CN114634787A - 一种pu胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PU胶粘剂及其制备方法，按照重量份计，包括以下组分的原料：PU预聚体35‑50份、无机填料22.5‑55份、助剂6.5‑48.5份。本发明的异氰酸酯结合以特定比例的硅烷类化合物制备得到的交联剂，在本体系中不仅使得PU胶粘剂的流动性较好，避免了水汽弱边界层的形成，而且具有较好的拉伸性能，同时能够耐受老化、耐高温和耐低温，能够承受极端的应用环境，储存稳定、应用范围广泛。此外本发明采用特定的无机填料复配，不仅减少填料的聚团现象，提高在本体系中的分散效果，同时可以与交联剂发生耦合、分子链之间形成架桥连接，形成较为致密的网络结构，从而提升了胶粘剂的力学性能和粘结性能，使所制备的PU胶粘剂适用于金属材质的粘接。

Description

一种PU胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂领域，具体涉及一种PU胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)密封胶作为一种用于填充结构间隙达到密封的材料已经发展了五十多年，主要分为两大类，包括湿气固化型单组份和反应固化型双组分，双组份有固化速度较快、各性能也比较优异，但在使用时需要配制，且工艺复杂。相比而言，单组份的密封胶具备无需配制，容易挤出、方便施工的优势，非常适用于工业化大批量生产，但是由于单组份密封胶的热稳定较差，在自然光紫外线的长期照射下会发生黄变，且耐老化性能不佳，导致聚氨酯密封胶的机械性能变差，胶体表面易产生气泡和开裂，且与金属底材的粘结性不足，在实际应用于金属材质中会易发生脱落，从而限制了它的应用，因此单组份密封胶的性能一直是国内外研究的热点。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种PU胶粘剂及其制备方法，制备得到的胶粘剂流动性较好、与金属材质的粘结性能优异，且耐候性和耐老化性能较好。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种PU胶粘剂，按照重量份计，包括以下组分的原料：PU预聚体35-50份、无机填料22.5-55份、助剂6.5-48.5份。
作为一种优选的技术方案，所述无机填料包括碳酸钙、白炭黑、气相二氧化硅，且三者的重量比为(8-12)：(1-3)：1。
作为一种优选的技术方案，所述碳酸钙包括重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述白炭黑为沉淀白炭黑，所述气相二氧化硅的粒径为20～40nm。
作为一种优选的技术方案，按照重量份计，所述助剂包括增塑剂5-40份、除湿剂0.5-6份、交联剂1-1.5份、催化剂0.1-1份。
作为一种优选的技术方案，所述交联剂的制备原料包括异氰酸酯和硅烷类化合物，所述异氰酸酯和硅烷化合物的摩尔比为1：(1.5～1.9)。
作为一种优选的技术方案，所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-已二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中至少两种。
作为一种优选的技术方案，所述硅烷类化合物为硅烷偶联剂D、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的混合，所述硅烷偶联剂D的制备方法包括：将γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、氯铂酸-异丙醇、甲苯混合，在氮气环境中以75～85℃条件滴加丁香酚缩水甘油醚和二甲氨基丙基丙烯酰胺，2～3h滴加完毕，升温至110～130℃，在此条件下反应1h，即得。
作为一种优选的技术方案，所述二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(2～3)，所述硅烷偶联剂D和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为(1～2)：1。
本发明另一方面提供了一种PU胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机填料在120℃条件下干燥10-24h；
(2)将PU预聚体、增塑剂、除湿剂加入搅拌反应釜中，抽真空，搅拌脱泡0.5h后停止搅拌，得混合料A；
(3)在混合料A中加入干燥后的无机填料，搅拌抽真空1.5h，得混合料B；
(4)往混合料B中加入交联剂，在氮气保护条件下加入催化剂，抽真空，继续搅拌至混合均匀；
(5)充入氮气解除真空至常压，出料分装，即得。
有益效果：
(1)采用特定配比的交联剂，使制备得到的胶粘剂不仅流动性好，避免了水汽弱边界层的形成，而且具有较好的拉伸性能，同时能够耐老化、耐高温和耐低温，能够承受极端的应用环境；
