CN114614091A - 一种电解液以及包括该电解液的电池 - Google Patents

一种电解液以及包括该电解液的电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电解液以及包括该电解液的电池。本发明提供的电解液添加了第一添加剂磺酰烯腈类化合物，该添加剂可在负极表面发生还原反应生成SEI膜，一方面磺酰烯腈类化合物中的碳碳双键生成的SEI膜更致密，稳定性更高，另外，生成的SEI膜含共轭双键，通过π‑π共轭作用使得SEI膜的稳定性更好，可以有效隔绝电解液与负极材料，避免二者发生副反应，提升体系稳定性；另一方面该添加剂含有的磺酰基团能在电池正负极表面形成低阻抗的有机无机复合保护膜，有效兼顾电池的低温性能。

Description

一种电解液以及包括该电解液的电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电解液以及包括该电解液的电池。
背景技术
近年来，随着手机、电脑等数码电子设备及电动工具和电动汽车的飞速发展，锂离子电池及新能源产业受到了广泛关注。锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、使用寿命长及充电速度快等优点，被广大研究者重点关注。但是，随着电池技术的不断发展及客户对锂离子电池的性能需求不断提升，希望锂离子电池具有更好的循环存储等综合性能。
电解液如同锂离子电池的血液，在正负极之间传递锂离子，作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池性能改善具有重要作用。碳酸酯基电解液是目前锂离子电池的主流溶剂体系，随着体系电压不断提高及能量密度不断提高，电解液与正负极副反应不断加剧，当前溶剂体系无法兼顾低温性能的同时满足高温循环及存储性能。因此，有必要开发一种兼顾锂离子电池低温性能的同时改善高温存储及循环性能的电解液。
发明内容
本发明的目的是为了改善现有技术的不足，提供一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液的使用能够兼顾电池低温性能的同时改善高温存储性能及循环性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂；
其中，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂选自磺酰烯腈类化合物中的至少一种。
本发明中，所述的磺酰烯腈类化合物是指包括-S(＝O)2-(磺酰基)、碳碳双键(烯基)和-CN(腈基)的化合物。
根据本发明，所述磺酰烯腈类化合物选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0003528631370000021
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自氢原子、卤素、未取代或取代的下列基团：芳基、烯基、烷基、烷氧基。
根据本发明的实施方案，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自氢原子、卤素、未取代或取代的下列基团：C6-20芳基、C2-12烯基、C1-12烷基、C1-12烷氧基。
根据本发明的实施方案，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自氢原子、卤素、未取代或取代的下列基团：C6-12芳基、C2-6烯基、C1-6烷基、C1-6烷氧基。
根据本发明的实施方案，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自氢原子、卤素、未取代或取代的下列基团：C6-8芳基、C2-3烯基、C1-3烷基、C1-3烷氧基。
根据本发明的实施方案，所述磺酰烯腈类化合物具体选自如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0003528631370000031
根据本发明的实施方案，所述第一添加剂可以通过本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买后获得。
根据本发明的实施方案，所述第一添加剂的质量占电解液总质量的0.1～10wt％，优选0.5～3wt％；例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.7wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
根据本发明的实施方案，所述电解质盐选自电解质锂盐、电解质钠盐、电解质镁盐、电解质钾盐中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述电解质盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4C2O4)、草酸磷酸锂(LiPO2C2O4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述电解质盐的质量占所述电解液总质量的10wt％～15wt％，例如为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。
根据本发明的实施方案，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述有机溶剂的质量占所述电解液总质量的20wt％～60wt％，例如为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％。
根据本发明的实施方案，所述添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、马来酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)以及已烷三腈(HTCN)中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述第二添加剂的质量占所述电解液总质量的0wt％以上，优选为0.1wt％～15wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.7wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。
本发明还提供上述电解液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将电解质盐、有机溶剂和添加剂混合，制备得到所述电解液。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
