CN114634626A - 一种Cu-Fc MOF纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN114634626A CN202210041245.3A CN202210041245A CN114634626A CN 114634626 A CN114634626 A CN 114634626A CN 202210041245 A CN202210041245 A CN 202210041245A CN 114634626 A CN114634626 A CN 114634626A
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方超
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Abstract

本发明公开了一种Cu‑Fc MOF纳米颗粒及其制备方法和应用，属于纳米材料、纳米医学、金属有机框架材料技术领域。这种Cu‑Fc MOF纳米颗粒的金属离子和有机配体分别采用的是Cu2+离子和1’1‑二茂铁二甲酸，通过水热法制备得到。以解决相关技术中化学动力治疗(CDT)试剂效率低下且功能单一的问题。本发明包含了不同尺寸和形貌Cu‑Fc MOF材料的可控合成和相关应用，合成方法简单，尺寸和形貌可控，且具有较高的芬顿活性，同时Cu‑Fc MOF中所含有的Cu2+离子可以实现GSH的消耗，有望实现增强的化学动力治疗，在肿瘤治疗方面有较好的应用前景。

Description

一种Cu-Fc MOF纳米颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及纳米材料、纳米医学、金属有机框架材料技术领域，尤其涉及一种Cu-Fc MOF纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
迄今为止，癌症依然是对人类威胁最大的疾病之一，且其发病率和死亡率呈逐年上升趋势。肿瘤的扩散和转移是造成高死亡率和低治愈率的关键。传统的肿瘤治疗手段都有各自的缺点，无法有效的治愈肿瘤以及抑制癌症的复发，而且往往伴随着较大的毒副作用，从而造成患者机体功能的急剧下降。因此，研究人员正在致力于开发高效，低毒的新型治疗手段，旨在提高肿瘤治愈率和提高人们生活质量，这对于保障人类生命健康事业以及发展国民经济等都具有重要的意义。
纳米技术的发展极大地推动了纳米医学的进步，而功能性纳米材料的出现和发展克服了传统治疗方式的局限性。利用纳米技术实现的新型肿瘤治疗手段被广泛研究，包括光动力治疗、光热治疗、超声动力治疗和化学动力治疗等等。其中，化学动力治疗是一种利用肿瘤细胞内源性H2O2和低pH实现微环境响应的特异性治疗手段。其核心是芬顿反应：通过亚铁离子将细胞内过表达的H2O2转化为有毒的羟基自由基·OH，进而达到杀伤肿瘤细胞的目的。除了亚铁离子以外，其他变价金属离子，如Cu+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Mo2+也可以通过类芬顿反应产生相似的催化作用。最重要的是，因为肿瘤组织和正常组织微环境的差异，化学动力治疗可以有效降低对正常组织的损伤。正因为具有较高的选择性和特异性，化学动力治疗方式受到了广泛的关注和研究。然而，化学动力治疗的效果依然会受到肿瘤微环境中低过氧化氢浓度和高GSH含量的限制，因此研究人员尝试通过各种不同的策略来实现高效的肿瘤杀伤。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：
现有的CDT试剂会受到肿瘤微环境中低过氧化氢浓度和高谷胱甘肽(GSH)含量的限制，而无法发挥很好的效果。
发明内容
本申请实施例的目的是提供一种Cu-Fc MOF纳米颗粒及其制备方法和应用，以解决相关技术中存在的CDT试剂活性较低且功能单一的技术问题。该方法拟通过结合Cu2+离子和1’1-二茂铁二甲酸合成一种新型的MOF纳米颗粒，实现高芬顿活性和GSH消耗功能的协同，有望实现增强的化学动力治疗。
根据本申请实施例的第一方面，提供一种Cu-Fc MOF纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：
将Cu2+离子和1’1-二茂铁二甲酸分别作为金属离子和有机配体，通过溶剂热法合成得到Cu-Fc MOF纳米颗粒。
优选地，包括：
将铜盐、1’1-二茂铁二甲酸和聚乙烯吡咯烷酮分别溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加热至105-125℃，反应后通过离心并洗涤得到Cu-Fc MOF纳米颗粒。
