CN114614194A - 复合隔膜、复合隔膜制备方法及电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合隔膜、复合隔膜制备方法及电池，涉及电池技术领域。该复合隔膜包括微孔薄膜和耐高温热隔断涂层。耐高温热隔断涂层设置于微孔薄膜一侧或两侧。耐高温热隔断涂层为耐高温热隔断微球和粘结剂混合形成的耐高温热隔断浆料涂覆于微孔薄膜上形成的，其中，耐高温热隔断微球包括有机壳体和设置于有机壳体内的无机粒子。复合隔膜制备方法用于制备复合隔膜，电池采用复合隔膜，该复合隔膜具有能够及时闭孔，且能够稳定隔离正负极，安全性较高的特点。

Description

复合隔膜、复合隔膜制备方法及电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种复合隔膜、复合隔膜制备方法及电池。

背景技术

电池中的隔膜为用于分隔电池正极和负极的一层多孔薄膜材料，其能够防止正负极接触短路，还能够阻止电子通过而允许离子通过。

隔离膜还具有熔断闭孔功能，当电池温度达到隔离膜熔点时，隔离膜孔径缩小甚至闭合，以切断锂离子迁移通道，从而阻止电池发生起火爆炸的危险。但是，电池发生内短路时内部情况较复杂，短路点易瞬间聚集大量的欧姆热形成高温，而热量在锂电池内扩散较慢，远离短路点区域温度上升较为缓慢，短路点和电池边缘会形成温差。因此，锂电池边缘的隔离膜闭孔存在滞后性，即短路点附近的温度达到隔离膜的闭孔温度或破裂温度，但隔离膜上离短路点较远的位置还未达到闭孔温度，短路点仍有大电流通过，将使得温度持续升高，甚至使得短路点附近隔离膜出现熔融破裂的情况，使正负极接触增加了短路面积，从而造成不可控制的后果。

有鉴于此，研发设计出一种能够解决上述技术问题的复合隔膜、复合隔膜制备方法及电池显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合隔膜、复合隔膜制备方法及电池，复合隔膜制备方法用于制备复合隔膜，电池采用复合隔膜，复合隔膜具有能够及时闭孔，且能够稳定隔离正负极，安全性较高的特点。

本发明提供一种技术方案：

第一方面，本发明实施例提供了一种复合隔膜，其包括微孔薄膜和耐高温热隔断涂层；

所述耐高温热隔断涂层设置于所述微孔薄膜一侧或两侧；

所述耐高温热隔断涂层为耐高温热隔断微球和粘结剂混合形成的耐高温热隔断浆料涂覆于所述微孔薄膜上形成的，其中，所述耐高温热隔断微球包括有机壳体和设置于所述有机壳体内的无机粒子。

结合第一方面，在第一方面的另一种实现方式中，所述耐高温热隔断涂层的厚度为0.5～3μm。

结合第一方面及其上述实现方式，在第一方面的另一种实现方式中，所述耐高温热隔断微球的粒径为0.3～0.7μm。

结合第一方面及其上述实现方式，在第一方面的另一种实现方式中，所述有机壳体的厚度为0.05～0.15μm，所述无机粒子的粒径为0.2～0.4μm。

结合第一方面及其上述实现方式，在第一方面的另一种实现方式中，所述耐高温热隔断微球和所述粘结剂的质量比：90:10～94:6。

结合第一方面及其上述实现方式，在第一方面的另一种实现方式中，所述有机壳体为聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯-橡胶共聚物中的至少一种。

结合第一方面及其上述实现方式，在第一方面的另一种实现方式中，所述无机粒子为三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅、氧化锆、硅藻土、碳酸钙、蒙脱土或高岭土中的至少一种。

结合第一方面及其上述实现方式，在第一方面的另一种实现方式中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

