CN114618396A - 一种丙烯羰基化反应装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯羰基化反应装置及方法，所述装置包括反应器，反应器内设置喷射器，喷射器上方为循环物料入口和循环合成气入口，喷射器底部出口位于反应器下部，出口区域为主反应段；所述反应器中部设置循环物料出口，所述循环物料出口通过外置支路与循环泵后连接所述喷射器的循环物料入口，所述反应器上部设置反应产物出口；所述反应装置还包括气液分离器和膜分离器，所述反应产物进入气液分离器，分离后未反应的合成气经循环合成气入口进入反应器，液相物料进入所述膜分离器进行催化剂和混合丁醛分离，催化剂返回所述反应器。本发明能够强化丙烯羰基化反应，实现催化剂的循环使用，提高催化剂的利用率，丁醛收率高。

Description

一种丙烯羰基化反应装置及方法

技术领域

本发明属于丙烯羰基化反应技术领域，具体而言，涉及一种可回收催化剂的丙烯羰基化强化反应装置及方法。

背景技术

丁辛醇是合成精细化工产品的重要原料，丁醛的制备是制备丁辛醇的过程中最为重要的一环。现有技术中，丁醛的生成主要以合成气和丙烯为原料，以羰基铑/三苯基膦络合物为催化剂，通过羰基合成反应生成混合丁醛，分离催化剂后进一步精馏得到丁醛混合物。

在现有技术中，丙烯羰基化制丁醛主要存在以下问题：

1、合成气、丙烯在催化剂作用下进行羰基合成反应时，无法得到充分混合，从而导致反应过程中反应效率低下，能耗高，且由于压力和反应温度过高，生成的丁醛混合物中丁醛收率低，生产成本高；

2、由于铑价格昂贵，使得非铑系催化剂尤其是铱催化剂广泛应用在羰基化反应中，但是铱催化剂的溶解性差，利用率低，因此造成催化成本偏高。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种可回收催化剂的丙烯羰基化反应装置，该反应装置一方面通过喷射器取代搅拌桨，增大丙烯与合成气的气液传质面积，增加气体在液相中的停留时间，提高了反应效率，降低了反应器内部的操作压力，强化羰基化反应的进行；另一方面，通过设置气液分离器与膜分离器相配合，对产物进行分离，使催化剂循环流回反应器中，有效防止了催化剂的流失，提高了催化剂的利用率，降低了成本。

本发明的第二目的在于提供一种强化丙烯羰基化反应的方法，该方法通过利用上述反应装置，提高了催化剂的利用率和催化效率，降低了反应压力，提高了原料的转化率。

为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：

一种丙烯羰基化反应装置，包括反应器，反应器底部设置通入反应物丙烯与催化剂的丙烯入口和合成气入口，其特征在于，所述反应器内包括喷射器，所述喷射器上部有物料循环入口和循环合成气入口，喷射器底部出口位于反应器下部；所述反应器设置物料循环回路，包括反应器中部的循环物料出口，循环物料出口通过外置的循环支路连接喷射器的循环物料入口，所述的循环支路上设置循环泵；所述反应器上部设置反应产物出口，在反应产物出口和喷射器出口之间，反应器内设置栅板。

根据本发明所述的丙烯羰基化反应的装置，原料丙烯与催化剂、合成气分别从反应器底部进入，反应器下部，在喷射器底部出口附近形成激烈的湍流，气液混合物进行快速的羰基化反应，丙烯大量转化为丁醛。在栅板的作用下，反应混合物在所述反应器内逐步形成平流区并向上运动；所述反应器中部设置有循环物料出口，所述循环物料出口通过外置支路与所述循环泵相连，将所述反应器内部分物料输送到所述喷射器中，通过喷射装置回流到反应器中；随着反应器内物料继续上升，在羰基化反应的同时，气液逐步分离，催化剂颗粒进一步沉降，在反应器上部的反应产物出口采出混合丁醛产物。