优选地，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、乙酸铜。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮采用的分子量为k29-32。
优选地，铜盐、1’1-二茂铁二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的配比为(0.1-0.4)：(0.1-0.4)：1.75：12(mmol：mmol：g：mL)。
优选地，所述离心的速度是10000-12000rpm。所述洗涤过程是通过DMF和蒸馏水分别进行洗涤。
根据本申请实施例的第二方面，提供一种第一方面所述的制备方法制备得到的Cu-Fc MOF纳米颗粒。
优选地，所述Cu-Fc MOF纳米颗粒的尺寸为200-600nm。
优选地，所述Cu-Fc MOF纳米颗粒微观形貌为纳米花状结构。
根据本申请实施例的第二方面，提供第一方面所述的制备方法制备得到的Cu-FcMOF纳米颗粒在制备化学动力治疗试剂中的应用。
本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
由上述实施例可知，本申请由Cu2+离子作为金属离子，1’1-二茂铁二甲酸作为有机配体配位形成。其中，Cu2+离子可以跟GSH反应，进而实现GSH消除的作用。1’1-二茂铁二甲酸因为含有Fe2+离子且具有可逆的氧化还原性质，可以在酸性条件下催化H2O2反应产生有毒的羟基自由基·OH。通过金属离子和有机配体进行配位形成金属有机框架材料，可以兼具金属离子和有机配体的性能，实现多功能协同作用。这样的设计可以结合Cu2+离子的GSH消除能力和1’1-二茂铁二甲酸的高芬顿活性，实现更加高效的肿瘤杀伤，在肿瘤治疗中具有重要意义。
在本发明中，通过将1’1-二茂铁二甲酸作为有机配体，Cu2+离子作为金属离子配位合成得到亚微米尺度的Cu-Fc MOF，具有较高的芬顿催化活性和GSH消除能力。迄今为止，本领域尚未开发一种基于二茂铁衍生物和Cu2+离子的MOF材料，而本发明填补了这一空白。本发明的制备方法具有工艺简单，稳定性良好等优点，适合大规模生产。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的不同反应物浓度得到的Cu-Fc MOF的扫描电镜照片，其中(a-d)中样品的浓度分别为0.1、0.2、0.3和0.4mmol。
图2是根据一示例性实施例示出的不同反应温度下得到的Cu-Fc MOF的扫描电镜照片，其中(a-d)中样品的反应温度分别为105℃、110℃、115℃和125℃。
图3是根据一示例性实施例示出的反应不同时间后得到的Cu-Fc MOF的扫描电镜照片，其中(a-c)中样品的反应时间分别为1h、2h和3h。
图4是根据一示例性实施例示出的Cu-Fc MOF的材料结构与组成分析，其中(a)为Cu-Fc MOF的X射线衍射图谱，(b)为红外吸收光谱，(c)为元素分布图。
图5是根据一示例性实施例示出的Cu-Fc MOF的TMB显色反应的光谱曲线，(a)为pH值为7.4的条件下的Cu-Fc MOF的TMB显色反应的光谱曲线，(b)为pH值5.8的条件下的Cu-FcMOF的TMB显色反应的光谱曲线。
图6是根据一示例性实施例示出的Cu-Fc MOF芬顿反应动力学研究，其中(a)为不同浓度H2O2条件下，Cu-Fc MOF的芬顿反应动力学曲线，(b)为相应的拟合曲线。
图7是根据一示例性实施例示出的Cu-Fc MOF在不同pH条件下芬顿反应后的ESR谱图。
图8是根据一示例性实施例示出的GSH含量的标准曲线，其中(a)为光谱图，(b)为拟合曲线。
图9是根据一示例性实施例示出的不同浓度的Cu-Fc MOF对GSH的消耗曲线。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的装置和方法的例子。
在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
本发明提供的一种Cu-Fc MOF纳米颗粒，其金属离子和有机配体分别为Cu2+离子和1’1-二茂铁二甲酸。在这种Cu-Fc MOF纳米颗粒中，Cu2+离子和1’1-二茂铁二甲酸为1:1进行配位，通过溶剂热法合成得到的Cu-Fc MOF尺寸为200-600nm，微观形貌为花状结构。对于这种Cu-Fc MOF纳米颗粒，它可以在酸性条件下催化过氧化氢产生羟基自由基，具有较强的芬顿活性，因此可以在肿瘤微环境中有效地杀伤肿瘤细胞。此外，Cu2+离子具有消除GSH的作用，可以进一步增强化学动力治疗的效果。
本发明的Cu-Fc MOF尺寸在200-600nm左右，通过调控反应物浓度、温度、反应时间、铜盐种类等参数可以得到不同形貌和尺寸的Cu-Fc MOF。通过溶剂热法制备得到的Cu-Fc MOF具有较好的结晶性，因此具有较好的稳定性。通过离心洗涤之后就可以得到Cu-FcMOF。这种制备工艺简单，容易实现量产。