第二方面，本发明实施例还提供了一种复合隔膜制备方法，其用于制备所述的复合隔膜；所述复合隔膜制备方法包括：将所述无机粒子加入分散溶剂并混合，以得到无机粒子分散液；向所述无机粒子分散液中加入引发剂和有机物并混合，以得到改性无机粒子；向所述改性无机粒子中加入碱性醇溶液并混合，以得到所述耐高温热隔断微球；将所述耐高温热隔断微球和所述粘结剂加入水中混合，以得到所述耐高温热隔断浆料；涂覆所述耐高温热隔断浆料至所述微孔薄膜的一侧或两侧，以形成所述耐高温热隔断涂层，从而得到所述复合隔膜。

第三方面，本发明实施例还提供了一种电池，其包括所述的复合隔膜，或包括采用所述的复合隔膜制备方法制得的所述复合隔膜。该复合隔膜包括微孔薄膜和耐高温热隔断涂层；所述耐高温热隔断涂层设置于所述微孔薄膜一侧或两侧；所述耐高温热隔断涂层为耐高温热隔断微球和粘结剂混合形成的耐高温热隔断浆料涂覆于所述微孔薄膜上形成的，其中，所述耐高温热隔断微球包括有机壳体和设置于所述有机壳体内的无机粒子。

相比现有技术，本发明实施例提供的复合隔膜相对于现有技术的有益效果包括：

该复合隔膜包括微孔薄膜和耐高温热隔断涂层，其中，耐高温热隔断涂层设置于微孔薄膜两侧，当然，耐高温热隔断涂层也可仅设置于微孔薄膜的一侧。而耐高温热隔断涂层形成方式为，将耐高温热隔断微球和粘结剂混合形成耐高温热隔断浆料，再将耐高温热隔断浆料涂覆于微孔薄膜上，以形成耐高温热隔断涂层，其中，耐高温热隔断微球包括有机壳体和设置于有机壳体内的无机粒子。这样一来，当电池温度升高的过程中，耐高温热隔断微球中的有机壳体易软化、熔融或溶胀，以切断微孔薄膜上离子迁移通道，起到热隔断的作用；而无机粒子具有耐高温的特点，能够降低微孔薄膜收缩程度，且稳定隔离正负极，降低正负极直接接触引起电池短路的几率，起到高温隔离的作用；并且，由于耐高温热隔断微球以有机物作为壳体，且内含无机粒子，其与粘结剂形成的耐高温热隔断涂层能够在较薄的情况下同时起到高温隔离和热隔断的作用，且不易吸附环境中的水分，提高了电池的稳定性；此外，耐高温热隔断涂层内含无机粒子，其导热性较好，降低了电池内部温差大，使得距离发热点较远位置的微孔薄膜也能及时闭孔。

本发明实施例提供的复合隔膜制备方法及电池相对于现有技术的有益效果与上述的复合隔膜相对于现有技术的有益效果相似，在此不再赘述。

为使本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明第一实施例提供的复合隔膜的结构示意图。

图2为本发明第一实施例提供的复合隔膜中的耐高温热隔断微球的剖面结构示意图。

图3为本发明第二实施例提供的复合隔膜制备方法的流程示意图。

图标：10-复合隔膜；11-微孔薄膜；12-耐高温热隔断涂层；121-耐高温热隔断微球；122-有机壳体；123-无机粒子。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。术语“上”、“下”、“内”、“外”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，“设置”、“连接”等术语应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接连接，也可以通过中间媒介间接连接，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细说明。

请参阅图1，图1为本发明第一实施例提供的复合隔膜10的结构示意图。

本发明第一实施例提供一种复合隔膜10，该复合隔膜10用于隔离电池的正负极，其具有能够及时闭孔，且能够稳定隔离正负极，安全性较高的特点。该复合隔膜10能够应用于锂电池等各类电池中，以通过复合隔膜10隔离电池的正负极。由于电池采用了本发明第一实施例提供的复合隔膜10，所以该电池也具有安全性较高的特点。

