CN114606394B - 一种从废旧正极材料中回收铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从废旧正极材料中回收铝的方法。本发明采用的技术方案为：对废旧正极材料采用碱性铝浸出剂溶液进行铝浸出处理，得到铝浸出液；所述的铝浸出液中通入二氧化碳气体，得到氢氧化铝和碳酸盐溶液。本发明浸出得到的浸出渣可通过后续的湿法回收工序回收，避免回收过程中产生固体废弃物；过滤氢氧化铝后的滤液为碳酸盐，可以直接当碱溶液使用，避免废水产生。
Description
技术领域
本发明属于资源综合利用领域，特别是一种从废旧正极材料中回收铝的方法。
背景技术
随着电动汽车和便携式电子设备的普及，锂电池的使用量不断增加。然而锂电池寿命仅为3-7年，近年大量锂电池已经进入报废期。废旧锂离子电池中含有易挥发、易分解的含氟电解液以及铜、钴、镍、锰等重金属元素，若不经妥善处理，易引起环境问题且危害人体健康。此外，废旧锂离子电池中的锂、钴、镍、锰等是重要的有价及战略资源。回收废旧锂离子电池可以缓解我国对进口原材料的依赖、平抑原材料的价格波动、减少环境污染，是新能源行业发展过程中的重要一环。
废旧锂电池中正极材料由聚偏氟乙烯粘结在铝箔上，正极材料与铝箔结合紧密。在使用热解分离、破碎分选等方法分离、富集正极材料的过程中，铝不可避免地会进入到正极材料中，富集的正极材料中铝含量通常可以达到0.3％至5％。在生产过程中，部分电池老化程度高，铝箔完全破碎，无法与正极材料分离，这种情况下收集的正极材料中铝含量可高达10％-20％；此外，分离的铝箔通常氧化铝含量高，且含有Co、Ni等杂质，难以直接再生利用。
由于硫酸盐、正极前驱体、正极材料等再生产品对铝含量要求十分严格，因此在回收过程中必须要将铝与钴、镍、锰、锂分离。为此，可以通过先将正极材料浸出得到浸出液，再将浸出液的pH值调节至4.5左右，通过铝沉淀去除的方式将铝分离，使用这种方法产生的铝渣沉淀中镍、钴含量较高，具有浸出毒性，为危险废物，处理成本较高。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的旨在提供一种不产生危险固废及废水的废旧正极材料中回收铝的方法。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种从废旧正极材料中回收铝的方法，其对废旧正极材料采用碱性铝浸出剂溶液进行铝浸出处理，得到铝浸出液；所述的铝浸出液中通入二氧化碳气体，得到氢氧化铝和碳酸盐溶液，所述碱性铝浸出剂溶液的浓度为3g/L-90g/L，铝浸出处理时的温度为70℃-120℃。
可选地，所述废旧正极材料为含铜废旧正极材料。
可选地，所述碱性铝浸出剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或多种的混合物。
可选地，所述碱性铝浸出剂为碳酸钠或/和碳酸钾与氢氧化钠或/和氢氧化钾的混合物，质量比为(2-8)：(2-9)。
可选地，所述碱性铝浸出剂溶液的浓度为3g/L-50g/L。
可选地，铝浸出处理时的温度为85℃-95℃。
可选地，所得的氢氧化铝煅烧得到氧化铝产品。
可选地，通二氧化碳气体时体系温度为20℃-50℃，优选为20℃-40℃。
可选地，通二氧化碳气体后控制体系终点pH值为7-11，优选为8-9。
可选地，通二氧化碳气体时间为5min-30min，优选为5min-15min。
可选地，所述的铝浸出处理时，时间为30min-120min，优选为60min-120min。
可选地，所述废旧正极材料采用碱性铝浸出剂溶液进行铝浸出处理之前，需破碎并研磨到粒径在2.0mm以内。
可选地，所述碳酸盐溶液蒸发结晶得到碳酸盐产品。
相比现有技术，本发明具有的有益效果如下：
1)本发明通过控制碱性铝浸出剂的浓度和浸出温度，避免废旧正极材料中的铜生成四羟基合铜离子而进入铝浸出液中，使铝与铜、钴及镍有效分离，提高了氢氧化铝或氧化铝的纯度。