在菌种瓶中加入的铜盐的量可以是0.1-0.4mmol，而对应加入同样物质的量的1’1-二茂铁二甲酸作为有机配体，选择PVP作为封端剂，DMF作为溶剂反应形成纳米尺度Cu-FcMOF，反应温度设置在105-125℃，反应3h后离心洗涤。
反应完毕后的固液分离，使用的是10000rpm高速离心，之后通过DMF和水进行多次洗涤以除去剩余的反应物，所述的洗涤次数分别为3次，清洗产物再次分散在水溶液中。
下面通过实施例以详细说明本发明。应理解为以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述实例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明作合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
称取物质的量为0.1mmol的CuCl2·2H2O和0.1mmol的1,1’-二茂铁二甲酸溶于12mL的DMF中，室温搅拌5min后加入1.75g聚乙烯吡咯烷酮PVP，继续搅拌30min后得到澄清透明溶液。随后将菌种瓶置于110℃的油浴锅中反应3h后取出，冷却至室温后取出，12000rpm离心10min分理处反应产物，并用DMF和水分别洗涤三次，便可得到Cu-Fc MOF。
实施例2
称取物质的量为0.2mmol的CuCl2·2H2O和0.2mmol的1,1’-二茂铁二甲酸溶于12mL的DMF中，室温搅拌5min后加入1.75g PVP，继续搅拌30min后得到澄清透明溶液。随后将菌种瓶置于110℃的油浴锅中反应3h后取出，冷却至室温后取出，12000rpm离心10min分理处反应产物，并用DMF和水分别洗涤三次，便可得到Cu-Fc MOF。
实施例3
称取物质的量为0.3mmol的CuCl2·2H2O和0.3mmol的1,1’-二茂铁二甲酸溶于12mL的DMF中，室温搅拌5min后加入1.75g PVP，继续搅拌30min后得到澄清透明溶液。随后将菌种瓶置于110℃的油浴锅中反应3h后取出，冷却至室温后取出，12000rpm离心10min分理处反应产物，并用DMF和水分别洗涤三次，便可得到Cu-Fc MOF。
实施例4
称取物质的量为0.4mmol的CuCl2·2H2O和0.4mmol的1,1’-二茂铁二甲酸溶于12mL的DMF中，室温搅拌5min后加入1.75g PVP，继续搅拌30min后得到澄清透明溶液。随后将菌种瓶置于110℃的油浴锅中反应3h后取出，冷却至室温后取出，12000rpm离心10min分理处反应产物，并用DMF和水分别洗涤三次，便可得到Cu-Fc MOF。
实施例1-4为反应物浓度的调控，根据实施例1-4所得产物的形貌如图1所示，可以看出，在反应温度为110℃，PVP含量为1.7515g，反应时间均为3h的条件下，随着原料浓度的增大，Cu-Fc MOF的尺寸逐渐增大。此外，当投料量为0.1-0.2mmol时，合成的Cu-Fc MOF表面粗糙，呈花状结构，而在投料量为0.3-0.4mmol时，表面变得更为光滑。
实施例5
称取物质的量为0.2mmol的CuCl2·2H2O和0.2mmol的1,1’-二茂铁二甲酸溶于12mL的DMF中，室温搅拌5min后加入1.75g PVP，继续搅拌30min后得到澄清透明溶液。随后将菌种瓶置于105℃的油浴锅中反应3h后取出，冷却至室温后取出，10000rpm离心10min分理处反应产物，并用DMF和水分别洗涤三次，便可得到Cu-Fc MOF。
实施例6
称取物质的量为0.2mmol的CuCl2·2H2O和0.2mmol的1,1’-二茂铁二甲酸溶于12mL的DMF中，室温搅拌5min后加入1.75g PVP，继续搅拌30min后得到澄清透明溶液。随后将菌种瓶置于125℃的油浴锅中反应3h后取出，冷却至室温后取出，10000rpm离心10min分理处反应产物，并用DMF和水分别洗涤三次，便可得到Cu-Fc MOF。
实施例5、6为反应温度的调控，根据实施例5、6及2所得产物的形貌如图2所示，可以看出，在原料浓度均为0.2mmol，PVP含量为1.7515g，反应时间均为3h的条件下，随着温度的升高，Cu-Fc MOF的尺寸逐渐增大。此外，当温度升高到115℃时，可以明显看到颗粒表面的片状结构，表明颗粒是由纳米片堆叠形成的纳米花状结构。
实施例7
称取物质的量为0.2mmol的CuCl2·2H2O和0.2mmol的1,1’-二茂铁二甲酸溶于12mL的DMF中，室温搅拌5min后加入1.75g PVP，继续搅拌30min后得到澄清透明溶液。随后将菌种瓶置于110℃的油浴锅中反应1h后取出，冷却至室温后取出，12000rpm离心10min分理处反应产物，并用DMF和水分别洗涤三次，便可得到Cu-Fc MOF。
实施例8