(2)以特定的碳酸钙、白炭黑、气相二氧化硅复配作为无机填料，不仅减少填料的聚团现象，提高在本体系中的分散效果，同时可以与交联剂发生耦合、分子链之间形成架桥连接，形成较为致密的网络结构，从而提升了胶粘剂的力学性能和储存稳定性；
(3)本发明的PU胶粘剂可以与金属底材形成稳定的结合，尤其对于铝材或钢材具有优异的粘结强度和力学性能。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了实现上述目的，本发明为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种PU胶粘剂，按照重量份计，包括以下组分的原料：PU预聚体35-50份、无机填料22.5-55份、助剂6.5-48.5份。
所述PU预聚体购自武汉仕全兴新材料科技股份有限公司，型号为SG-AC50。
在一些优选的实施方式中，所述无机填料包括碳酸钙、白炭黑、气相二氧化硅，且三者的重量比为(8-12)：(1-3)：1。
优选的，所述无机填料包括碳酸钙、白炭黑、气相二氧化硅，且三者的重量比为10：2：1。
在一些优选的实施方式中，所述碳酸钙包括重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙中的一种或多种。
优选的，所述碳酸钙包括重质碳酸钙和纳米碳酸钙的混合，二者的重量比为(0.8-1.2)：1。
更优选的，所述碳酸钙包括重质碳酸钙和纳米碳酸钙的混合，二者的重量比为1：1。
所述重质碳酸钙购自湖州中能粉体材料股份有限公司，粒径为325目，所述纳米碳酸钙的粒径为40～80nm，纳米碳酸钙购自山东宏祥锌业有限公司。
在一些优选的实施方式中，所述白炭黑为沉淀白炭黑，所述气相二氧化硅的粒径为20～40nm。
优选的，所述气相二氧化硅的粒径为30nm。
所述气相二氧化硅购自上海墨高新材料科技有限公司，所述沉淀白炭黑购自武汉卡诺斯科技有限公司。
本公司之前申请了一篇关于单组份聚氨酯密封胶的发明专利，但其粘接性能和力学性能相对弱一些，本申请通过特定的无机填料配比，提升了PU胶粘剂的综合性能。
在现有技术中，也常常在制备胶粘剂的过程中加入填料提升其性能，但是通常无机填料在胶粘体系中的分散性不佳，特别是纳米碳酸钙和气相二氧化硅的粒径较小，极易发生团聚，申请人在研究中发现，当采用特定比例的碳酸钙、沉淀白炭黑、气相二氧化硅复配，同时碳酸钙要以重量比(0.8-1.2)：1的重质碳酸钙和纳米碳酸钙配比时，能够有效减少聚团现象，在本体系中有很好的分散效果，从而使得所制备的PU胶粘剂具有优异的粘结性能和力学性能，申请人推测可能的原因是首先纳米碳酸钙粉末具有较大的比表面积和高的表面能，加入特定比例的重质碳酸钙之后，使得大部分的纳米碳酸钙可以附着于重质碳酸钙的表层，形成特殊的复合结构，在混炼的过程中，这种复合结构会进行整体运动，有效减少了纳米碳酸钙的聚团现象，同时结合粒径较大的沉淀白炭黑共同作用带动了气相二氧化硅的分散，使其均匀地分散到本申请的胶粘剂体系中，起到了填充改性的优异效果，使所制备的胶粘剂具有优异的力学性能，此外还可以与体系中的其他助剂发生交联，进一步提高胶粘剂的粘结性能，从而增强与金属基材之间的结合力。
在一些优选的实施方式中，按照重量份计，所述助剂包括增塑剂5-40份、除湿剂0.5-6份、交联剂1-1.5份、催化剂0.1-1份。
在一些优选的实施方式中，所述交联剂的制备原料包括异氰酸酯和硅烷类化合物，所述异氰酸酯和硅烷化合物的摩尔比为1：(1.5～1.9)。
优选的，所述交联剂的制备原料包括异氰酸酯和硅烷类化合物，所述异氰酸酯和硅烷化合物的摩尔比为1：(1.7～1.9)。
更优选的，所述交联剂的制备原料包括异氰酸酯和硅烷类化合物，所述异氰酸酯和硅烷化合物的摩尔比为1：1.8。
在一些优选的实施方式中，所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-已二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中至少两种。
在一些优选的实施方式中，所述硅烷类化合物为硅烷偶联剂D、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的混合。
在一些优选的实施方式中，所述二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(2～3)，所述硅烷偶联剂D和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为(1～2)：1。
优选的，所述二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：2.5，所述硅烷偶联剂D和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.5：1。
