CN114621059A - 一种用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，涉及一种用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法，所述方法包括：碱熔稀释料先用磺化料进行中和，然后再用浓硫酸中和，得到的混合液降温后进行过滤，得到酸化液和固体，所述磺化料为硫酸和苯进行磺化反应后得到的物料；酸化液利用乙酸丁酯进行萃取，得到萃取液和萃后液，所述萃取液用于后续提取间苯二酚，萃后液与碱混合后进行浓缩、碱熔，碱熔后得到的物料用水稀释得到碱熔稀释料。未碱熔完全的间本二磺酸盐、间羟基苯磺酸盐再次碱熔生成间苯二酚，降低苯和发烟硫酸的消耗。中和后硫酸钾成为直接固体过滤出量，不再单独处理间苯二酚母液，降低了能耗。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
间苯二酚是一种重要的有机化工原料，广泛应用于橡胶、木材粘合剂、UV光稳定剂等。间苯二酚报道的合成路线很多，工业化的有三种：磺化碱熔法、间二异丙苯过氧化法和间苯二胺水解法，其中，最早应用的是磺化碱熔法，工艺苯磺化需要大量的发烟硫酸，磺化液中和及物料碱熔需要大量烧碱，产生大量无机盐(每吨产品10吨以上)，废盐处理费用较高，污染比较严重。
现有技术公开了一种物料循环利用和加压碱熔生产间苯二酚的方法，利用纯苯在磺化釜中用发烟硫酸磺化后，用含亚硫酸盐的间苯二酚母液中和，中和生成的二氧化硫再去中和间苯二磺酸碱熔物料，同时间苯二磺酸采用液相加压碱熔，降低了碱熔温度，避免了常压碱熔因物料粘稠及温度过高引起的物料焦化，提高了产品收率及质量。但发明人发现，纯苯的消耗仍比理论量高出400kg左右。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法。提供一种能够降低磺化碱熔法制备间苯二酚工艺中纯苯消耗量的方法。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法，所述方法包括：磺化料和碱熔稀释料用磺化料进行中和，然后用浓硫酸中和，赶净二氧化硫后，将混合液降温后进行过滤，得到酸化液和固体，所述磺化料为硫酸和苯进行磺化反应后得到的物料；
酸化液利用乙酸丁酯进行萃取，得到萃取液和萃后液，所述萃取液用于后续提取间苯二酚，萃后液与碱混合后进行浓缩、碱熔，碱熔后得到的物料用水稀释得到碱熔稀释料。
本发明中采用磺化料中和碱溶料，磺化料中硫酸不足，用硫酸再进一步中和碱熔料到PH＝2-3，降温过滤出硫酸钾(或钠)，上批料没碱熔完全的间苯二磺酸、间羟基苯磺酸、苯磺酸等苯磺酸类物质及新磺化生成的间苯二磺酸而留在滤液，滤液经与碱混合浓缩后再次碱熔生产间苯二酚，提高了效率，降低了纯苯的消耗，省去了间苯二酚母液浓缩结晶步骤，减少了蒸汽消耗。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
本发明的碱熔料生产间二苯酚的方法，利用未碱熔完全的间苯二磺酸盐、间羟基苯磺酸盐再次碱熔生成间苯二酚，降低苯和发烟硫酸的消耗。中和后硫酸钾成为固体直接过滤出来，不再单独处理间苯二酚母液，降低了能耗。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法，所述方法包括：碱熔稀释料用磺化料进行中和，然后用浓硫酸中和，得到的混合液降温后进行过滤，得到酸化液和固体，所述磺化料为硫酸和苯进行磺化反应后得到的物料；
酸化液利用乙酸丁酯进行萃取，得到萃取液和萃后液，所述萃取液用于后续提取间苯二酚，萃后液与碱混合后进行浓缩、碱熔，碱熔后得到的物料用水稀释得到碱熔稀释料。
本发明涉及到用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法，这种方法有利于降低苯的消耗量：
磺化料：纯苯和硫酸磺化方法得到磺化料，磺化料主要成分为间苯二磺酸、少量苯磺酸和苯多磺酸；
中和：磺化料和碱熔稀释料、硫酸反应后得到混合液，混合液的主要成分为硫酸钾、间苯二酚、间苯二磺酸钾，少量苯磺酸钾、苯多磺酸钾、苯酚、多酚；
混合液降温后过滤得到酸化液和固体，固体主要成分为硫酸钾和少量有机物；酸化液的主要成分为间苯二磺酸钾、间苯二酚，少量苯磺酸钾、苯多磺酸钾、苯酚、多酚；