进一步地，所述的反应装置还包括气液分离器，所述的反应产物出口连接气液分离器，所述的气液分离器的气相出口连接至喷射器的循环合成气入口，液相出口为包含催化剂的产物混合丁醛。

进一步地，所述的反应装置还包括膜分离器，所述气液分离器的液相出口连接膜分离器，膜分离器的滤液出口得到混合丁醛产物，浓缩液出口连接所述反应器底部的催化剂循环入口，将浓缩液中包含的催化剂通过催化剂循环支路循环返回反应器。

本发明的反应器内设置的喷射器可以替代搅拌器。所述的喷射器内的喷射装置包括喷嘴、接受室、吸气口、喉管和扩散管。本发明所述的反应器中，所述喷嘴连接物料循环入口，吸气口连通循环合成气入口。在反应器上部可以利用喷射器的卷吸作用将未反应的气体进行捕集，与循环物料一起返回反应器继续反应，提高原料转化率，同时在喷射器底部出口附近形成激烈的湍流，提高传质效果，在反应器下部形成快速反应区，丙烯大量转化为丁醛。

在反应器内设置若干栅板，当反应器内的混合液向上运动时，栅板的存在使得混合流变成了平推流。优选的，所述反应器内，在反应产物出口和喷射器出口之间设置多层栅板。设置栅板能够减缓液体流动，将全混流变为平推流，防止上部的液流返混，便于气体与液体的分离，同时有利于未溶解的催化剂颗粒沉降，从而提高催化剂的使用效率。

优选的，所述物料循环支路上还设置有换热器以控制反应的温度。所述反应器侧壁有循环物料出口，所述循环物料经循环物料出口，在循环泵的作用下，经所述换热器后，通过所述循环物料入口循环至反应器中。

优选的，所述反应器底部设置有气体分布器，所述合成气入口与所述气体分布器相连。气体分布器可以使合成气在进入反应器后在整个截面上均匀分布，同时便于合成气向上与催化剂和丙烯进行羰基化反应。

为进一步实现产物分离和催化剂的回收，产物混合丁醛经反应器上部的反应产物出口采出后，进入所述气液分离器内，所述气液分离器实现气液分离，未完全反应的合成气通过循环合成气入口返回所述反应器内循环反应，液相物料进入所述膜分离器。

优选的，所述膜分离器设置2个以上膜分离器，便于切换、更换膜组件。所述膜分离器包含纳米分离膜，液相物料经所述气液分离器进入膜分离器，多个膜分离器之间配合工作；经膜分离后的丁醛产物得到收集，催化剂经催化剂循环支路回到反应器内继续参与羰基化反应。

进一步地，所述反应器顶端设置有尾气出口，在反应器内未完全反应且无法再循环的合成气经尾气出口进入尾气回收装置。

总之，本发明提供的丙烯羰基化反应装置，可以强化丙烯羰基化反应并实现催化剂的回收。所述装置结合喷射器、栅板、物料循环回路等，喷射器提高了气液两相间的传质面积，既能提高反应效率，又提高了催化剂利用率，降低了反应成本。进一步通过膜分离器与气液分离器对反应产物进行分离并回收催化剂，大大降低了催化剂的流失，提高了催化剂的利用率和催化效率，节约了生产成本。

本发明还提供了一种采用上述装置进行丙烯羰基化反应的方法，其特征在于：采用所述的丙烯羰基化反应装置，合成气在催化剂参与下与丙烯进行羰基合成反应。

优选的，所述羰基合成反应温度为80-87℃，压力为1.1-1.6MPa。

优选的，所述催化剂为铑系或铱系催化剂，更优选的，所述催化剂为三苯基膦铑催化剂。

采用本发明的反应方法得到的丁醛产品品质好、收率高。且该制备方法反应温度低、压力大幅度下降，成本显著降低。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的丙烯羰基化反应装置，通过使用喷射器取代搅拌桨，使得搅拌更剧烈，气泡更小，相界面更大，强化了传质，同时喷射器上方以及反应器侧壁设置循环物料入口与出口，与循环泵、换热器相配合，使物料经循环换热后从喷射器顶端流入，有效的提高了反应效率；