以下将具体介绍本发明第一实施例提供的复合隔膜10的结构组成、工作原理及有益效果。

请继续参阅图1，以及参阅图2，图2为本发明第一实施例提供的复合隔膜10中的耐高温热隔断微球121的剖面结构示意图。

该复合隔膜10包括微孔薄膜11和耐高温热隔断涂层12，其中，耐高温热隔断涂层12设置于微孔薄膜11两侧，当然，耐高温热隔断涂层12也可仅设置于微孔薄膜11的一侧。而耐高温热隔断涂层12形成方式为，将耐高温热隔断微球121和粘结剂混合形成耐高温热隔断浆料，再将耐高温热隔断浆料涂覆于微孔薄膜11上，以形成耐高温热隔断涂层12，其中，耐高温热隔断微球121包括有机壳体122和设置于有机壳体122内的无机粒子123。这样一来，当电池温度升高的过程中，耐高温热隔断微球121中的有机壳体122易软化、熔融或溶胀，以切断微孔薄膜11上离子迁移通道，起到热隔断的作用；而无机粒子123具有耐高温的特点，能够降低微孔薄膜11收缩程度，且稳定隔离正负极，降低正负极直接接触引起电池短路的几率，起到高温隔离的作用；并且，由于耐高温热隔断微球121以有机物作为壳体，且内含无机粒子123，其与粘结剂形成的耐高温热隔断涂层12能够在较薄的情况下同时起到高温隔离和热隔断的作用，且不易吸附环境中的水分，提高了电池的稳定性；此外，耐高温热隔断涂层12内含无机粒子123，其导热性较好，降低了电池内部温差大，使得距离发热点较远位置的微孔薄膜11也能及时闭孔。

进一步地，在本实施例中，耐高温热隔断微球121和粘结剂的质量比为：92:8，当然，质量比也可为90:10～94:6，以在保证耐高温热隔断涂层12稳固度的情况下保证微孔薄膜11的透气度。

进一步地，耐高温热隔断涂层12的厚度为2μm，当然，耐高温热隔断涂层12的厚度也可为0.5～3μm，以使复合隔膜10的厚度较薄，降低对电池能量密度的影响，同时起到稳定的高温隔离和热隔断作用。

进一步地，耐高温热隔断微球121的粒径为0.5μm，当然，耐高温热隔断微球121的粒径也可为0.3～0.7μm，以通过亚微米级的复合粒子来起到高温隔离和热隔断作用，保证合隔膜的透气度的同时，缩短热隔断的时间。并且，耐高温热隔断涂层12中大致有4～6层的耐高温热隔断微球121，以保证高温隔离和热隔断作用稳定。

进一步地，有机壳体122的厚度为0.1μm，当然，有机壳体122的厚度也可为0.05～0.15μm，以通过较薄的有机壳体122来使得有机壳体122能够在电池温度升高时及时起到热关断的作用，降低复合隔膜10破膜的风险。

而无机粒子123的粒径为0.3μm，当然，无机粒子123的粒径也可为0.2～0.4μm，以使无机粒子123能够稳定起到高温隔离的作用。

需要说明的是，在本实施例中，有机壳体122的软化点或熔点低于微孔薄膜11的软化点或熔点，且为110℃，当然，有机壳体122的软化点或熔点也可为100～120℃，以在保证电池的正常使用的情况下及时起到热隔断的作用。

需要说明的是，在本实施例中，有机壳体122为不限于聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯-橡胶共聚物中的一种或多种。

无机粒子123不限于三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅、氧化锆、硅藻土、碳酸钙、蒙脱土或高岭土中的一种或多种。

粘结剂不限于羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

微孔薄膜11不限于聚烯烃微孔膜、无纺布隔膜、纤维隔膜或固态电解质膜中的一种或多种复合而成的膜。

综上所述，本发明第一实施例提供一种复合隔膜10，其具有能够及时闭孔，且能够稳定隔离正负极，安全性较高的特点。

第二实施例：

请参阅图3，图3为本发明第二实施例提供的复合隔膜10制备方法的流程示意图。

本发明第二实施例提供一种复合隔膜10制备方法，该复合隔膜10制备方法用于制备上述实施例中的复合隔膜10，其所制备的复合隔膜10能够及时闭孔，且能够稳定隔离正负极，安全性较高。需要说明的是，本实施例部分未提及之处，可参考上述的实施例中相应内容。