所述硅烷偶联剂D的制备方法包括：将γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、氯铂酸-异丙醇、甲苯混合，在氮气环境中以75～85℃条件滴加丁香酚缩水甘油醚和二甲氨基丙基丙烯酰胺，2～3h滴加完毕，升温至110～130℃，在此条件下反应1h，即得。
优选的，所述γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲氨基丙基丙烯酰胺的总重量与甲苯的重量比为1：(1～2)；更优选地，所述γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲氨基丙基丙烯酰胺的总重量与甲苯的重量比为1：1.5。
优选的，所述γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲氨基丙基丙烯酰胺的摩尔比为(1～1.5)：1；更优选的，所述γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲氨基丙基丙烯酰胺的摩尔比为1.2：1。
优选的，所述氯铂酸-异丙醇的重量为γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲氨基丙基丙烯酰胺的总重量的50*10-6。
优选的，所述丁香酚缩水甘油醚和二甲氨基丙基丙烯酰胺的摩尔比为(0.3～0.6)：1；更优选的，所述丁香酚缩水甘油醚和二甲氨基丙基丙烯酰胺的摩尔比为0.5：1。
本发明所述丁香酚缩水甘油醚的结构式为
Figure BDA0003037228220000061
在一些优选的实施方式中，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类和/或脂肪族二酸酯类。
在一些优选的实施方式中，所述邻苯二甲酸酯类包括邻苯二甲酸二辛酯、邻邻苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述脂肪族二酸酯类包括己二酸二辛脂、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、己二酸二甲酯中的一种或多种。
优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
所述除湿剂包括对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯、氧化钙中至少一种。
优选的，所述除湿剂为对甲基苯磺酰异氰酸酯。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂为叔胺类催化剂和/或有机锡类催化剂。
优选的，所述有机锡类催化剂包括双(乙酰丙酮基)二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种。
优选的，所述叔胺类催化剂包括环己基甲基叔胺、三亚乙基二胺、双吗啉基二乙基醚中的一种或多种。
更优选的，所述催化剂为二月桂酸二正丁基锡。
本发明另一方面提供了一种PU胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机填料在120℃条件下干燥10-24h；
(2)将PU预聚体、增塑剂、除湿剂加入搅拌反应釜中，抽真空，搅拌脱泡0.5h后停止搅拌，得混合料A；
(3)在混合料A中加入干燥后的无机填料，搅拌抽真空1.5h，得混合料B；
(4)往混合料B中加入交联剂，在氮气保护条件下加入催化剂，抽真空，继续搅拌至混合均匀；
(5)充入氮气解除真空至常压，出料分装，即得。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
本实施例一方面提供了一种PU胶粘剂，按照重量份计，包括以下组分的原料：PU预聚体40份、重质碳酸钙15份、纳米碳酸钙15份、沉淀白炭黑6份、气相二氧化硅3份、邻苯二甲酸二辛酯20份、对甲基苯磺酰异氰酸酯4份、二月桂酸二正丁基锡0.2份、交联剂1.2份。
所述PU预聚体购自武汉仕全兴新材料科技股份有限公司，型号为SG-AC50，所述重质碳酸钙购自湖州中能粉体材料股份有限公司，粒径为325目，所述纳米碳酸钙购自山东宏祥锌业有限公司，所述气相二氧化硅购自上海墨高新材料科技有限公司，所述沉淀白炭黑购自武汉卡诺斯科技有限公司。
所述交联剂包括异氰酸酯和硅烷类化合物，所述异氰酸酯和硅烷化合物的摩尔比为1：1.8，所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，其摩尔比为1：1.5，所述硅烷化合物为硅烷偶联剂D、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的混合，其中所述二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：2.5，所述硅烷偶联剂D和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.5：1。
