稀土氧化镧，将Pd可以用铂，Cu可以用铁，其颗粒粒径、催化性能以及比表面积与PdCu/CeO2复合纳米材料类似。
Claims (10)
1.粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)用稀土金属盐制备稀土氧化物纳米载体，通过调节稀土金属盐的浓度控制稀土氧化物纳米载体的粒径尺寸和内部微孔尺寸；
2)将步骤1)制备的稀土氧化物纳米载体和二元过渡金属盐溶液加入到含有牺牲剂的混合溶液中，超声分散，排氧通气，光照处理，在稀土氧化物纳米载体上附着二元过渡金属合金，形成粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料。
2.如权利要求1所述的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐的浓度为0.05～0.5g/ml；所述稀土金属盐的浓度每增加0.1g/ml，相应的稀土氧化物纳米载体的粒径增加50纳米，且所述稀土氧化物纳米载体的内部微孔由狭缝状孔道变为渠道状孔道；所述二元过渡金属合金的金属原子比率介于0.3～5之间。
3.如权利要求1所述的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法，其特征在于，所述步骤2)中排氧通气的时间为0～3小时，光照处理的时间为0～10小时。
4.如权利要求1-3任一项所述的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物纳米载体的具体制备方法为：将稀土金属盐和表面活性剂溶解到乙醇溶液中，超声分散，水热反应，形成稀土氧化物纳米载体。
5.如权利要求4所述的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件为：在50℃～250℃温度下反应0.5～24小时。
6.如权利要求5所述的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠；所述牺牲剂为甲醇、乙醇、异丙醇、三乙醇胺、甲酸、抗坏血酸或乙二胺四乙酸。
7.基于权利要求5所述的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料制备方法所制备的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料。
8.如权利要求7所述的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料，其特征在于，所述粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料是以稀土氧化物为载体，将二元过渡金属合金附着在稀土氧化物表面形成的。
9.如权利要求8所述的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料，其特征在于，所述稀土氧化物是直径为1～500纳米的球状颗粒，所述稀土氧化物内部具有狭缝状微孔结构和/或渠道状微孔结构。
10.如权利要求9所述的粒径和内部微孔尺寸可控的合金/稀土氧化物纳米材料作为电催化剂在电催化氮气还原反应中的应用。
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