CN114608927A - 一种采用微波消解法从土壤中提取微塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用微波消解法从土壤中提取微塑料的方法，所述方法针对复杂固体基质中缺乏标准化的检测和定量方法，现提出微波消解方案，以期通过优化微波消解程序一次性完全消解掉土壤并且留下微塑料，从而达到提取微塑料的目的。该方案主要包括微波消解这个过程的优化，用硝酸、盐酸、氢氟酸这个酸体系对待处理土壤进行消解，待罐内温度降至室温后，在通风橱中取出，用滤膜过滤消化液体。过滤后，将滤膜放置在45°C烘箱中烘干2 h，然后进行称量对土壤中的微塑料进行定量分析。本发明工艺设计合理，充分利用了酸微波消解掉土壤但可以保留微塑料的性质，实现了一次性处理提取出土壤中的微塑料，同时，对土壤中的微塑料进行定量。

Description

一种采用微波消解法从土壤中提取微塑料的方法
技术领域
本发明属于污染物检测技术领域，具体涉及一种采用微波消解法从土壤中提取微塑料的方法。
背景技术
随着大规模农用地膜的使用，农业土壤中微塑料的含量不断增加，微塑料污染已经成为全球的持久性污染问题，微塑料会吸附土壤中的持久性有机物，当其被环境中的微塑料吸附时会被生物摄食，然后在生物体内累积放大，进而危害人类的健康，已引起了国内外学者的广泛关注。据估计，欧洲和北美的农田每年都会增加63000−430000和44000−300000万吨微塑料。因此，农业土壤可能是微塑料的主要环境库。有研究表明，MPs会影响土壤的物理和化学性质，同时会被植物和土壤动物吸收，对其造成物理和化学损害，超过一定浓度的MPs会对土壤造成严重危害。部分研究已经检测了土壤和污泥样品中的微塑料，土壤中有机成分、固体基质的复杂性和其它污染物的存在使得小颗粒塑料的提取复杂化。准确评估陆地环境中微塑料的储存量对保护陆地生态系统有重要意义，土壤中微塑料的简便提取和准确定量是确定土壤污染程度的首要前提，然而，对于土壤中MPs的提取和定量，目前还没有一致的标准，亟需一种简便有效的方法来表征复杂土壤介质中微塑料的含量。
目前，从固体基质中提取微塑料的大部分研究是关于水生沉积物，最常见的是通过密度分离法来提取微塑料。然而，由于有机物含量高（高达99%）以及复杂有机化合物和聚集物的存在，这种方法对土壤样品中微塑料的分析并不奏效。例如，土壤有机质(SOM)的密度通常为1.0−1.4 g/cm−3，因此在密度提取过程中不能有效地从微塑料中分离出来。因此，需要采取额外的步骤。在鉴定和定量过程中，有机成分有可能掩盖了微塑料颗粒，虽然目前有关微塑料提取研究中已经有关于有机物去除的这一步骤，然而，这些方法还没有得到系统的测试。另外与此相反，土壤样品中微塑料的分析迄今主要集中在直接萃取技术，如加压液体萃取、液体联用GC-MS、和快速热处理等，这些方法省去了样品预处理的过程，但是程序复杂且价格高昂。事实上，农业土壤中MPs提取和鉴定过程较为复杂，缺乏微塑料分析的标准化方法。
为此发明一种一次性提取和定量农业土壤中MPs的有效可行的方法。通过测试四种微波消解体系。用聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯（PP）这六种具有代表性的微塑料进行试验，以确定用微波消解方法一次性消解土壤样品提取微塑料的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种工艺设计合理，可一次性实现微波消解法从土壤中提取并定量微塑料的方法。该方法操作步骤简单，可以有效快速的提取出土壤中的微塑料。
本发明具体步骤如下：
土壤样品的消解：准确称取土壤置于微波消解罐中，加入消解液，所述消解液为硝酸（GR）溶液、盐酸（GR）溶液和氢氟酸（GR）溶液的混合溶液，混匀，设置消解升温程序进行微波消解，不断优化微波消解方案，直达可以一次性完全消解掉土壤。其中所述土壤样品与分析纯的硝酸溶液、分析纯的盐酸溶液、分析纯的氢氟酸溶液的重量体积比（g：mL：mL：mL即土壤重量以g为单位，分析纯溶液以mL为单位）为0.1：5：15：3；
微塑料的提取：微波消解程序升温结束后冷却，待罐内温度降至室温后，在通风橱中取出，打开消解罐，将微波消解后的溶液从消解罐中倒出，用UP水进行多次洗涤，用无油隔膜真空泵通过0.45 μm聚四氟乙烯滤膜过滤消化液体。过滤后，将滤膜放置在45°C烘箱中烘干2 h。