所述硅烷偶联剂D的制备方法包括：将γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、氯铂酸-异丙醇、甲苯在四口烧瓶中混合，通氮气5min，在氮气环境中以80℃条件滴加丁香酚缩水甘油醚和二甲氨基丙基丙烯酰胺，2.5h滴加完毕，升温至120℃，在此条件下反应1h，即得。
所述γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲氨基丙基丙烯酰胺的总重量与甲苯的重量比为1：1.5；所述γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲氨基丙基丙烯酰胺的摩尔比为1.2：1；所述氯铂酸-异丙醇的重量为γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲氨基丙基丙烯酰胺的总重量的50*10-6；所述丁香酚缩水甘油醚和二甲氨基丙基丙烯酰胺的摩尔比为0.5：1。
所述交联剂的制备方法包括：将异氰酸酯加入烧杯中，加热至50℃，缓慢滴加硅烷类化合物，在60℃反应3h，即得。
本实施例的另一方面提供了一种PU胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重质碳酸钙、纳米碳酸钙、沉淀白炭黑、气相二氧化硅在120℃条件下干燥16h；
(2)将PU预聚体、邻苯二甲酸二辛酯、对甲基苯磺酰异氰酸酯加入搅拌反应釜中，抽真空，搅拌脱泡0.5h后停止搅拌，得混合料A；
(3)在混合料A中加入干燥后的重质碳酸钙、纳米碳酸钙、沉淀白炭黑、气相二氧化硅，搅拌抽真空1.5h，得混合料B；
(4)往混合料B中加入交联剂，在氮气保护条件下加入二月桂酸二正丁基锡，抽真空，继续搅拌至混合均匀；
(5)充入氮气解除真空至常压，出料分装，即得。
实施例2
本实施例一方面提供了一种PU胶粘剂，按照重量份计，包括以下组分的原料：PU预聚体36份、重质碳酸钙10份、纳米碳酸钙10份、沉淀白炭黑4份、气相二氧化硅2份、邻苯二甲酸二辛酯10份、对甲基苯磺酰异氰酸酯4份、二月桂酸二正丁基锡0.5份、交联剂1份。
所述PU预聚体购自武汉仕全兴新材料科技股份有限公司，型号为SG-AC50，所述重质碳酸钙购自湖州中能粉体材料股份有限公司，粒径为325目，所述纳米碳酸钙购自山东宏祥锌业有限公司，所述气相二氧化硅购自上海墨高新材料科技有限公司，所述沉淀白炭黑购自武汉卡诺斯科技有限公司。
所述交联剂包括异氰酸酯和硅烷类化合物，所述异氰酸酯和硅烷化合物的摩尔比为1：1.5，所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，其摩尔比为1：1，所述硅烷化合物为硅烷偶联剂D、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的混合，其中所述二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：2，所述硅烷偶联剂D和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1。
所述硅烷偶联剂D的制备方法包括：将γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、氯铂酸-异丙醇、甲苯在四口烧瓶中混合，通氮气5min，在氮气环境中以80℃条件滴加丁香酚缩水甘油醚和二甲氨基丙基丙烯酰胺，2.5h滴加完毕，升温至120℃，在此条件下反应1h，即得。
所述γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲氨基丙基丙烯酰胺的总重量与甲苯的重量比为1：1；所述γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲氨基丙基丙烯酰胺的摩尔比为1：1；所述氯铂酸-异丙醇的重量为γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲氨基丙基丙烯酰胺的总重量的50*10-6；所述丁香酚缩水甘油醚和二甲氨基丙基丙烯酰胺的摩尔比为0.5：1。
所述交联剂的制备方法包括：将异氰酸酯加入烧杯中，加热至50℃，缓慢滴加硅烷类化合物，在60℃反应3h，即得。
本实施例的另一方面提供了一种PU胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重质碳酸钙、纳米碳酸钙、沉淀白炭黑、气相二氧化硅在120℃条件下干燥16h；
(2)将PU预聚体、邻苯二甲酸二辛酯、对甲基苯磺酰异氰酸酯加入搅拌反应釜中，抽真空，搅拌脱泡0.5h后停止搅拌，得混合料A；
(3)在混合料A中加入干燥后的重质碳酸钙、纳米碳酸钙、沉淀白炭黑、气相二氧化硅，搅拌抽真空1.5h，得混合料B；
