CN114621358B - 采用一锅法制备低结晶度高取代度的纤维素醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了采用一锅法制备低结晶度高取代度纤维素醚的方法，包括以下步骤：称取适量的纤维素原料，将其分散于液态熔盐水合物，一段时间之后，加入适量碱和醚化剂进行反应，反应结束后固液分离，将固体清洗脱盐，即得到低结晶度高取代度的纤维素醚，得率为纤维素原料的85‑95%。所述纤维素原料在熔盐水合物中的浆浓为1‑20wt%，所述碱的用量为纤维素原料的3‑10wt%。所述醚化剂的用量为纤维素原料重量的1.5‑20倍；所述熔盐水合物为双元复合熔盐水合物。所述的制备方法大大降低了碱金属氢氧化物的用量，降低了碱金属氢氧化物回收的成本，而且避免了浓碱环境下导致纤维素的剧烈降解，从而提升了纤维素醚的取代度和产率，解决了实际生产中的技术问题，市场价值巨大。

Description

采用一锅法制备低结晶度高取代度的纤维素醚的方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及纤维素衍生物，具体涉及低结晶度高取代度的纤维素醚及其一锅法的制备方法。
背景技术
纤维素是自然界中最丰富的可再生资源，其结构上有三个羟基，通过醚化反应将羟基上的氢取代后，可以获得一系列纤维素醚。醚类纤维素衍生物素有“工业味精”之美誉，根据取代基团不同，纤维素醚可溶解于水、稀酸、稀碱或有机溶剂，极大地提高了纤维素的可加工性能和应用性能。纤维素醚种类繁多，可分为单一取代基的醚、以及两种或两种以上取代基的混合醚，广泛应用于纺织、食品、医药、涂料等领域。
目前公知的纤维素醚的制备方法，通常为首先采用碱金属氢氧化物溶液和纤维素反应得到碱纤维素，然后通过碱纤维素和不同的醚化剂反应得到相应的纤维素醚。碱金属氢氧化物溶液中的浓度通常为10～60wt％。然而碱活化步骤产生大量的浓碱溶液易造成环境污染，且回用和利用成本较高。同时，碱活化步骤与醚化反应通常需要两步法进行，操作相对繁琐。更重要的是，浓碱液处理后会导致纤维素的剧烈降解，导致醚化产物的得率较低，而且降解的纤维素溶解在浓碱溶液中，导致碱液回收利用困难、成本高。
发明专利CN201410007210.3公开了“用于制备具有低聚合度的纤维素醚的方法和由其制备的纤维素醚”。该专利提供了一种用于制备具有低聚合度的纤维素醚的方法，该方法包含：(1)使浆料和碱金属氢氧化物溶液彼此接触或将它们混合以获得碱纤维素；(2)使碱纤维素与氧反应以将所述碱纤维素的粘度减小得到解聚的碱纤维素；(3)使解聚的碱纤维素与醚化剂反应，洗涤和干燥得到纤维素醚。其中，所述的碱金属氢氧化物溶液的浓度为23-60wt％，若浓度低于23wt％，则由于醚化剂和水发生的副反应导致纤维素醚的取代度过低；而浓度大于60wt％，则溶液的粘度可能增加，不利于后续处理。
综上可知，虽然纤维素醚的制备现有技术中多有报道，但仍然存在诸多实际问题，优化制备方法、提高纤维素醚的取代度和产率对实际生产具有重要的应用价值。
发明内容
针对现有技术中纤维素醚制备方法所存在的问题，本发明提供了一种低结晶度高取代度的纤维素醚的制备方法。所述的制备方法大大降低了碱金属氢氧化物的用量，降低了碱金属氢氧化物回收的成本，而且避免了浓碱环境下导致纤维素的剧烈降解，从而提升了纤维素醚的取代度和产率，解决了实际生产中的技术问题，市场价值巨大。
本发明的技术方案：