该复合隔膜10制备方法包括：

步骤S100：将无机粒子123加入分散溶剂并混合，以得到无机粒子123分散液；以将无机粒子123分散开，便于包裹有机物。

步骤S200：向无机粒子123分散液中加入引发剂和有机物并混合，以得到改性无机粒子123；通过引发剂引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应。混合过程还可为在70℃温度下搅拌2h，促进反应的均匀性和稳定性。

步骤S300：向改性无机粒子123中加入碱性醇溶液并混合，以得到耐高温热隔断微球121；通过将改性无机粒子123和碱性醇溶液混合，以发生消去反应，从而形成耐高温热隔断微球121，即使得有机物包裹住无机粒子123，形成有机壳体122。混合过程还可为在40℃温度中搅拌1h，同样促进反应的均匀性和稳定性。

步骤S400：将耐高温热隔断微球121和粘结剂加入水中混合，以得到耐高温热隔断浆料；

步骤S500：涂覆耐高温热隔断浆料至微孔薄膜11的一侧或两侧，以形成耐高温热隔断涂层12，从而得到复合隔膜10。涂覆后还可在70℃温度下烘烤30min，以便于形成耐高温热隔断涂层12。

按照下述测试例及对比例制备隔膜，并进行测试。

测试例1：

将1份质量的粒径为0.3um的三氧化二铝粒子，加入到20份质量的乙醇溶剂中进行混合分散，得到三氧化二铝粒子分散液，即无机粒子123分散液，该步骤中，以三氧化二铝粒子作为无机粒子123，以乙醇溶剂作为分散溶剂；

向无机粒子123分散液中加入0.02份质量的偶氮二异丁腈和5份质量的醋酸乙烯酯单体搅拌混合均匀，在70℃温度下搅拌2h，得到改性三氧化二铝粒子，即改性无机粒子123，该步骤中，以偶氮二异丁腈作为引发剂，以醋酸乙烯酯单体作为有机物；

将1份质量的改性无机粒子123加入到5份质量的浓度为0.2mol/L的氢氧化钠乙醇溶液中搅拌混合均匀，在40℃温度中搅拌1h，得到耐高温热隔断微球121，该步骤中，以氢氧化钠乙醇溶液作为碱性醇溶液；

将耐高温热隔断微球121和羧甲基纤维素钠加入到去离子水中混合搅拌均匀，得到耐高温热隔断涂层12浆料，其中，且耐高温热隔断微球121和羧甲基纤维素钠的质量比为92：8，且该步骤中，以羧甲基纤维素钠为粘结剂；

将耐高温热隔断涂层12浆料涂覆到厚度9.0um的聚烯烃微孔膜的两侧，在70℃温度下烘烤30min，形成2.0um的耐高温热隔断涂层12，从而制得复合隔膜10，该步骤中，以聚烯烃微孔膜作为微孔薄膜11。

测试例2：

与测试例1不同在于：在得到改性三氧化二铝粒子的步骤中，偶氮二异丁腈为0.01份质量。

测试例3：

与测试例1不同在于：在得到改性三氧化二铝粒子的步骤中，醋酸乙烯酯单体为10份质量。

测试例4：

与测试例1不同在于：在制得复合隔膜10的步骤中，烘烤形成的耐高温热隔断涂层12的厚度为1.0um。

对比例1：

向去离子水中加入粒径为0.5um的三氧化二铝粒子搅拌1h，再加入羧甲基纤维素钠搅拌1h，制得无机陶瓷浆料；将上述无机陶瓷浆料涂覆在厚度为9.0um聚烯烃微孔膜的一侧形成厚度为3.0um的无机陶瓷层，以制得隔膜。