(4)往混合料B中加入交联剂，在氮气保护条件下加入二月桂酸二正丁基锡，抽真空，继续搅拌至混合均匀；
(5)充入氮气解除真空至常压，出料分装，即得。
实施例3
本实施例一方面提供了一种PU胶粘剂，按照重量份计，包括以下组分的原料：PU预聚体50份、重质碳酸钙20份、纳米碳酸钙20份、沉淀白炭黑8份、气相二氧化硅4份、邻苯二甲酸二辛酯38份、对甲基苯磺酰异氰酸酯6份、二月桂酸二正丁基锡1份、交联剂1.5份。
所述PU预聚体购自武汉仕全兴新材料科技股份有限公司，型号为SG-AC50，所述重质碳酸钙购自湖州中能粉体材料股份有限公司，粒径为325目，所述纳米碳酸钙购自山东宏祥锌业有限公司，所述气相二氧化硅购自上海墨高新材料科技有限公司，所述沉淀白炭黑购自武汉卡诺斯科技有限公司。
所述交联剂包括异氰酸酯和硅烷类化合物，所述异氰酸酯和硅烷化合物的摩尔比为1：2，所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，其摩尔比为1：2，所述硅烷化合物为硅烷偶联剂D、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的混合，其中所述二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：3，所述硅烷偶联剂D和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为2：1。
所述硅烷偶联剂D的制备方法包括：将γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、氯铂酸-异丙醇、甲苯在四口烧瓶中混合，通氮气5min，在氮气环境中以80℃条件滴加丁香酚缩水甘油醚和二甲氨基丙基丙烯酰胺，2.5h滴加完毕，升温至120℃，在此条件下反应1h，即得。
所述γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲氨基丙基丙烯酰胺的总重量与甲苯的重量比为1：2；所述γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲氨基丙基丙烯酰胺的摩尔比为1.5：1；所述氯铂酸-异丙醇的重量为γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲氨基丙基丙烯酰胺的总重量的50*10-6；所述丁香酚缩水甘油醚和二甲氨基丙基丙烯酰胺的摩尔比为0.5：1。
所述交联剂的制备方法包括：将异氰酸酯加入烧杯中，加热至50℃，缓慢滴加硅烷类化合物，在60℃反应3h，即得。
本实施例的另一方面提供了一种PU胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重质碳酸钙、纳米碳酸钙、沉淀白炭黑、气相二氧化硅在120℃条件下干燥16h；
(2)将PU预聚体、邻苯二甲酸二辛酯、对甲基苯磺酰异氰酸酯加入搅拌反应釜中，抽真空，搅拌脱泡0.5h后停止搅拌，得混合料A；
(3)在混合料A中加入干燥后的重质碳酸钙、纳米碳酸钙、沉淀白炭黑、气相二氧化硅，搅拌抽真空1.5h，得混合料B；
(4)往混合料B中加入交联剂，在氮气保护条件下加入二月桂酸二正丁基锡，抽真空，继续搅拌至混合均匀；
(5)充入氮气解除真空至常压，出料分装，即得。
实施例4
本实施例提供了一种PU胶粘剂及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，区别在于，所述无机填料中不包含重质碳酸钙。
实施例5
本实施例提供了一种PU胶粘剂及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，区别在于，所述无机填料中不包含纳米碳酸钙。
实施例6
本实施例提供了一种PU胶粘剂及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，区别在于，所述无机填料中不包含沉淀白炭黑。
实施例7
本实施例提供了一种PU胶粘剂及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，区别在于，所述无机填料中重质碳酸钙和纳米碳酸钙的重量比为1：1.5。
实施例8
本实施例提供了一种PU胶粘剂及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，区别在于，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
实施例9
本实施例提供了一种PU胶粘剂及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，区别在于，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例10