采用一锅法制备低结晶度高取代度纤维素醚的方法，包括以下步骤：称取适量的纤维素原料，将其分散于液态熔盐水合物，一段时间之后，加入适量碱和醚化剂进行反应，反应结束后固液分离，将固体清洗脱盐，即得到低结晶度高取代度的纤维素醚，得率为纤维素原料的85-95％。所述纤维素原料在熔盐水合物中的浆浓为1-20wt％，所述碱的用量为纤维素原料的3-10wt％。所述醚化剂的用量为纤维素原料重量的1.5-20倍；所述熔盐水合物为双元复合熔盐水合物。本发明创新性的提出了熔盐水合物一锅法制备纤维素醚的方法。基于纤维素原料在熔盐水合物中短时间即可解纤的现象，提高了醚化剂与纤维素的可及性，从而获得低结晶度高取代度的纤维素醚。同时，本发明碱的用量仅为纤维素原料的3-10％，换算可知，反应体系中碱的浓度为0.03-2wt％，与现有技术中碱金属氢氧化物溶液的浓度通常为10-60wt％相比，大大减少了碱的用量。这不但降低了碱回收利用的成本、避免了浓碱可能带来的环境污染，也免除了浓碱造成的纤维素的剧烈降解，从而大大提高了纤维素醚的得率。
其中，所述的熔盐水合物体系中无机盐的重量分数为40-70wt％。所述的双元复合熔盐水合物体系为两种熔盐水合物摩尔比为1：10-10：1的混合物。其中，所述的熔盐水合物为Li+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Al3+、Fe3+和Cu2+的氯化盐、溴化盐、碘酸盐、高氯酸盐、硝酸盐和硫氰酸盐的水合物中的两种。与单组份熔盐体系相比，双元复合熔盐体系对纤维素原料的解纤效果更好，这与双元复合熔盐体系对纤维素作用的协同有关。
所述的纤维素原料为微晶纤维素、棉浆、漂白浆、溶解浆、海鞘纤维素或细菌纤维素。所述的纤维素原料在熔盐水合物中分散的时间为1-100min，温度为15-30℃。
所述的醚化剂为氯甲烷、氯乙烷、环氧丙烷、氯乙酸、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或者氯化苄。
所述的制备方法还包括熔盐溶液与醚化剂的回收，具体为：将固液分离之后的液体通过色谱分离来分离回收熔盐溶液和醚化剂，然后将熔盐溶液通过浓缩至初始浓度(熔盐水合物体系中无机盐的重量分数为40-70wt％)。本申请中的熔盐水合物可以回收循环再利用，整个过程绿色清洁可持续，这对于推动纤维素高值化利用具有重要的实际意义。
优选的是，所述的熔盐水合物为氯化锌、氯化钙、氯化镁、溴化锂或高氯酸锂的水合物中任意两种的复合。
采用前述所述方法制备得到的纤维素醚，所述的纤维素醚的取代度为1.5-2.7，晶型为无定形，结晶度为10-30％。所述的纤维素醚为单一醚或者混合醚，具体为甲基纤维素醚、乙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、阳离子醚化纤维素醚、羧甲基纤维素醚或者苄基纤维素醚。由于低结晶度的纤维素醚更易于生物降解，因此，本申请制备的纤维素醚对生态环境更加友好，符合环境保护对技术发展需求的大趋势。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种全新的纤维素醚的制备方法，所述的制备方法操作简单、反应条件温和，而且产率高(85-95％)、取代度高(1.5-2.7)，解决了实际生产面临的困境，具有重要的实际应用价值。
(2)本发明所述的制备方法采用纤维素原料-熔盐水合物-碱-醚化剂的一锅法制备，其中，碱的用量仅为体系的0.03-2wt％，与现有技术相比，大大降低了碱的用量，避免了由此带来的环境不友好、回收成本高等问题。
(3)采用本发明所述的制备方法得到的纤维素醚不但取代度高，而且结晶度低(10-30％)，为无定型纤维素醚，更有利于纤维素醚的生物降解，对于生态环境保护具有重要的意义。
附图说明
附图1是实施例1制备的乙基纤维素醚的1H NMR图。
附图2是实施例1制备的乙基纤维素醚的XRD图。
附图3是实施例2制备的羟丙基甲基纤维素醚的13C NMR图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。以下通过具体实施实例进一步描述本方法的可行性，但并不意味着本发明局限于这些实例。
实施例1：一锅法制备乙基纤维素醚