2)浸出得到的浸出渣可通过后续的湿法回收工序回收，避免回收过程中产生固体废弃物；过滤氢氧化铝后的滤液为碳酸盐溶液，可以直接当碱溶液使用，避免废水产生。
附图说明
图1示出了本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
在本发明的一个实施例中，提供一种从废旧正极材料中回收铝的方法，工艺流程详见图1，该方法包括：
步骤1：对废旧正极材料采用碱性铝浸出剂溶液进行铝浸出处理，得到铝浸出液；
步骤2：所述的铝浸出液中通入二氧化碳气体，得到氢氧化铝和碳酸盐溶液；所述碱性铝浸出剂溶液的浓度为3g/L-90g/L，铝浸出处理时的温度为70℃-120℃。
上述废旧正极材料可以是含铜废旧正极材料，通过控制碱性铝浸出剂的浓度和浸出温度，可以避免废旧正极材料中的铜生成四羟基合铜离子而进入铝浸出液中，使铝与铜、钴及镍有效分离，提高氢氧化铝或氧化铝的纯度。
上述碱性铝浸出剂可以采用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或多种的混合物，该多种的混合物的质量比可以为(2-8)：(2-9)(比如2：8、3：7、1：9、8：2等)、浓度为3g/L-90g/L(比如3g/L、5g/L、15g/L、30g/L、35g/L、50g/L等)，对废旧正极材料中的铝进行浸出处理，得到偏铝酸盐的铝浸出液。
实验表明，提高碱性铝浸出剂溶液浓度有利于加快浸出反应速率，提高铝的回收率并减少水的蒸发量，但浓度过高会导致碱性铝浸出剂过量，造成碱性铝浸出剂的浪费。合适的范围能够高效浸出铝且能够有效降低碱性铝浸出剂的浪费和减少水的蒸发量。
上述铝浸出处理时的温度为70℃-120℃，优选为85℃-95℃。在此温度下，可有效避免废旧正极材料中的铜生成四羟基合铜离子而进入浸出液中。温度升高有利于反应快速进行，提高铝的回收率。
上述铝浸出处理时的时间为30min-120min(比如40min、45min、60min、80min、100min、120min等)，优选为60min-120min。增加浸出时间能够提高铝的浸出率，但浸出时间大于100min后铝浸出率增加不明显。
上述铝浸出之后得到的浸出渣可通过后续的湿法回收工序回收，避免回收过程中产生固体废弃物。
在所述的铝浸出液中通入二氧化碳气体，沉淀后可以得到氢氧化铝和碳酸盐溶液。
上述通二氧化碳气体时体系温度为20℃-50℃，优选为20℃-40℃。实验表明，反应体系温度高于40℃时，所得氢氧化铝沉淀粒径显著增大，不利于制备微米级氢氧化铝产品。
上述通二氧化碳气体后控制体系终点pH值为7-11(比如7、7.8、8、8.3、8.7、9、9.5、10、10.8、11等)。实验表明，体系终点pH值高于11时，所得氢氧化铝沉淀粒径显著增大，不利于制备微米级氢氧化铝产品。pH值优选为8-9，能够制备得到微米级氢氧化铝产品。
上述通二氧化碳气体时间为5min-30min(比如5min、7min、10min、12min、15min、20min、25min、30min等)，优选为5min-15min。实验表明，通气时间超过15min时，所得氢氧化铝沉淀粒径显著增大，不利于制备微米级氢氧化铝产品。
上述碳酸盐溶液，可以直接当碱溶液使用，避免废水产生，也可以通过蒸发结晶得到碳酸盐产品。
所述方法还包括：在铝浸出处理之前，对上述废旧正极材料进行破碎并研磨到粒径在2.0mm以内。
所述方法还包括：沉淀得到的氢氧化铝在一定的煅烧温度条件下进行煅烧得到氧化铝产品。所述煅烧温度为700℃-1200℃(比如700℃、750℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃等)。实验表明，提高煅烧温度有利于提高所述氧化铝产品的结晶度。
实施例1
1)将废旧正极材料破碎并研磨到粒径为0.5mm；