本实施例提供了一种PU胶粘剂及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，区别在于，所述硅烷类化合物为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
性能测试
1.粘结性能
将实施例1-3制备的胶粘剂按照GB/T13477.8-2002标准进行粘结强度的测试。
2.拉伸强度
将实施例1-10制备得到的PU胶粘剂按照GB/T16777-2008标准进行测试，测试条件为23℃，紫外老化720h。
3.耐高温性能
将实施例1-10制备得到的PU胶粘剂分别放置在60℃倾斜面上，并将该倾斜面放置在烘箱中300℃热处理2小时，观察是否发生软化。
4.耐低温性能
将实施例1-10制备得到的PU胶粘剂分别涂覆在直径25mm的钢材圆棒上，涂覆厚度为1mm，然后在-110℃的环境下放置一个月，然后取出观察是否发生开裂。
测试结果见表1。
表1
编号 粘接强度(MPa) 拉伸强度(MPa) 耐高温性能 耐低温性能
实施例1 2.52 1.75 无软化 无开裂
实施例2 2.45 1.70 无软化 无开裂
实施例3 2.43 1.65 无软化 无开裂
实施例4 / 1.2 软化 开裂
实施例5 / 1.1 软化 开裂
实施例6 / 1.25 软化 无开裂
实施例7 / 1.3 无软化 无开裂
实施例8 / 1.3 软化 无开裂
实施例9 / 1.5 无软化 开裂
实施例10 / 1.3 无软化 无开裂
从表1的测试结果中可知本发明提供的PU胶粘剂具有优异的粘结性能、力学性能和耐高低温性能，可应用于金属材质的粘接。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对本领域的技术人员来说，可根据上述说明加以改进和变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种PU胶粘剂，其特征在于，按照重量份计，包括以下组分的原料：PU预聚体35-50份、无机填料22.5-55份、助剂6.5-48.5份。
2.根据权利要求1所述的一种PU胶粘剂，其特征在于，所述无机填料包括碳酸钙、白炭黑、气相二氧化硅，且三者的重量比为(8-12)：(1-3)：1。
3.根据权利要求2所述的一种PU胶粘剂，其特征在于，所述碳酸钙包括重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种PU胶粘剂，其特征在于，所述白炭黑为沉淀白炭黑，所述气相二氧化硅的粒径为20～40nm。
5.根据权利要求1所述的一种PU胶粘剂，其特征在于，按照重量份计，所述助剂包括增塑剂5-40份、除湿剂0.5-6份、交联剂1-1.5份、催化剂0.1-1份。
6.根据权利要求5所述的一种PU胶粘剂，其特征在于，所述交联剂的制备原料包括异氰酸酯和硅烷类化合物，所述异氰酸酯和硅烷化合物的摩尔比为1：(1.5～1.9)。
7.根据权利要求6所述的一种PU胶粘剂，其特征在于，所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-已二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中至少两种。
8.根据权利要求6所述的一种PU胶粘剂，其特征在于，所述硅烷类化合物为硅烷偶联剂D、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的混合，所述硅烷偶联剂D的制备方法包括：将γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、氯铂酸-异丙醇、甲苯混合，在氮气环境中以75～85℃条件滴加丁香酚缩水甘油醚和二甲氨基丙基丙烯酰胺，2～3h滴加完毕，升温至110～130℃，在此条件下反应1h，即得。
9.根据权利要求8所述的一种PU胶粘剂，其特征在于，所述二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(2～3)，所述硅烷偶联剂D和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为(1～2)：1。
10.一种根据权利要求5-9任一所述的PU胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无机填料在120℃条件下干燥10-24h；
(2)将PU预聚体、增塑剂、除湿剂加入搅拌反应釜中，抽真空，搅拌脱泡0.5h后停止搅拌，得混合料A；
(3)在混合料A中加入干燥后的无机填料，搅拌抽真空1.5h，得混合料B；
(4)往混合料B中加入交联剂，在氮气保护条件下加入催化剂，抽真空，继续搅拌至混合均匀；
(5)充入氮气解除真空至常压，出料分装，即得。
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