结果观察：对烘干后的微塑料称重分析，同时进行扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶红外光谱分析（FTIR）分析观察其消解后表面形态的变化以及官能团的变化。
优选的，在进行消解土壤样品之前，将所有使用的仪器用超纯水洗涤2-3遍，将所用试剂进行过滤后再使用。实验过程中，所有的玻璃容器都用铝箔纸盖上，所有的样品都被保存在封闭的容器中。
优选的，于微波消解土壤样品的酸消解体系为盐酸+硝酸+氢氟酸，消解的土壤质量与酸配比为0.1g土壤加入15 mL HCl+5 mL HNO3 +3 mL HF。
优选的，所述消解升温时间为50 min~80 min，最高温度为160~200℃。升温功率为1000 W。
进一步的，所述消解升温程序是10 min上升至120℃保持5 min，继续升温10 min上升至160℃保持5 min，最后升温10 min上升至180℃保持10 min，升温功率为1000 W。
优选的，过滤过程中使用的滤膜为聚四氟乙烯滤膜。
优选的，所述的待处理土壤样品为农业土壤。
优选的，提供一种上述方法在检测定量农业土壤中所含微塑料的应用。
优选的，所述的待处理土壤中微塑料包含PS、PE、PET、PVC、PMMA和PP中的任一种或多种。
与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：
本方法在常规微塑料提取方法的基础上，设计了一种快速、高效的提取农业土壤中微塑料的方法，该方法可以在使土壤消解完全的情况下，使得微塑料与土壤完全分离，提取出微塑料，具有回收率高和重复性好的特点，可以准确、快速地在土壤中提取出微塑料，有利于在实践中推广应用。
附图说明
图1为本发明从土壤中提取定量微塑料图的工艺流程图；
图2为本发明前期试验四种酸体系土壤微波消解时的土壤消解率图；
图3为升温温度对土壤消解效率的影响；
图4为前期试验微波消解后过滤截留在滤膜上的物质观察图；
图5为微波消解方案对六种微塑料的提取前、后质量变化图；
图6为添加塑料颗粒后，采用本发明消解前、后微塑料的扫描电镜图；
图7为添加塑料颗粒后，采用本发明消解前、后微塑料的傅里叶红外光谱图；
图8为实际农田土壤，采用本发明消解后截留在滤膜上物质的电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，下文的描述本质上仅是示例性的而并非意图限制本公开、应用及用途。本发明中所用到的试剂和材料均可通过商业渠道获得。
实施例1
如图1所示，本实施例中提供的从农业土壤中提取定量土壤中微塑料的方法包括如下步骤：
质量控制及污染去除：测试的土壤样品均采用较少或几乎没有微塑料的林地土壤，挑拣采集土壤样品后，过5 mm的标准筛去除样品中的石块和大块植物残枝。然后用浮选分离的方法分离出农田土壤样品中原有的微塑料，本发明选用1:1的氯化钠和碘化钠混合溶液作为悬浮溶液进行浮选，再用溢出-离心法进行分离。将处理后的土壤样品室温下风干装入铝盒进行保存。消解前，将所有容器用超纯水冲洗2-3遍，所有的玻璃容器都用铝箔纸盖上。所有的样品都被保存在封闭的容器中。将所用试剂过滤后再使用，将实验中氯化钠和碘化钠溶液用0.45 μm水系膜在真空抽滤器上用循环水式真空泵进行过滤。
微塑料提取过程中尽量用非塑料器具代替，过滤过程中使用聚四氟乙烯滤膜以防止酸液腐蚀带来污染。
土壤的消解：
称取0.2 g的土壤样品，放置于100 mL的微波消解罐中，先加入6 mL的盐酸（GR）溶液，再加入2 mL硝酸（GR）溶液，继续加入2 mL氢氟酸（GR）溶液混匀。然后设置程序升温（20min上升至120℃保持5 min，10 min上升至180℃保持20 min）进行消解，程序升温结束后冷却后。待罐内温度降至室温后，在通风橱中取出，打开消解罐，将里面溶液摇匀倒出，静置片刻观察颜色及残渣情况。称取空白0.45 μm 聚四氟乙烯滤膜的质量，用无油隔膜真空泵通过0.45 μm 聚四氟乙烯滤膜过滤消化液体。将滤膜放置在45°C烘箱中烘干2 h，然后用精密天平称量。
微塑料的提取：