(2)通过气液分离器与膜分离器相配合，使得尾气经气液分离器分离循环回到反应器中反应，膜分离器对液体物料进行过滤，使催化剂经催化剂循环支路流回反应段中，得到丁醛产物的同时有效防止了催化剂的流失，提高了催化剂的利用率，降低了成本；

(3)通过设置喷射器、气体分布器和多层栅板，减缓液体流动，有利于未溶解的催化剂颗粒沉降，增大了丙烯与合成气的气液传质面积，增加了气体在液相中的停留时间，提高了反应效率。

附图说明

图1为本发明提供的丙烯羰基化反应装置的结构示意图；

图2为本发明提供的丙烯羰基化反应装置中喷射器的结构示意图；

其中：1-反应器；2-喷射器；3-支架；4-栅板；5-气体分布器；6-气液分离器；7-循环泵；8-换热器；9-第一膜分离器；10-第二膜分离器；11-反应物入口；12-合成气入口；13-产物；101-循环物料入口；102-循环合成气入口；103-反应产物出口；104-循环物料出口；105-尾气出口；106-催化剂循环入口；21-喷嘴；22-接受室；23-吸气口；24-喉管；25-扩散管。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不包括全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为本发明的范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在无需做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置、设备或部件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性。

需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”等应做广义理解。例如，“相连”、“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；根据上下文，可以是指机械连接，也可以是指电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，还可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。

实施例1

参见图1所示，本实施例提供的一种可回收催化剂的丙烯羰基化强化反应装置，包括：反应器1、喷射器2、气液分离器6和膜分离器9、10。其中，反应器1内设有喷射器2，喷射器2由支架3固定。所述的喷射器2上方有循环物料入口101和循环合成气入口102，喷射器2底部出口位于反应器1下部，出口附近为快速反应段。所述反应器1顶部为尾气回收出口105，底部的侧壁上设置有用于通入丙烯原料与催化剂的反应物入口11以及通入一氧化碳和氢气的合成气入口12；其中，合成气通入反应器1底部；合成气通入后经气体分布器5扩散分布，与原料丙烯及催化剂反应。

所述反应器1设置物料循环回路，包括反应器1中部的循环物料出口104，循环物料出口104通过外置的循环支路连接喷射器2顶部的循环物料入口101，所述的循环支路上设置换热器8和循环泵7，用于将循环物料输送到喷射器2中。

所述反应器1上部的侧壁设置有反应产物出口103，连接气液分离器6，所述的气液分离器6的气相出口连接喷射器2的循环合成气入口102，液相出口连接膜分离器9、10。

本实施例中，膜分离器设置2个并联的膜分离器9和膜分离器10。所述的膜分离器9和膜分离器10内包括分离膜，实现催化剂与产物混合丁醛的分离。收集膜分离器的滤液得到混合丁醛产物，包含催化剂的浓缩液通过催化剂循环支路通过所述反应器1下部的催化剂循环入口106返回反应器1。

如图2所示，所述喷射器2内有喷射装置，包括喷嘴21、接受室22、吸气口23、喉管24和扩散管25，其中，流体由喷嘴21喷出形成高速射流，在接受室22产生局部负压，将气体由吸气口23吸入；循环物料入口101与喷射器2的喷嘴21连接，循环物料喷射形成高速射流，在吸气口23产生局部负压，吸气口23连通循环合成气入口102，将循环合成气吸入。循环物料液体射流在喉管24段内分散为高速液滴，气-液两项充分混合。在扩散管25内流体减速、压力升高，液体重新为连续相，气体则被粉碎为微小气泡，形成泡状流，最后从喷射器2底部出口喷出，从而替代搅拌器。