称取物质的量为0.2mmol的CuCl2·2H2O和0.2mmol的1,1’-二茂铁二甲酸溶于12mL的DMF中，室温搅拌5min后加入1.75g PVP，继续搅拌30min后得到澄清透明溶液。随后将菌种瓶置于110℃的油浴锅中反应2h后取出，冷却至室温后取出，12000rpm离心10min分理处反应产物，并用DMF和水分别洗涤三次，便可得到Cu-Fc MOF。
实施例7、8为反应时间的调控，根据实施例7、8及2所得产物的形貌如图3所示，可以看出，在反应温度为110℃，PVP含量为1.75g，原料浓度均为0.2mmol的条件下，通过改变反应时间可以调控Cu-Fc MOF的尺寸。当反应时间为1h时，离心后只有极少量的黑色产物，在SEM下可以看到许多很小的颗粒，尺寸约为五六十纳米；当反应时间延长到2h，在SEM下可以观察到大量球形颗粒，尺寸约为200-400nm，颗粒表面较为光滑且疏松；当反应时间延长到3h后，在SEM下可以观察到大量球形颗粒，相较于2h的颗粒，尺寸有所增大，其粒径范围在400-600nm。此外，3h后的产物在表面状态上有明显的变化，颗粒表面呈针片状，呈花状结构。
以上实施例中均使用氯化铜作为铜源，如选用其他铜盐，在制备时间和温度上需要做出一定调整，该调整可根据本发明的实施例结合本领域的公知常识即可获得。得到后的产物特征可能由于不同铜盐的引入产生较大变化。
实施例9
通过选择合适的合成参数，制备得到Cu-Fc MOF并对其进行晶相和组成分析，合成过程如参照实施例2。随后，将样品烘干得到褐色粉末，进行粉末X射线衍射分析，如图4中的a所示，这种合成的Cu-Fc MOF的衍射峰位置跟模拟得到的XRD衍射峰位相互吻合且衍射峰的形状比较尖锐，说明制备得到的Cu-Fc MOF与模拟的晶体结构相符，而且结晶性较好。
随后，通过FTIR具体分析产物中所含的官能团及结合方式。作为有机反应原料，1,1’-二茂铁二甲酸、PVP参与了该材料的组成。如图4中的b所示，对比纯的PVP，产物在3500cm-1检测到了特征吸收峰，与PVP在相应位置的吸收峰吻合，判断是O-H伸缩振动吸收峰，说明产物中含有一定量的PVP；与纯的二茂铁相比，产物在1487.0cm-1、1193.9cm-1、919.9cm-1、493.9cm-1的位置上都有二茂铁的特征吸收峰，它们分别代表茂环上的C＝C伸缩振动、茂环上的C-C变形振动、茂环上C-H面外变形振动以及茂环和Fe的伸缩振动，该结果证实产物中有大量的二茂铁分子存在。以上结果证实：在PVP的参与下，Cu2+离子和1,1’-二茂铁二甲酸配位生成了Cu-Fc MOF。
随后，通过透射电子显微镜对材料的元素分布进行表征，如图4中c所示为铜基二茂铁MOF的EDS面扫元素分布结果，可以看到在颗粒表面均匀地分布着碳元素、氧元素、铜元素和铁元素，这一结果佐证了铜离子与二茂铁分子有效结合从而构成了该金属-有机框架材料。
实施例10
通过TMB显色法检测Cu-Fc MOF的芬顿活性，从而证明其具有优异的芬顿性能。在活性氧存在条件下，无色的TMB会被氧化成为蓝色的ox-TMB。后者在372nm和652nm处有特征吸收峰，而且吸收峰的强度随着ROS的增加而增强。具体检测步骤如下：首先配置好浓度为8mM的TMB乙醇溶液、不同pH的缓冲溶液、3mM的H2O2水溶液。随后向2.5mL的PBS中依次加入300μL的TMB乙醇溶液、铜基二茂铁MOF悬浮液和H2O2溶液配置成一定浓度，反应10min后，测量混合溶液的紫外-可见吸收光谱曲线。如图5中的a和b所示，在pH＝7.4条件下，混合溶液蓝色较浅，紫外可见吸收光谱中372nm和652nm处的吸收峰不明显，说明此时产生的·OH较少。相比而言，在酸性条件下，混合溶液很快就变蓝色，且其在372nm和652nm处具有很强的吸收峰，吸收峰的强度随着浓度的增大而增大，说明弱酸性条件下，Cu-Fc MOF可以快速地催化H2O2产生·OH，证明其具有较高的芬顿活性。
随后，为了精确地反应Cu-Fc MOF的芬顿催化活性，通过TMB显色反应对其动力学进行表征。如图6中的a和b所示，通过动力学拟合计算得到的KM值和Vmax值分别为152.76mM和1.41×10-6M·s-1。其最大反应速率远高于文献报道的Fe3O4。此外，通过ESR对产生的活性氧进行了表征，如图7所示的ESR图谱中可以看到强度为1:2:2:1的·OH的特征峰，表明产生的活性氧确实为·OH。上述结果表明合成的Cu-Fc MOF确实具有较强的芬顿活性，可以在肿瘤弱酸性微环境条件下快速地催化H2O2转化产生·OH，因此在肿瘤化学动力治疗上具有较好的应用前景。
实施例11