称取0.18 g的土壤和0.02 g的微塑料颗粒，用上述消解土壤的方法，对微塑料土壤混合物进行消解，设置程序升温，程序升温结束后冷却后。待罐内温度降至室温后，在通风橱中取出，打开消解罐，将里面溶液摇匀倒出。称取空白0.45 μm聚四氟乙烯滤膜的质量，用无油隔膜真空泵通过0.45 μm聚四氟乙烯滤膜过滤消化液体。过滤后，将滤膜放置在45°C烘箱中烘干2 h，然后用精密天平称量。
观察结果：将过滤微波消解土壤样品后的滤膜进行观察和称重分析，将过滤微波消解土壤和微塑料混合样品后的滤膜进行观察和称重分析。土壤消解效率为81.95%，并且土壤消解后溶液呈现透明黄色，过滤后滤膜有白色残渣，说明土壤未消解完全。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，进行土壤消解时，
观察结果：土壤样品经过消解后溶液呈现透明黄色，且滤膜上有白色残渣。土壤的消解效率为67.41%，剩余残渣质量大于实施案例1。
其它步骤与实施实例1相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，进行土壤消解时，称取0.2 g土壤样品置于100 mL的微波消解罐中，先加入6 mL的盐酸（GR）溶液，再加入2 mL过氧化氢（GR）溶液，继续加入2mL氢氟酸（GR）溶液混匀。
观察结果：土壤样品经过消解后溶液呈现浑浊黄色，且滤膜上有黑灰色残渣。土壤消解效率为65.73%，剩余残渣质量大于实施案例1
其它步骤与实施实例1相同，在此不再赘述。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，进行土壤消解时，称取0.2 g土壤样品置于100 mL的微波消解罐中，先加入6mL的盐酸（GR）溶液，再加入2mL硝酸（GR）溶液，混匀。
观察结果：土壤样品经过消解后溶液呈现浑浊黄色，且滤膜上有黑色残渣。土壤消解效率为51%，剩余残渣质量大于实施案例1
其它步骤与实施实例1相同，在此不再赘述。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，设置升温程序为10 min上升至120℃保持5 min，10 min上升至160℃保持5 min，10 min上升至180℃保持8 min，10 min上升至200℃保持20 min。
观察结果：土壤样品经过消解后溶液呈现透明，且滤膜上有白色残渣。土壤微波消解效率为81.60%，剩余残渣质量大于实施案例1
其它步骤与实施实例1相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，设置升温程序为10 min上升至120℃保持5 min，10 min上升至160℃保持35 min。
观察结果：土壤样品经过消解后溶液呈现透明，且滤膜上有白色残渣。土壤微波消解效率为69.27%，剩余残渣质量大于实施案例1
其它步骤与实施实例1相同，在此不再赘述。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，进行土壤消解时，称取土壤样品0.2 g，放置于100 mL的微波消解罐中，先加入12 mL的盐酸（GR）溶液，再加入4mL硝酸（GR）溶液，继续加入3 mL氢氟酸（GR）溶液混匀。
然后设置程序升温（10 min上升至120℃保持5 min，10 min上升至160℃保持5min，10 min上升至180℃保持10 min）进行消解。
观察结果：土壤样品经过消解后溶液呈现透明，无剩余残渣。土壤消解效率为90.52%。土壤消解效率较好，但未完全消解。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，进行土壤消解时，称取土壤样品0.15 g，放置于100 mL的微波消解罐中，先加入12 mL的盐酸（GR）溶液，再加入4 mL硝酸（GR）溶液，继续加入3 mL氢氟酸（GR）溶液混匀。
然后设置程序升温（10 min上升至120℃保持5 min，10 min上升至160℃保持5min，10 min上升至180℃保持10 min）进行消解。
观察结果：土壤样品经过消解后溶液呈现透明，无剩余残渣。土壤消解效率为96.54%。土壤消解效率很好但还是未完全消解。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，进行土壤消解时，称取土壤样品0.15 g，放置于100mL的微波消解罐中，先加入15 mL的盐酸（GR）溶液，再加入5 mL硝酸（GR）溶液，继续加入3 mL氢氟酸（GR）溶液混匀。