萃取：酸化液和乙酸丁酯萃取后，得到萃取液和萃后液，萃取液主要含有间苯二酚和乙酸丁酯；萃后液主要成分为间苯二磺酸钾、苯磺酸钾、苯多磺酸钾；
萃后液与氢氧化钾或其它碱进行加压碱熔后得到碱熔料，碱熔料主要成分为：间苯二酚、苯酚、多酚，还有氢氧化钾及一些未碱熔完全的间苯二磺酸钾、苯磺酸钾、苯多磺酸钾。碱熔稀释料为碱熔料加水稀释后的物料。
本发明中碱熔料直接返回投入到中和工序中，其中的间苯二酚经过萃取后进行提取，剩余的间苯二磺酸钾、苯磺酸钾、苯多磺酸钾和新生成的磺化料一起经过滤和萃取之后重新进入碱熔阶段进行碱熔，从而连续生成间苯二酚，降低苯和磺化过程中发烟硫酸的消耗。其中产生的硫酸钾在降温后成为固体析出，通过过滤的方法进行分离，现有的碱熔料通过酸化，然后精制，得到的苯二酚的母液，还需要经过处理，本发明中不用如现有技术中还需要单独处理间苯二酚的母液，直接转变为硫酸钾成为固体，有利于降低能耗。
在本发明的一些实施方式中，所述磺化料的制备方法为：发烟硫酸与无水硫酸钠或无水硫酸钾、苯混合进行磺化反应得到磺化料。
在本发明的一些实施方式中，向发烟硫酸加入苯过程中的温度为70℃-85℃，时间为1-4h；优选的，加入苯过程中的温度为75℃-80℃，时间为1-4h。
在本发明的一些实施方式中，磺化反应的温度为160℃-180℃，时间为1-4h；优选的，磺化反应的温度为165℃-170℃，时间为1-4h。
在本发明的一些实施方式中，发烟硫酸三氧化硫的质量浓度为60-70％，发烟硫酸与无水硫酸钠、苯的质量份分别为300-350份、20-50份、100份；优选的，发烟硫酸与无水硫酸钠、苯的质量份分别为310-330份、30-40份、100份。
在本发明的一些实施方式中，中和过程中，磺化料和碱熔稀释料、浓硫酸的重量份分别为420-500份、1100-1500份、200份；优选的，磺化料和碱熔稀释料、浓硫酸的重量份分别为420-500份、1100-1500份、200份。
在本发明的一些实施方式中，中和过程中加入浓硫酸的质量浓度为95-98％，加入浓硫酸后使混合液的pH＝2-4。
在本发明的一些实施方式中，酸化液与乙酸丁酯的重量份分别为1600-1800份、350-450份；优选的，酸化液与乙酸丁酯的重量份分别为1700-1800份、400-450份
在本发明的一些实施方式中，萃取后得到萃取液经过脱除乙酸丁酯后，进行精馏或蒸馏，得到间苯二酚。
在本发明的一些实施方式中，萃后液、碱的重量份分别为1500-1700份、800-950份；优选的，萃后液、碱的重量份分别为1600-1700份、850-900份；进一步，浓缩后得到浓缩液重量份为1000-1400份；优选为1000-1300份。
在本发明的一些实施方式中，碱熔的温度为250℃-350℃，碱熔时间为1-2h；优选的，280℃-300℃或320℃-330℃。
在本发明的一些实施方式中，碱熔中的碱为氢氧化钾或氢氧化钠，碱的质量浓度百分数为45-50％。
实施例1：
320份65％发烟硫酸加入磺化釡，搅拌下加入36份硫酸钾，搅拌下滴加100份纯苯，控温75℃-80℃，约2小时加完。搅拌1小时，升温到155-158℃反应2小时。
在中和釡中加入上批碱熔稀释料1300份，搅拌下加入磺化料中和，加完后再加入98％硫酸200份，PH＝2-3,生成的二氧化硫用碱吸收生产亚硫酸钠。加完后搅拌下降温到30-40℃，搅拌1小时，过滤酸化液1750份，固体1100份。
1100份固体加550份水洗涤，二次洗水700份，固体845份。
845份固体加300份水洗涤，三次洗水400份。固体730份。
酸化液1750份，用450份乙酸丁酯二次萃取，萃取液脱乙酸丁酯，精馏。得到间苯二酚118份，含量99.13％，收率83.68％。
萃取间苯二酚的萃后液1625份，加入48％的氢氧化钾890份，浓缩得到1300份，加入到碱熔釡，于280℃-300℃碱熔1小时，放料稀释。
实施例2：
320份65％发烟硫酸加入磺化釡，搅拌下加入30份无水硫酸钠，滴加100份苯，控温75℃-80℃，约2小时加完。搅拌1小时，升温到165-170℃反应2小时。