对比例2：

向去离子水中加入粒径为0.5um的三氧化二铝粒子搅拌1h，再加入羧甲基纤维素钠搅拌1h，制得无机陶瓷浆料；向去离子水中加入粒径为0.7um的苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球搅拌1h，再加入聚乙烯醇搅拌1h，制得高分子微球浆料；

将上述无机陶瓷浆料涂覆在厚度为9.0um聚烯烃微孔膜的一侧形成厚度为3.0um的无机陶瓷层，将上述高分子微球浆料涂覆到聚烯烃微孔膜的另一侧形成厚度为4um的高分子微球层，以制得隔膜。

分别将上述测试例及对比例制得的隔膜组装成锂离子电池，并将上述锂离子电池按国标《GB/T-31485-2015》的针刺测试方法进行测试，过程中记录锂离子电池表面最高温度、有无冒烟、有无起火及有无爆炸，结果见表1。

表1：

由表1可知，实施例1～实施例4对应的锂离子电池在针刺测试中未出现冒烟、起火、爆炸现象，表明耐高温热隔断涂层12提高了锂离子电池的安全性，并且，耐高温热隔断涂层12最薄的实施例4的测试最高温度为72℃，表明耐高温热隔断涂层12的厚度对锂离子电池安全性能有显著影响；

由表1还可知，对比例1、对比例2对应的锂离子电池针刺测试均出现了冒烟、起火现象，对比例1对应的锂离子电池甚至还出现了爆炸，表明对比例2的高分子微球层对提高锂离子电池安全性作用显著；

由表1还可知，实施例1、对比例2对应的锂离子电池的测试结果表明，本发明实施例提供的耐高温热隔断隔涂层能够仅增加复合隔膜10较小厚度的情况下提高电池的安全性能。

综上所述：本发明第二实施例提供一种复合隔膜10制备方法，其所制备的复合隔膜10能够及时闭孔，且能够稳定隔离正负极，安全性较高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，在不冲突的情况下，上述的实施例中的特征可以相互组合，本发明也可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。并且，应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于，包括微孔薄膜(11)和耐高温热隔断涂层(12)；

所述耐高温热隔断涂层(12)设置于所述微孔薄膜(11)一侧或两侧；

所述耐高温热隔断涂层(12)为耐高温热隔断微球(121)和粘结剂混合形成的耐高温热隔断浆料涂覆于所述微孔薄膜(11)上形成的，其中，所述耐高温热隔断微球(121)包括有机壳体(122)和设置于所述有机壳体(122)内的无机粒子(123)。

2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述耐高温热隔断涂层(12)的厚度为0.5～3μm。

3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述耐高温热隔断微球(121)的粒径为0.3～0.7μm。

4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述有机壳体(122)的厚度为0.05～0.15μm，所述无机粒子(123)的粒径为0.2～0.4μm。

5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述耐高温热隔断微球(121)和所述粘结剂的质量比：90:10～94:6。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述有机壳体(122)为聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯-橡胶共聚物中的至少一种。

7.根据权利要求1-5任意一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述无机粒子(123)为三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅、氧化锆、硅藻土、碳酸钙、蒙脱土或高岭土中的至少一种。

8.根据权利要求1-5任意一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

9.一种复合隔膜制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-8中任意一项所述的复合隔膜；

所述复合隔膜制备方法包括：

将所述无机粒子(123)加入分散溶剂并混合，以得到无机粒子(123)分散液；

向所述无机粒子(123)分散液中加入引发剂和有机物并混合，以得到改性无机粒子(123)；

向所述改性无机粒子(123)中加入碱性醇溶液并混合，以得到所述耐高温热隔断微球(121)；

将所述耐高温热隔断微球(121)和所述粘结剂加入水中混合，以得到所述耐高温热隔断浆料；

涂覆所述耐高温热隔断浆料至所述微孔薄膜(11)的一侧或两侧，以形成所述耐高温热隔断涂层(12)，从而得到所述复合隔膜。

10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1-8中任意一项所述的复合隔膜，或包括采用如权利要求9所述的复合隔膜制备方法制得的所述复合隔膜。

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