首先，将棉短绒浆以5％的浓度分散在40％的LiBr和ZnCl2熔盐水合物体系(摩尔比为1：10)中，在15℃的条件下搅拌70min。然后，向体系中加入NaOH、氯乙烷，棉短绒浆与NaOH、氯乙烷的质量比为1：0.03：3，在高压反应釜中130℃下反应8h。然后，通过洗涤除去杂质，干燥后即得乙基纤维素醚。洗涤液中熔盐以及过量的醚化剂，通过色谱分离后浓缩回用。
对比例1：碱活化法制备乙级纤维素醚
将棉短绒浆和50％的氢氧化钠溶液以1:3的质量比在30℃左右浸渍1h，获得碱纤维素。然后压榨除去多余的碱液，疏解后将其放入高压反应釜中，在体系中加入氯乙烷，棉短绒浆与氯乙烷的质量比为1：3，在130℃下反应8h。然后，通过洗涤除去杂质，干燥后即得乙基纤维素醚。同时，将过量的醚化剂回收提纯供循环使用。
采用1H NMR测试对实施例1和对比例1制备的乙基纤维素醚进行表征。根据表征结果可知，实施例1中获得的乙基纤维素醚的取代度为2.7，得率为92％；纤维素晶型由I型变为无定形，结晶度为21％(基于XRD峰面积法计算)。而对比例1中获得的乙基纤维素醚的取代度为2.1，得率为86％；纤维素晶型由I型变为II型，结晶度为58％(基于XRD峰强度计算)。
取代度X的计算：根据1H NMR图的积分面积计算乙基的取代度X。具体为：甲基上质子氢个数为3X，峰面积A；亚甲基的质子氢个数为2+2X，峰面积B；羟基质子氢为3-X，峰面积C，糖环上C1-C5上质子氢个数为5，峰面积D。得到如下关系式：3X/(2+2X+3-X+5)＝A/(B+C+D)，即3X/(10+X)＝A/(B+C+D)。由于氢谱中亚甲基和次甲基上质子氢的峰重叠较多，很难积分得到各自准确的峰面积，而甲基上的质子氢与其他质子氢的峰分开较大，峰面积能够准确得到。因此，将亚甲基、糖环和羟基的峰面积合并积分得到，可减小误差，记为E。则有：3X/(10+X)＝A/E，即X＝10A/(3E-A)。
图1中，1.2ppm处的峰归属于甲基的质子氢的化学位移，峰面积A为3.00；2.9ppm至4.3ppm的系列峰归属于亚甲基、糖环上和羟基的质子氢的化学位移，峰面积E为4.71。根据上述积分面积法计算得出，乙基纤维素醚的取代度＝10×3/(3×4.71-3)＝2.7。
结晶度的计算：采用峰面积法计算纤维素的结晶度。具体为：采用峰面积法计算纤维素的结晶度的方法：在OriginPro 8.6软件中，使用Voigt函数(高斯函数和洛伦兹函数的复合函数)对纤维素衍射峰进行去卷积。对纤维素的五个衍射面部分(1-10)，(110)，(012)，(200)和(004)进行分峰拟合，其中半宽高大于9°的峰被认定为无定型峰，纤维素的结晶度计算方法为：
Figure BDA0003595306540000041
式中，CrI为纤维素结晶度，ATot为衍射峰的总积分面积，ACry为无定形峰的总积分面积。
图3中，仅有(200)晶面峰的半高宽大于9°，认为此峰为无定形峰，积分面积ACry为263033，衍射峰的总积分面积ATot为1252539，根据公式计算可知，结晶度为21％。
实施例2：一锅法制备羟丙基甲基纤维素醚
首先，将溶解浆以1％的浓度分散在70％的LiCl和MgCl2熔盐水合物体系(摩尔比为10：1)中，在25℃的条件下搅拌20min。然后，向体系中加入NaOH、环氧丙烷和氯甲烷，溶解浆与NaOH、环氧丙烷、氯甲烷的质量比为1：0.1：5：10，在60℃真空条件下反应5h。然后，通过洗涤除去杂质，干燥后即得羟丙基甲基纤维素醚。洗涤液中熔盐以及过量的醚化剂，通过色谱分离后浓缩回用。
对比例2：碱活化法制备羟丙基甲基纤维素醚
将溶解浆和50％的氢氧化钠溶液以1:3的质量比在30℃左右浸泡1h，获得碱纤维素。然后压榨除去多余的碱液，疏解后将其放入醚化釜中，在体系中加入环氧丙烷和氯甲烷，浆与环氧丙烷、氯甲烷的质量比为1：5：10，在60℃真空条件下反应5h。然后，通过洗涤除去杂质，干燥后即得羟丙基甲基纤维素醚。同时，将过量的醚化剂回收提纯供循环使用。