然后设置程序升温（10 min上升至120℃保持5 min，10 min上升至160℃保持5min，10 min上升至180℃保持10 min）进行消解。
观察结果：土壤样品经过消解后溶液呈现透明，无剩余残渣。土壤消解效率为98.74%。土壤消解效率很好但还是未完全消解。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，进行土壤消解时，称取土壤样品0.1 g，放置于100 mL的微波消解罐中，先加入15 mL的盐酸（GR）溶液，再加入5 mL硝酸（GR）溶液，继续加入3 mL氢氟酸（GR）溶液混匀。然后设置程序升温（10 min上升至120℃保持5 min，10min上升至160℃保持5 min，10 min上升至180℃保持10 min）进行消解。
观察结果：土壤样品经过消解后溶液呈现透明，无剩余残渣。土壤消解效率为100%。所以选定该消解方案。
然后进行微塑料提取时，分别称取土壤0.1 g（含0.01 g的微塑料PS）、土壤0.1 g（含0.01 g的微塑料PE）、土壤0.1 g（含0.01g的微塑料PET）、土壤0.1 g（含0.01 g的微塑料PVC）、土壤0.1 g（含0.01 g的微塑料PMMA）和土壤0.1 g（含0.01 g的微塑料PP），用上述消解土壤样品的方法进行微波消解提取微塑料。
观察结果：将消解后过滤截留在滤膜上的微塑料进行称量，消解后这六种微塑料提取质量为（0.0126±0.0008）、（0.0179±0.0026）、（0.0050±0.0001）、（0.0085±0.0015）、（0.0096±0.0010）、（0.0165±0.0008）g，其中PS、PE、PP塑料消解后质量均变重，而PET、PVC的消解效率较好，达到90%以上。并将消解前后的微塑料进行扫描电镜和傅里叶红外光谱分析，以便于分析出该微波消解方法对微塑料种类识别的影响，结果表明消解后的微塑料还是可以通过红外光谱法分析出种类。
其它步骤与实施实例1相同，在此不再赘述。
实施例11
本实施例提供了实施例10中所述方法在检测实际农业土壤中所含微塑料中的应用。
称取实际环境中薄膜覆盖农田土壤0.1 g共10份置于100 mL的微波消解罐中，向这10个消解罐中都先加入15 mL的盐酸（GR）溶液，再加入5 mL硝酸（GR）溶液，继续加入3 mL氢氟酸溶液（GR）混匀。
然后设置程序升温（10 min上升至120℃保持5 min，10 min上升至160℃保持5min，10 min上升至180℃保持10 min）进行消解。
微塑料提取：待罐内温度降至室温后，在通风橱中取出，打开消解罐，将里面溶液摇匀倒出。称取空白0.45 μm聚四氟乙烯滤膜的质量，用无油隔膜真空泵通过0.45 μm聚四氟乙烯滤膜将十份消解溶液过滤到同一张滤膜上，将滤膜放置在45°C烘箱中烘干2 h，然后用精密天平称量。获得十份0.1 g的土壤样品中的微塑料总量，即1 g农田土壤中所含微塑料的含量。
结果分析：将消解后过滤完的滤膜用电子显微镜进行观察。并进行称重定量。得出薄膜覆盖土壤中的微塑料的质量为101-145 mg/kg。塑料形状大多呈碎片薄膜状和细长条状。
工作原理：由图2可知：0.2 g的土壤样品，无法被这四种酸体系a (6 HNO3+3 HCl+2 HF)、b (6 HCl+2 HNO3+2 HF)、c (6 HNO3+2 H2O2+2 HF)、d (6 HCl+2 HNO3)所消解，四种消解方案的土壤消解率都为未达到100%，且如图4所示，截留在滤膜上的微塑料无法与土壤样品完全分离。
由于采用目前的微波消解方法无法将土壤完全消解掉，所以不断优化微波消解的条件（酸体系、升温程序、酸量等），最终获得本发明的提取方法，0.1 g的土壤用15 mL HCl+5 mL HNO3 + 3 mL HF的酸溶液可以完全土壤微波消解完全。如图3可知当最高温度升到180℃时土壤消解效率最好，如图5所示为本发明微波消解法对六种微塑料的提取前、后质量变化图，PS、PE、PP塑料消解后质量均变重，而PET、PVC的消解效率较好，达到90%以上。