2)将研磨后的正极材料加入到20g/L的碱性铝浸出剂溶液中，得到固液混合物，所述铝浸出剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠的混合物(质量比1：1：8)；
3)将步骤2中所得固液混合物在40℃的条件下保温反应100min后，进行过滤分离，得到铝浸出液，铝浸出率为97％；
4)在20℃下，向步骤3中所得的铝浸出液中通入10min的二氧化碳，调节溶液体系终点pH值为8，过滤后，对滤渣进行清洗、烘干后得到氢氧化铝产品；滤液为碳酸盐溶液，蒸发结晶得到碳酸盐产品或者直接当碱溶液使用；
5)将步骤4中得到的氢氧化铝在700℃的条件下进行煅烧得到氧化铝产品。
本发明实施例浸出得到的浸出渣可通过后续的湿法回收工序回收，避免回收过程中产生固体废弃物；过滤氢氧化铝后的滤液为碳酸盐，可以直接当碱溶液使用，避免废水产生。
本发明实施例通过控制碱性铝浸出剂的浓度和浸出温度，避免废旧正极材料中的铜生成四羟基合铜离子而进入铝浸出液中，使铝与铜、钴及镍有效分离，提高了氢氧化铝或氧化铝的纯度。
实施例2
1)将废旧正极材料破碎并研磨到粒径为0.5mm；
2)将研磨后的正极材料加入到20g/L的碱性铝浸出剂溶液中，得到固液混合物，所述铝浸出剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠的混合物(质量比1：1：8)；
3)将步骤2中所得固液混合物在40℃的条件下保温反应100min后，进行过滤分离，得到铝浸出液，铝浸出率为96.9％；
4)在25℃下，向步骤3中所得的铝浸出液中通入10min的二氧化碳，调节溶液体系终点pH值为8，过滤后，对滤渣进行清洗、烘干后得到氢氧化铝产品；滤液为碳酸盐溶液，蒸发结晶得到碳酸盐产品或者直接当碱溶液使用；
5)将步骤4中得到的氢氧化铝在700℃的条件下进行煅烧得到氧化铝产品。
实施例3
1)将废旧正极材料破碎并研磨到粒径为1mm；
2)将研磨后的正极材料加入到7g/L的碱性铝浸出剂溶液中，得到固液混合物，所述铝浸出剂为碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的混合物(质量比1：7：2)；
3)将步骤2中所得固液混合物在90℃的条件下保温反应40min后，进行过滤分离，得到铝浸出液，铝浸出率为95.2％；
4)在30℃下，向步骤3中所得的铝浸出液中通入5min的二氧化碳，调节溶液体系终点pH值为9，过滤后，对滤渣进行清洗、烘干后得到氢氧化铝产品；滤液为碳酸盐溶液，蒸发结晶得到碳酸盐产品或者直接当碱溶液使用；
5)将步骤4中得到的氢氧化铝在1160℃的条件下进行煅烧得到氧化铝产品。
实施例4
1)将含铜的废旧正极材料破碎并研磨到粒径为1mm；
2)将研磨后的正极材料加入到30g/L的碱性铝浸出剂溶液中，得到固液混合物，所述铝浸出剂为碳酸钾、氢氧化钠的混合物(质量比1：9)；
3)将步骤2中所得固液混合物在70℃的条件下保温反应60min后，进行过滤分离，得到铝浸出液，铝浸出率为97.8％；
4)在20℃下，向步骤3中所得的铝浸出液中通入15min的二氧化碳，调节溶液体系终点pH值为7.8，过滤后，对滤渣进行清洗、烘干后得到氢氧化铝产品；滤液为碳酸盐溶液，蒸发结晶得到碳酸盐产品或者直接当碱溶液使用；
5)将步骤4中得到的氢氧化铝在900℃的条件下进行煅烧得到氧化铝产品。
实施例5
1)将含铜的废旧正极材料破碎并研磨到粒径为0.5mm；
2)将研磨后的正极材料加入到50g/L的碱性铝浸出剂溶液中，得到固液混合物，所述铝浸出剂为碳酸钠、氢氧化钠的混合物(质量比2：8)；
3)将步骤2中所得固液混合物在90℃的条件下保温反应50min后，进行过滤分离，得到铝浸出液，铝浸出率为99.1％；
4)在35℃下，向步骤3中所得的铝浸出液中通入10min的二氧化碳，调节溶液体系终点pH值为9，过滤后，对滤渣进行清洗、烘干后得到氢氧化铝产品；滤液为碳酸盐溶液，蒸发结晶得到碳酸盐产品或者直接当碱溶液使用；