采用13C固体核磁测试对实施例2和对比例2制备的羟丙基甲基纤维素醚进行表征。实施例2中获得的羟丙基甲基纤维素醚的羟丙基取代度为0.26，甲基取代度1.48，总取代度为1.7(图3)，得率为91％；纤维素晶型由I型变为无定形，结晶度为10％(基于XRD峰面积法计算)。而对比例2中获得的羟丙基甲基纤维素醚的羟丙基取代度为0.21，甲基取代度1.21，总取代度为1.4，得率为85％；纤维素晶型由I型变为II型，结晶度为42％(基于XRD峰强度计算)。
取代度的计算：根据积分面积计算取代度。根据13C NMR谱图(图2)可知，96ppm处的峰归属于C1(标准峰)，15ppm处的峰归属于羟丙基中碳的化学位移，55ppm处峰归属于C2、C3与C6位中所有甲基中碳的化学位移。根据积分面积可知，C6位羟丙基取代度为0.26，C2、C3与C6位中所有甲基的取代度为1.48。因此，得到的羟丙基甲基纤维素醚的总取代度为1.48+0.26＝1.74，四舍五入为1.7。其中，由于纤维素葡萄糖环上C6位羟基的反应活性最高，反应时优先在C6位发生取代，即默认C6位上的氢被完全取代，即取代度为1。因此，C6位上甲基的取代度为1-0.26＝0.74。C2与C3位的甲基取代度，即1.48-0.74＝0.74。
实施例3：一锅法制备甲基纤维素醚
首先，将阔叶木漂白浆以10％的浓度分散在60％的LiBr和AlCl3熔盐水合物体系(摩尔比为1：1)中，在30℃的条件下搅拌1min。然后，向体系中加入NaOH与氯化甲烷，阔叶木漂白浆与NaOH、氯化甲烷的质量比为1：0.05：15，在70℃、1.7MPa压力下反应5h。然后，通过洗涤除去熔盐、氯化甲烷和NaOH，干燥后即得甲基纤维素醚。洗涤液中熔盐以及过量的醚化剂，通过色谱分离后浓缩回用。
对比例3：碱活化法制备甲基纤维素醚
将阔叶木浆和50％的氢氧化钠溶液以1:3的质量比在30℃左右浸泡1h，获得碱纤维素。然后压榨除去多余的碱液，疏解后将其放入高压反应釜中，加人15倍氯甲烷(相对于漂白浆的质量)，在70℃、1.7MPa压力下反应5h左右即可完成醚化。然后，通过洗涤除去氯化甲烷和NaOH，干燥后即得甲基纤维素醚。
通过1H NMR测试，实施例3中获得的甲基纤维素醚的取代度为1.7，得率为95％；纤维素晶型由I型变为无定形，结晶度为30％(基于XRD峰面积法计算)。而对比例3中获得的甲基纤维素醚的取代度为1.1，得率为88％；纤维素晶型由I型变为II型，结晶度为51％。
实施例4：一锅法制备羧甲基纤维素醚
首先，将微晶纤维素以20％的浓度分散在50％的高氯酸锂和ZnCl2熔盐水合物体系(摩尔比为1：3)中，在15℃的条件下搅拌50min。然后，向体系中加入NaOH、氯乙酸和75％乙醇溶液，微晶纤维素与NaOH、氯乙酸、乙醇溶液的质量比为1：0.09：1.5：30，在70℃下反应2h。然后，通过洗涤除去杂质，干燥后即得羧甲基纤维素醚。洗涤液中熔盐以及过量的醚化剂，通过色谱分离后浓缩回用。
对比例4：碱活化法制备羧甲基纤维素醚
将微晶纤维素和50％的氢氧化钠溶液以1:3的质量比在30℃左右浸泡1h，获得碱纤维素。然后压榨除去多余的碱液，疏解后将其放入反应容器中，在体系中加入氯乙酸和75％乙醇溶液，浆与氯乙酸、乙醇溶液的质量比为1：1.5：30，在70℃下反应2h。然后，通过洗涤除去杂质，干燥后即得羧甲基纤维素醚。
通过1H NMR测试，实施例4中获得的甲基纤维素醚的取代度为1.5，得率为85％；纤维素晶型由I型变为无定形，结晶度为22％(基于XRD峰面积法计算)。而对比例中获得的甲基纤维素醚的取代度为0.8，得率为77％；纤维素晶型由I型变为II型，结晶度为49％。
实施例5：一锅法制备羟乙基纤维素醚
首先，将海鞘纤维素粉末以2％的浓度分散在40％的FeCl3和ZnBr2熔盐水合物体系(摩尔比为2：1)中，在25℃的条件下搅拌100min。然后，向体系中加入NaOH、环氧乙烷，海鞘纤维素粉末与NaOH、环氧乙烷的质量比为1：0.04：20，在80℃下反应2h。然后，通过洗涤除去杂质，干燥后即得羟乙基纤维素醚。洗涤液中熔盐以及过量的醚化剂，通过色谱分离后浓缩回用。