所述反应器1内设置有多层栅板4，能够减缓液体流动，促进未溶解的催化剂颗粒沉降，提高催化剂的使用效率。具体地，反应器内设置有多层栅板，这是为了通过栅板的阻隔作用将底部快速运动的液相变为平推流，气体与上升的液体接触后继续参与反应，同时防止反应物料回流返混，有利于提高产物转化率和纯度；反应器上部也设置有多层栅板，这是为了降低流速，将未溶解的催化剂颗粒与液相分离，促进催化剂沉降，提高催化剂的利用率。

具体的，本实施例提供的丙烯羰基化强化反应装置，原料丙烯与催化剂从侧壁下部的反应物入口11进入反应器1，一氧化碳和氢气从底部的合成气入口12通入反应器1，合成气通入后经气体分布器5扩散分布，与原料丙烯及催化剂混合并发生羰基化反应。反应器1下部，在喷射器2底部出口附近形成激烈的湍流，气泡小，相界面大，强化了传质作用，在出口附近空间形成快速反应段，丙烯大量转化为丁醛。随着物料的上升，气体带着催化剂向上，继续进行羰基化反应。

在反应器1中部，设置的栅板4能够减缓液体流动，将全混流变为平推流，防止上部的液流返混，便于气体与液体的分离，同时有利于未溶解的催化剂颗粒沉降，从而提高催化剂的使用效率。部分物料经循环物料出口104，在循环泵7的作用下，经换热器8换热后通过物料循环支路返回反应器1中，由循环物料入口101进入喷射器2顶部，进入喷射器2的液体喷射后，捕集未反应的循环合成气，并快速向下流动。

随着物料的上升，催化剂颗粒进一步沉降，当物料到达反应器1侧壁上方的反应产物出口103时，反应器1内的物料经反应产物出口103，通过侧壁流入气液分离器6，在气液分离器6中进行气液分离，其中未反应的合成气返回反应器1中，经循环合成气入口102进入喷射器2中，随循环物料继续参与反应，含有催化剂的液体流入膜分离器。

膜分离器设置有膜分离器9和膜分离器10，两个并联的膜分离器配合使用。产物经膜分离器分离后，分离膜上方的滤液收集得到混合丁醛产物。膜分离器下方的包含催化剂的浓缩液则通过催化剂循环支路从反应器1底部进入催化剂循环入口106，从而实现了混合丁醛的分离和催化剂的回收。设置多个膜分离器是为了提高膜分离器的分离效率，进一步促进催化剂的分离和产物的纯化。

实施例2-4

采用实施例1所述的反应装置进行丙烯羰基化反应，将合成气和丙烯与催化剂连续通入反应器，合成气经气体分布器分散后，在催化剂参与下与丙烯进行羰基合成反应，所述催化剂为三苯基膦铑催化剂。具体反应条件为：丙烯、合成气、催化剂的重量比为1：0.57∶0.29，并分别在压力1.1MPa，温度80℃(实施例2)；压力1.3MPa，温度83℃(实施例3)；压力1.6MPa，温度87℃(实施例4)条件下进行反应。反应结果如下表1-表3所示。

对比例1

采用与实施例2类似的装置进行丙烯羰基化反应，反应参数和条件相同，其区别仅在于本例中不使用喷射器，循环物料直接进入反应器1中，反应器1中物料的混合采用常规搅拌器。反应结果如下表1-表3所示。

对比例2

采用与对比例1类似的装置进行丙烯羰基化反应，反应参数和条件相同，其区别仅在于本例中不进行物料循环。反应结果如下表1-表3所示。

对比例3

采用与实施例2类似的装置进行丙烯羰基化反应，反应参数和条件相同，其区别仅在于本例中反应器1中不设置栅板4。反应结果如下表1-表3所示。

表1(压力1.1MPa，温度80℃)

	丙烯转化率	丁醛收率
			实施例2	98.9％	98.0％
对比例1	94.8％	96.5％
			对比例2	89.5％	94.3％
对比例3	95.2％	96.7％

表2(压力1.3MPa，温度83℃)