5)将步骤4中得到的氢氧化铝在700℃的条件下进行煅烧得到氧化铝产品。
实施例6
1)将含铜的废旧正极材料破碎并研磨到粒径为0.5mm；
2)将研磨后的正极材料加入到50g/L的碱性铝浸出剂溶液中，得到固液混合物，所述铝浸出剂为碳酸钠、氢氧化钠的混合物(质量比2：8)；
3)将步骤2中所得固液混合物在90℃的条件下保温反应50min后，进行过滤分离，得到铝浸出液，铝浸出率为99.1％；
4)在40℃下，向步骤3中所得的铝浸出液中通入10min的二氧化碳，调节溶液体系终点pH值为9，过滤后，对滤渣进行清洗、烘干后得到氢氧化铝产品；滤液为碳酸盐溶液，蒸发结晶得到碳酸盐产品或者直接当碱溶液使用；
5)将步骤4中得到的氢氧化铝在700℃的条件下进行煅烧得到氧化铝产品。
实施例7
1)将含铜的废旧正极材料破碎并研磨到粒径为1mm；
2)将研磨后的正极材料加入到35g/L的碱性铝浸出剂溶液中，得到固液混合物，所述铝浸出剂为氢氧化钠、氢氧化钾的混合物(质量比6：4)；
3)将步骤2中所得固液混合物在60℃的条件下保温反应45min后，进行过滤分离，得到铝浸出液，铝浸出率为97.8％；
4)在45℃下，向步骤3中所得的铝浸出液中通入15min的二氧化碳，调节溶液体系终点pH值为8，过滤后，对滤渣进行清洗、烘干后得到氢氧化铝产品；滤液为碳酸盐溶液，蒸发结晶得到碳酸盐产品或者直接当碱溶液使用；
5)将步骤4中得到的氢氧化铝在1200℃的条件下进行煅烧得到氧化铝产品。
实施例8
1)将含铜的废旧正极材料破碎并研磨到粒径为1mm；
2)将研磨后的正极材料加入到5g/L的碱性铝浸出剂溶液中，得到固液混合物，所述铝浸出剂溶为碳酸钠、氢氧化钾的混合物(质量比3：7)；
3)将步骤2中所得固液混合物在40℃的条件下保温反应120min后，进行过滤分离，得到铝浸出液，铝浸出率为93.5％；
4)在50℃下，向步骤3中所得的铝浸出液中通入10min的二氧化碳，调节溶液体系终点pH值为8，过滤后，对滤渣进行清洗、烘干后得到氢氧化铝产品；滤液为碳酸盐溶液，蒸发结晶得到碳酸盐产品或者直接当碱溶液使用；
5)将步骤4中得到的氢氧化铝在900℃的条件下进行煅烧得到氧化铝产品。
实施例9
1)将含铜的废旧正极材料破碎并研磨到粒径为1mm；
2)将研磨后的正极材料加入到15g/L的碱性铝浸出剂溶液中，得到固液混合物，所述铝浸出剂为碳酸钠、氢氧化钾的混合物(质量比3：7)；
3)将步骤2中所得固液混合物在70℃的条件下保温反应40min后，进行过滤分离，得到铝浸出液，铝浸出率为95.5％；
4)在35℃下，向步骤3中所得的铝浸出液中通入10min的二氧化碳，调节溶液体系终点pH值为8，过滤后，对滤渣进行清洗、烘干后得到氢氧化铝产品；滤液为碳酸盐溶液，蒸发结晶得到碳酸盐产品或者直接当碱溶液使用；
5)将步骤4中得到的氢氧化铝在1150℃的条件下进行煅烧得到氧化铝产品。
实施例10
1)将含铜的废旧正极材料破碎并研磨到粒径为0.5mm；
2)将研磨后的正极材料加入到50g/L的碱性铝浸出剂溶液中，得到固液混合物，所述铝浸出剂为碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾的混合物(质量比6：2：2)；
3)将步骤2中所得固液混合物在90℃的条件下保温反应40min后，进行过滤分离，得到铝浸出液，铝浸出率为98.2％；
4)在40℃下，向步骤3中所得的铝浸出液中通入15min的二氧化碳，调节溶液体系终点pH值为8，过滤后，对滤渣进行清洗、烘干后得到氢氧化铝产品；滤液为碳酸盐溶液，蒸发结晶得到碳酸盐产品或者直接当碱溶液使用；
5)将步骤4中得到的氢氧化铝在1000℃的条件下进行煅烧得到氧化铝产品。
实施例11
1)将含铜的废旧正极材料破碎并研磨到粒径为0.5mm；
2)将研磨后的正极材料加入到50g/L的碱性铝浸出剂溶液中，得到固液混合物，所述铝浸出剂为碳酸钠；