根据本发明的实施方案，所述锂离子电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片以及间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜。
根据本发明的实施方案，所述的正极活性材料选自层状锂过渡金属复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂或三元正极材料中的一种或几种。
示例性地，所述的层状锂过渡金属复合氧化物的化学式为Li1+xNiyCozM(1-y-z)O2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种。
根据本发明的实施方案，所述的负极活性材料选自碳基材料、硅基材料、锡基材料或它们对应的合金材料中的一种或几种。
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请说明书记载的范围内。
其中，“更多个”表示三个或三个以上。
术语“卤素”指F、Cl、Br和I。换言之，F、Cl、Br和I在本说明书中可描述为“卤素”。
术语“C1-12烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6、个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C2-12烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～12个碳原子，优选“C2-10烯基”。“C2-10烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“烷(基)氧基”指-O-烷基，其中烷基的定义如本文所述。烷氧基的非限制性实例例如包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。烷氧基可以是未取代的或任选被取代的。
术语“未取代(的)”表示与该术语联用的基团上的某个或某些氢原子未被除氢原子以外的其它原子或原子团(即，取代基)所取代，因而该原子、残基、基团或部分保持其原有结构。
术语“(被)取代的”表示基团中的一个、两个或更多个氢原子，优选最多5个氢原子，更优选1-3个氢原子各自彼此独立地被相应数目的取代基取代。当被一个以上取代基取代时，这些取代基之间是彼此独立，即，该一个以上取代基可以是彼此相同的，但不排除可能相同的情形。除非具体表明，否则一个取代基团可以在被取代基团的任意可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被一个、两个或更多个取代基取代，那么这些取代基可以独立地在这些位置取代。不言而喻，取代基仅处在它们的可能的化学位置，本领域技术人员能够依据实验或理论在不付出过度劳动的情况下确定可能的或不可能的取代。
上述取代基例如选自下组的基团：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、卤素、巯基、羟基、硝基、氰基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、环烷硫基、杂环烷硫基、羧基或羧酸酯基。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明提供的电解液，添加了第一添加剂磺酰烯腈类化合物，该添加剂可在负极表面发生还原反应生成SEI膜，一方面磺酰烯腈类化合物中的碳碳双键生成的SEI膜更致密，稳定性更高，另外，生成的SEI膜含共轭双键，通过π-π共轭作用使得SEI膜的稳定性更好，可以有效隔绝电解液与负极材料，避免二者发生副反应，提升体系稳定性；另一方面该添加剂含有的磺酰基能在电池正负极表面形成低阻抗的有机无机复合保护膜，有效兼顾电池的低温性能；此外，磺酰烯腈类化合物还含有腈基(-C≡N)，其可在正极表面与正极溶出的过渡金属离子络合，阻止其向负极表面进一步迁移，有效保护负极表面SEI膜不受损坏，从而显著提高电池的循环性能和存储性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
锂离子电池的制备方法包括：
[正极片制备]
将正极活性物质钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑和单壁碳纳米管按照质量比97.2:1.5:1.2:0.1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[负极片制备]
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照质量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在高强度涂炭铜箔上，得到极片；将所得极片在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过辊压、分切得到负极片。
[电解液制备]
在充满惰性气体的手套箱中(H2O<10ppm，O2<5ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯按质量比为EC/PC/DEC/PP＝1/2/2/4进行混合，然后向混合溶液中缓慢加入电解质锂盐和添加剂，经过水分和游离酸检测合格后，得到电解液。具体地，添加表1中的不同含量的电解质锂盐和添加剂得到相应实施例和对比例。
[电池的制造]
将上述准备的正极片、隔膜(9微米厚PP膜)、负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，将裸电芯至置铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成锂离子软包电池的制备。
实施例1～13和对比例1～3
按上述的制备方法制备实施例1～13和对比例1～3的电池，区别在于电解液中各物质的含量不同，具体的物质及含量如下表1。
表1实施例和对比例的电解液的组成和含量
Figure BDA0003528631370000091
Figure BDA0003528631370000101
测试例1
对上述实施例1～13和对比例1～3得到的锂离子电池及其电解液进行相关性能测试。
(1)高温循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.48V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电500次循环后计算第500周容量保持率，计算公式如下：
第500周循环容量保持率(％)＝(第500周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