在中和釡中加入上批碱熔稀释料1200份，搅拌下加入磺化料中和，加完后再加入98％硫酸200份，PH＝2-3,生成的二氧化硫用碱吸收生产亚硫酸钠。加完后降温到70-80℃，搅拌1小时，过滤酸化液1550份，固体850份。
850份固体，加300份水洗涤，70℃-80℃，过滤，二次洗水550份，固体845份。
700份固体，加200份水洗涤，70℃-80℃，过滤，三次洗水300份。固体600份。
酸化液1750份，用450份乙酸丁酯二次萃取，萃取液脱乙酸丁酯，残余物蒸馏。得到间苯二酚113份，含量99.28％，收率79.43％。
萃取间苯二酚的萃后液1625份，加入48％的氢氧化钾640份，浓缩得到1000份，加入到碱熔釡，于320℃-330℃碱熔2小时，放料稀释。
上述实施例1和实施例2的生产间二苯酚的方法，提高了间苯二酚的收率，降低了苯酚的消耗，每吨产品降低苯消耗200kg以上。
实施例3
实施例1或实施例2过滤后得到的固体用水洗，第一次洗水用于稀释碱溶液，第二次洗水用于下批料固体的第一次洗涤，过滤出固体煅烧除去有机物，得到含量98％以上的硫酸钾。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法，其特征在于：所述方法包括：碱熔稀释料先用磺化料进行中和，然后再用浓硫酸中和，得到的混合液降温后进行过滤，得到酸化液和固体，所述磺化料为硫酸和苯进行磺化反应后得到的物料；
酸化液利用乙酸丁酯进行萃取，得到萃取液和萃后液，所述萃取液用于后续提取间苯二酚，萃后液与碱混合后进行浓缩、碱熔，碱熔后得到的物料用水稀释得到碱熔稀释料。
2.如权利要求1所述的用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法，其特征在于：所述磺化料的制备方法为：发烟硫酸与无水硫酸钠或无水硫酸钾、苯混合进行磺化反应得到磺化料。
3.如权利要求1所述的用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法，其特征在于：磺化反应的温度为160℃-180℃，时间为1-4h；优选的，磺化反应的温度为165℃-170℃，时间为1-4h。
4.如权利要求1所述的用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法，其特征在于：发烟硫酸三氧化硫的质量浓度为60-70％，发烟硫酸与无水硫酸钠或无水硫酸钾、苯的质量份分别为300-350份、20-50份、100份；优选的，发烟硫酸与无水硫酸钠、苯的质量份分别为310-330份、30-40份、100份。
5.如权利要求1所述的用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法，其特征在于：中和过程中，磺化料和碱熔稀释料、浓硫酸的重量份分别为420-500份、1100-1500份、200份。
6.如权利要求1所述的用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法，其特征在于：中和过程中加入浓硫酸的质量浓度为95-98％，加入浓硫酸后使混合液的pH＝2-3。
7.如权利要求1所述的用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法，其特征在于：酸化液与乙酸丁酯的重量份分别为1600-1800份、350-450份。
8.如权利要求1所述的用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法，其特征在于：萃取后得到萃取液经过脱除乙酸丁酯后，进行精馏或蒸馏，得到间苯二酚。
9.如权利要求1所述的用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法，其特征在于：萃后液、碱的重量份分别为1500-1700份、800-950份；优选的，萃后液、碱的重量份分别为1600-1700份、850-900份。
10.如权利要求1所述的用磺化料中和碱熔料生产间二苯酚的方法，其特征在于：碱熔的温度为250℃-350℃，碱熔时间为1-2h；优选的，280℃-300℃或320℃-330℃。
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