3)将步骤2中所得固液混合物在90℃的条件下保温反应40min后，进行过滤分离，得到铝浸出液，铝浸出率为98.5％；
4)在40℃下，向步骤3中所得的铝浸出液中通入15min的二氧化碳，调节溶液体系终点pH值为8，过滤后，对滤渣进行清洗、烘干后得到氢氧化铝产品；滤液为碳酸钠溶液，蒸发结晶得到碳酸钠产品或者直接当纯碱溶液使用；
5)将步骤4中得到的氢氧化铝在1000℃的条件下进行煅烧得到氧化铝产品。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种从废旧正极材料中回收铝的方法，其特征在于，对废旧正极材料采用碱性铝浸出剂溶液进行铝浸出处理，得到铝浸出液；所述的铝浸出液中通入二氧化碳气体，得到氢氧化铝和碳酸盐溶液；所述碱性铝浸出剂溶液的浓度为3g/L-50g/L，铝浸出处理时的温度为85℃-95℃；
所述碱性铝浸出剂为碳酸钠或/和碳酸钾与氢氧化钠或/和氢氧化钾的混合物，质量比为（2-8）：（2-9）；所述的铝浸出处理时，时间为30min-120min。
2.根据权利要求1所述的一种从废旧正极材料中回收铝的方法，其特征在于，所述废旧正极材料为含铜废旧正极材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种从废旧正极材料中回收铝的方法，其特征在于，所得的氢氧化铝煅烧得到氧化铝产品。
4.根据权利要求1或2所述的一种从废旧正极材料中回收铝的方法，其特征在于，通二氧化碳气体时体系温度为20℃-50℃。
5.根据权利要求4所述的一种从废旧正极材料中回收铝的方法，其特征在于，通二氧化碳气体时体系温度为20℃-40℃。
6.根据权利要求1或2所述的一种从废旧正极材料中回收铝的方法，其特征在于，通二氧化碳气体后控制体系终点pH值为7-11。
7.根据权利要求6所述的一种从废旧正极材料中回收铝的方法，其特征在于，通二氧化碳气体后控制体系终点pH值为8-9。
8.根据权利要求1或2所述的一种从废旧正极材料中回收铝的方法，其特征在于，通二氧化碳气体时间为5min-30min。
9.根据权利要求8所述的一种从废旧正极材料中回收铝的方法，其特征在于，通二氧化碳气体时间为5min-15min。
10.根据权利要求1所述的一种从废旧正极材料中回收铝的方法，其特征在于，所述的铝浸出处理时，时间为60min-120min。
11.根据权利要求1或2所述的一种从废旧正极材料中回收铝的方法，其特征在于，所述方法还包括：
对所述废旧正极材料采用碱性铝浸出剂溶液进行铝浸出处理之前，将所述废旧正极材料破碎并研磨到粒径在2.0mm以内。
12.根据权利要求1或2所述的一种从废旧正极材料中回收铝的方法，其特征在于，所述碳酸盐溶液蒸发结晶得到碳酸盐产品。
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| JP2007122885A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | リチウムイオン電池からの有価金属回収方法 |
| CN103956534A (zh) * | 2014-04-14 | 2014-07-30 | 湖南中骏科技有限公司 | 一种废旧锂离子电池成分的资源化分离方法 |
| KR20200065503A (ko) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 주식회사 포스코 | 리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 曾桂生 ; 李明俊 ; 邓芳 ; 郭琴 ; 钟劲茅 ; .废弃锂离子电池中有价金属的分离回收试验研究.南昌航空大学学报(自然科学版).2008,(01),全文. * |
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