(2)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.48V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电500次循环后计算第500周容量保持率，计算公式如下：
第500周循环容量保持率(％)＝(第500周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
(3)60℃14天高温存储测试：在25℃下，将电池放以0.5C充放电1次(4.48V-3.0V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.48V满电态，使用PPG电池测厚仪(500g)测试电池高温存储前的厚度d1，将电池放入60℃恒温箱中存储14天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池60℃存储14天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，然后0.5C恒流恒压充至4.48V，记录电池存储后放电容量C1和充电容量C2，并计算电池60℃存储14天后容量剩余率和容量恢复率，计算公式如下：
60℃存储14天后厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；
60℃存储14天后容量剩余率＝C1/C0*100％；
60℃存储14天后容量恢复率＝C2/C0*100％。
(4)低温放电性能测试：在25℃下，将分容后的电池0.5C放电至3.0V，搁置5min；再0.2C充电至4.48V，当电芯电压达到4.48V时，改为4.48V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C，搁置5min；将满充电芯转移至高低温箱内，设定-10℃，待温箱温度达到后，搁置120min；然后以0.2C放电至终止电压3.0V，搁置5min；再把高低温箱温度调至25℃±3℃，待箱子温度达到后，搁置60min；0.2C充电至4.48V，当电芯电压达到4.48V时，改为4.48V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C；搁置5min；计算-10℃低温放电3.0V容量保持率。计算公式如下：
-10℃放电3.0V容量保持率(％)＝(-10℃放电至3.0V放电容量/25℃放电至3.0V放电容量)×100％。
表2实施例和对比例的电池的实验结果对比
Figure BDA0003528631370000111
Figure BDA0003528631370000121
由表2中对比例5和实施例1～10的测试结果比较可知：实施例中加入的具有式I所示结构式的化合物作为第一添加剂时，可有效改善锂离子电池的常温高温循环性能及高温存储厚度膨胀率，有效抑制产气，提高锂离子电池高温存储后的剩余恢复容量，但是对电池的低温放电无显著差异，可见在改善循环存储性能的同时很好的兼顾了锂例子电池的低温性能；
对比例5和实施例2、实施例13比较可知：具有式I所示结构式的化合物的成膜性能良好，与锂盐LiODFB均能有效改善锂离子电池的循环性能，联用效果更显著，具有式I所示结构式的化合物相比LiODFB在改善循环性能的同时由于腈基结构的存在，还能有效改善电池的存储性能；
对比例5和实施例1-3比较可知：具有式I所示结构式的化合物的添加量在适量范围(0.5-2wt％)内时，可以改善电池的循环及高温存储性能的同时兼顾低温性能，当添加量过量时会劣化低温放电性能，可能由于添加量提高，腈类含量过量导致电解液体系粘度过大，最终导致低温性能的劣化；
综上，可以看出，本发明提供的电解液以及应用该电解液的锂离子电池兼顾低温性能的同时有效改善常温高温循环及高温存储性能，表现出极高的应用潜力。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂；
其中，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂选自磺酰烯腈类化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酰烯腈类化合物选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003528631360000011
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自氢原子、卤素、未取代或取代的下列基团：芳基、烯基、烷基、烷氧基。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自氢原子、卤素、未取代或取代的下列基团：C6-20芳基、C2-12烯基、C1-12烷基、C1-12烷氧基。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自氢原子、卤素、未取代或取代的下列基团：C6-12芳基、C2-6烯基、C1-6烷基、C1-6烷氧基。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述磺酰烯腈类化合物具体选自如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003528631360000021
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂的质量占电解液总质量的0.1～10wt％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐选自电解质锂盐、电解质钠盐、电解质镁盐、电解质钾盐中的至少一种；
和/或，所述电解质盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4C2O4)、草酸磷酸锂(LiPO2C2O4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种；
和/或，所述电解质盐的质量占所述电解液总质量的10wt％～15wt％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂的质量占所述电解液总质量的20wt％～60wt％。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、马来酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)以及已烷三腈(HTCN)中的至少一种。
10.一种电池，所述电池包括权利要求1-9任一项所述的电解液。
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