	丙烯转化率	丁醛收率
			实施例3	99.3％	98.2％
对比例1	95.1％	96.8％
			对比例2	90.3％	94.9％
对比例3	95.5％	97.2％

表3(压力1.6MPa，温度87℃)

从表1-3可以看出，实施例2-4的反应效率明显优于对比例1-3。这是由于本发明采用了喷射器与多层栅板相结合的设置方式，喷射器形成的湍流可以提高气液两相间的传质面积，同时利用喷射器的负压区捕捉未反应的合成气，将其卷吸进入喷射器后继续与丙烯反应，提高了原料的利用率；通过设置栅板将液相从全混流转变为平推流，有利于催化剂的沉降和分离，然后通过气液分离器与膜分离器使得催化剂颗粒流回反应器中，得到产物混合丁醛的同时提高了催化剂的利用率，减少了催化剂的流失，提高了反应效率。再者，物料循环回路的设置，通过部分物料的循环，一方面提供喷射器所需的动力，另一方面将未充分反应的物料和合成气带到反应器下部的快速反应段，以提高收率和反应效率。

总之，与现有技术的丙烯羰基化制丁醛的反应系统相比，本发明的反应系统能够实现催化剂的循环使用，提高了催化剂的利用率，降低了成本，且系统整体能耗低、安全性高、所需反应压力低、正丁醛收率高，值得广泛推广应用。

通过上述优选的实施例的详细描述，本领域普通技术人员将能够清楚的了解本发明的优点和有益效果。附图仅用于示出优选实施方式的目的，

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同或等效的替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明的实质或技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种丙烯羰基化反应装置，包括反应器，底部设置丙烯入口和合成气入口，其特征在于，所述反应器内包括喷射器，所述喷射器上部有物料循环入口和循环合成气入口，喷射器底部出口位于反应器下部；所述反应器设置物料循环回路，包括反应器中部的循环物料出口，循环物料出口通过外置的循环支路连接所述喷射器的循环物料入口，所述的循环支路上设置循环泵；所述反应器上部设置反应产物出口，在反应产物出口和喷射器出口之间，反应器内设置栅板。

2.根据权利要求1所述的丙烯羰基化反应装置，其特征在于，所述的反应装置还包括气液分离器，所述的反应产物出口连接气液分离器，所述的气液分离器的气相出口连接至喷射器的循环合成气入口，液相出口为包含催化剂的产物混合丁醛。

3.根据权利要求2所述的丙烯羰基化反应装置，其特征在于，所述的反应装置还包括膜分离器，所述气液分离器的液相出口连接膜分离器，膜分离器的滤液出口得到混合丁醛产物，浓缩液出口连接所述反应器底部的催化剂循环入口，将浓缩液中包含的催化剂通过催化剂循环支路循环返回所述反应器。

4.根据权利要求1、2或3所述的丙烯羰基化反应装置，其特征在于，所述喷射器内的喷射装置包括喷嘴、接受室、吸气口、喉管和扩散管。

5.根据权利要求1、2或3所述的丙烯羰基化反应装置，其特征在于，所述反应器内，在反应产物出口和喷射器出口之间设置多层栅板。

6.根据权利要求1、2或3所述的丙烯羰基化反应装置，其特征在于，所述物料循环支路上还设置有换热器。

7.根据权利要求1、2或3所述的丙烯羰基化反应装置，其特征在于，所述反应器底部设置有气体分布器，所述合成气入口与所述气体分布器相连。

8.根据权利要求3所述的丙烯羰基化反应装置，其特征在于，所述膜分离器为2个以上，所述膜分离器内包含纳米分离膜。

9.一种丙烯羰基化反应的方法，其特征在于：采用如权利要求1所述的丙烯羰基化反应装置，合成气在催化剂作用下与丙烯进行羰基合成反应。

10.根据权利要求9所述的丙烯羰基化反应的方法，其特征在于：所述羰基合成反应温度为80-87℃，压力为1.1-1.6MPa；所述催化剂为铑系或铱系催化剂。

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