GSH是一种含巯基(-SH)的化合物，其在肿瘤组织中高表达以抵抗氧化应激对细胞的损伤。2-硝基苯甲酸可以和GSH反应产生2-硝基-5-巯基苯甲酸和GSSG。其中，2-硝基-5-巯基苯甲酸是显黄色，在波长为406nm左右有一特征吸收峰。通过DTNB显色法检测Cu-FcMOF的GSH消除能力。具体检测步骤如下：将不同浓度的Cu-Fc MOF溶于1mM的GSH溶液中，放置在37℃摇床中进行反应。在反应不同时间后，对上述混合溶液中的GSH浓度进行表征，并根据标准曲线进行定量，GSH的定量结果如图8中的a和b所示。
本实验探究了不同浓度的Cu-Fc MOF的GSH消除能力，从图9可以看到，在不加入Cu-Fc MOF的条件下，混合溶液没有发生明显变化，而加入了Cu-Fc MOF之后，溶液的GSH含量随着反应时间的延长不断减少。此外，随着材料浓度不断提高，GSH消耗的速率加快。当材料浓度提高到100μg/mL时，混合溶液在反应12h后，GSH基本被消耗完。这一结果证明Cu-FcMOF确实可以有效地消除GSH。因此，Cu-Fc MOF有望消除肿瘤微环境高量的GSH，促进ROS的产生和积累，进而提高化学动力治疗效果，具有较好的应用前景。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的内容后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由权利要求指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种Cu-Fc MOF纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：
将Cu2+离子和1’1-二茂铁二甲酸分别作为金属离子和有机配体，通过溶剂热法合成得到Cu-Fc MOF纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：
将铜盐、1’1-二茂铁二甲酸和聚乙烯吡咯烷酮分别溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加热至105-125℃，反应后通过离心并洗涤得到Cu-Fc MOF纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、乙酸铜。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮采用的分子量为k29-32。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，铜盐、1’1-二茂铁二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的配比为(0.1-0.4)：(0.1-0.4)：1.75：12(mmol：mmol：g：mL)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述离心的速度是10000-12000rpm，所述洗涤过程是通过DMF和蒸馏水分别进行洗涤。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的Cu-Fc MOF纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的Cu-Fc MOF纳米颗粒，其特征在于，所述Cu-Fc MOF纳米颗粒的尺寸为300-500nm。
9.根据权利要求7所述的Cu-Fc MOF纳米颗粒，其特征在于，所述Cu-Fc MOF纳米颗粒微观形貌为纳米花状结构。
10.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的Cu-Fc MOF纳米颗粒在制备化学动力治疗试剂中的应用。
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CN113368240A (zh) * 2021-06-13 2021-09-10 重庆医科大学 一种二茂铁基金属有机框架纳米粒及其制备方法

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CN113368240A (zh) * 2021-06-13 2021-09-10 重庆医科大学 一种二茂铁基金属有机框架纳米粒及其制备方法

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LIAN-HUA FU,等: "Nanocatalytic Theranostics with Glutathione Depletion and Enhanced Reactive Oxygen Species Generation for Efficient Cancer Therapy", 《ADVANCED MATERIALS》 *

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