对比例5：碱活化法制备羟乙基纤维素醚
将海鞘纤维素粉末和50％的氢氧化钠溶液以1:3的质量比在30℃左右浸泡1h，可以获得碱纤维素。然后压榨除去多余的碱液，疏解后将其放入反应容器中，在体系中加入环氧乙烷与丙酮，浆与环氧乙烷、丙酮的质量比为1：20：10，在80℃下反应2h。然后，通过洗涤除去杂质，干燥后即得羟乙基纤维素醚。
通过13C固体核磁测试，实施例5中获得的羟乙基纤维素醚的取代度为1.8，得率为92％；纤维素晶型由I型变为无定形，结晶度为26％(基于XRD峰面积法计算)。而对比例中获得的甲基纤维素醚的取代度为1.2，得率为80％；纤维素晶型由I型变为II型，结晶度为48％
实施例6：一锅法制备羟乙基甲基纤维素醚
首先，将棉短绒以5％的浓度分散在50％的CuCl2-ZnCl2熔盐水合物体系(摩尔比为5：3)中，在20℃的条件下搅拌40min。然后，向体系中加入NaOH、环氧乙烷和氯甲烷，棉短绒浆与NaOH、环氧乙烷、氯甲烷的质量比为1：0.1：5：10，在高压反应釜中以80℃、0.4MPa的条件反应3h。然后，通过洗涤除去杂质，干燥后即得羟乙基甲基纤维素醚。洗涤液中熔盐以及过量的醚化剂，通过色谱分离后浓缩回用。
对比例6：碱活化法制备羟乙基甲基纤维素醚
将棉短绒和50％的氢氧化钠溶液以1:3的质量比在30℃左右浸泡1h，获得碱纤维素。然后压榨除去多余的碱液，疏解后将其放入高压反应釜中，在体系中加入环氧乙烷、氯甲烷，棉短绒浆与环氧乙烷、氯甲烷的质量比为1：5：10，在80℃、0.4MPa下反应3h。然后，通过洗涤除去杂质，干燥后即得羟乙基甲基纤维素醚。
通过13C固体核磁测试，实施例6获得的羟乙基甲基纤维素醚中羟乙基与甲基的总取代度为2.6，得率为90％；纤维素晶型由I型变为无定形，结晶度为24％(基于XRD峰面积法计算)。而对比例中获得的甲基甲基纤维素醚的总取代度为2.0，得率为84％；纤维素晶型由I型为II型，结晶度为63％。
对比例7：单组份熔盐水合物体系制备羟乙基甲基纤维素醚
首先，将棉短绒以5％的浓度分散在50％的CuCl2或ZnCl2单组份熔盐水合物体系中，在20℃的条件下搅拌40min。然后，向体系中加入NaOH、环氧乙烷和氯甲烷，棉短绒与NaOH、环氧乙烷、氯甲烷的质量比为1：0.1：5：10，在高压反应釜中以80℃、0.4MPa的条件反应3h。然后，通过洗涤除去杂质，干燥后即得羟乙基甲基纤维素醚。洗涤液中熔盐以及过量的醚化剂通过色谱分离后浓缩回用。
通过13C固体核磁测试，对比例7中仅用CuCl2单组份熔盐水合物时，获得的羟乙基甲基纤维素醚的取代度仅为1.9，而仅用ZnCl2单组份熔盐水合物时，获得的羟乙基纤维素醚的取代度为2.1，与比实施例6中得到产品的取代度相比，分别降低了约27％和19％。这说明，双元复合盐体系比单组份熔融盐的解纤效果更好，更有利于醚化反应的进行，这与双元复合盐体系对纤维素作用的协同有关。
实施例7：一锅法制备阳离子纤维素醚
首先，将溶解浆以15％的浓度分散在55％的AlCl3和ZnCl2熔盐水合物体系(摩尔比为8：1)中，在28℃的条件下搅拌5min。然后，向体系中加入NaOH、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，溶解浆与NaOH、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：0.09：4，在70℃下反应8h。然后，通过洗涤除去杂质，干燥后即得阳离子纤维素醚。洗涤液中熔盐以及过量的醚化剂通过色谱分离后浓缩回用。
对比例8：碱活化法制备阳离子纤维素醚
将溶解浆和50％的氢氧化钠溶液以1:3的质量比在30℃左右浸泡1h，可以获得碱纤维素。然后压榨除去多余的碱液，疏解后将其放入反应容器中，向体系中加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，溶解浆与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：4，在70℃下反应8h。然后，通过洗涤除去杂质，干燥后即得阳离子纤维素醚。