将测试实验消解前、后微塑料进行扫描电镜观察如图6可以看出未经过微波消解的微塑料表面较平整且光滑度较高，孔隙度较小。经过消解处理后的6种微塑料颗粒都呈现一定程度的破坏，其中包括微塑料表面裂纹的增加、粗糙、产生孔径和凹凸不平等现象。PET产生线性裂缝，PP处理前和处理后都观察到有凹槽。在PE上发现的小坑表明消解后微塑料有一定的溶解。PVC和PMMA外表变得更光亮并出现熔融现象。PS塑料消解后出现大量线性裂缝并产生凹槽和凹坑，说明PS受到了侵蚀。
将测试实验中消解前、后的微塑料进行傅里叶红外光谱分析，如图7所示，图中百分比表示测试样品与标准光谱库(Hummel聚合物样品库和HRNicolet样品库)之间的匹配程度。如图所示六种微塑料与未处理的样品相比其光谱峰都发生了变化。PS、PE、PET、PVC、PMMA和PP六种微塑料消解前后的匹配程度分别为72.96%/58.1%、71.33%/36.01%、56.04%/43.76%、55.91%/55.71%、81.89%/58.66%、84.97%/80.22%。PE塑料颗粒的峰强度在一定程度上有所减弱，但是其特征峰还存在.同样PMMA塑料颗粒在消解后峰强度也有所下降，PET微塑料在反应后峰值明显加强，尽管消解后微塑料的红外光谱强度发生了改变，但各波段峰值的变化均不明显，并未改变各类型微塑料原有红外光谱的分布特征，故消解方案对微塑料颗粒的识别无显著影响。所以塑料经过微波消解提取后用傅里叶红外光谱识别微塑料的种类是可行的。
图8为实际农田土壤用该发明方法微波消解提取土壤时，过滤后截留在滤膜上的物质的电子显微图。通过观察农业土壤中的微塑料大多呈碎片薄膜状和细长条状，可以通过显微镜观察算得农业土壤中微塑料的丰度。
综上所述，本发明可以在使土壤完全消解的情况下，一次性提取出微塑料并对其进行定量分析。
具有操作简单、重复性好的特点，可以准确高效的提取出土壤中的微塑料，有利于推广。

Claims (8)

1.一种采用微波消解法从土壤中提取微塑料的方法，其特征在于包含如下步骤：
（1）土壤的消解：准确称取待处理土壤置于微波消解罐中，加入消解液，混匀，然后设置消解升温程序进行微波消解，程序升温结束后进行冷却，待罐内温度降至室温后，打开消解罐；
（2）微塑料的提取：将微波消解后的溶液从消解罐中倒出，用水进行洗涤后再用0.45 μm滤膜过滤，过滤后，将滤膜放置在45°C烘箱中烘干2 h，即可。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述消解液为盐酸、硝酸、氢氟酸的混合液，所述待处理土壤与硝酸、盐酸、氢氟酸的重量体积比（g：mL：mL：mL）为0.1：5：15：3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述消解升温时间为50 min~80 min，最高温度为160~200 ℃，升温功率为1000 W。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述消解升温程序具体为10 min上升至120℃保持5 min，继续升温10 min上升至160℃保持5 min，最后升温10 min上升至180℃保持10 min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的水为超纯水，所述滤膜为聚四氟乙烯滤膜。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的待处理土壤为农业土壤。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的待处理土壤中微塑料包含PS、PE、PET、PVC、PMMA和PP中的任一种或多种。
8.一种根据权利要求1-7任一所述的微波消解法从土壤中提取微塑料的方法在检测农业土壤中所含微塑料的应用。
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CN116197028A (zh) * 2023-03-06 2023-06-02 昆明理工大学 一种微纳米级微塑料的制备方法

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