通过1H NMR测试，实施例7中获得的阳离子纤维素醚的取代度为1.6，得率为88％；纤维素晶型由I型变为无定形，结晶度为12％(基于XRD峰面积法计算)。而对比例8中获得的甲基纤维素醚的取代度为0.5，得率为67％；纤维素晶型由I型变为II型，结晶度为45％。
综上，实施例1-7采用本申请所述的一锅法制备的纤维素醚，取代度可达1.5-2.7，得率为85％-95％，结晶度为12％-30％。而对比例1-6和对比例8采用传统的碱活化后再醚化制备的纤维素醚，取代度为1.1-2.1，得率为67％-88％，结晶度为42％-63％。与相应的对比例相比，实施例1-7制备的纤维所迷，取代度增加了0.3-1.1，得率提高了6％-21％，结晶度降低了21-39％。由此可知，本申请所述的一锅法制备方法，不仅取消了传统的浓碱浸渍处理，减少了由此带来的环境污染和回收成本，而且取代度显著增加、产率不减反增，同时结晶度大幅下降，取得了预想不到的结果。此外，本申请所述的一锅法制备方法，减少了反复分离、清洗的步骤，不仅降低了耗水量，而且操作简便、成本低廉，对于工业生产具有非常重要的意义。

Claims (8)

1.采用一锅法制备低结晶度高取代度纤维素醚的方法；其特征在于：包括以下步骤：称取适量的纤维素原料，将其分散于液态熔盐水合物中，一段时间之后，加入适量碱和醚化剂进行反应，反应结束后固液分离，将固体清洗脱盐，即得到低结晶度高取代度的纤维素醚；其中，所述纤维素原料在熔盐水合物中的浓度为1-20wt%，所述碱的用量为纤维素原料的3-10wt%；所述醚化剂的用量为纤维素原料重量的1.5-20倍；所述熔盐水合物为双元复合熔盐体系；所述双元复合熔盐体系为两种熔盐水合物摩尔比为1：10-10：1的混合物；所述的熔盐水合物为Li+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Al3+、Fe3+和Cu2+的氯化盐、溴化盐、碘酸盐、高氯酸盐、硝酸盐和硫氰酸盐的水合物中的两种。
2.根据权利要求1所述的制备低结晶度高取代度纤维素醚的方法；其特征在于：所述的熔盐水合物为氯化锌、氯化钙、氯化镁、溴化锂或高氯酸锂的水合物中任意两种。
3.根据权利要求1或2所述的制备低结晶度高取代度纤维素醚的方法，其特征在于：所述的纤维素原料为微晶纤维素、棉浆、漂白浆、溶解浆、海鞘纤维素或细菌纤维素。
4.根据权利要求1或2所述的制备低结晶度高取代度纤维素醚的方法，其特征在于：所述的纤维素原料在熔盐水合物中分散的时间为1-100min，温度为15-30℃。
5.根据权利要求1或2所述的制备低结晶度高取代度纤维素醚的方法，其特征在于：还包括熔盐溶液与醚化剂的回收，具体为：首先将固液分离之后的液体，采用色谱分离熔盐溶液和醚化剂，然后将熔盐溶液浓缩到初始浓度。
6.根据权利要求1或2所述的制备低结晶度高取代度纤维素醚的方法，其特征在于：所述的醚化剂为氯甲烷、氯乙烷、环氧丙烷、氯乙酸、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或者氯化苄。
7.采用权利要求1-6中任意一项所述方法制备得到的纤维素醚，其特征在于：所述纤维素醚的取代度为1.5-2.7，晶型为无定形，结晶度为10-30%。
8.根据权利要求7所述的纤维素醚，其特征在于：所述纤维素醚为单一醚或者混合醚，具体为甲基纤维素醚、乙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、阳离子醚化纤维素醚、羧甲基纤维素醚或者苄基纤维素醚。
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