CN114605752A - 一种低能射线探测用塑料闪烁体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低能射线探测用塑料闪烁体，按照重量百分比计算，该塑料闪烁体以聚乙烯基甲苯为塑料基体，加入4.5％～5.5％的对三联苯，再加入0.25％～0.35％的9,10‑二苯基蒽，和3.5％～4.5％的有机锂盐；该低能射线探测用塑料闪烁体的制备方法是通过掺入一定量的低能有机灵敏剂，使塑料基体、发光剂和移波剂充分均匀混合和聚合反应得到塑料闪烁体，从而保证塑料闪烁体在不同位置对低能射线的高探测效率、灵敏度和一致性。

Description

一种低能射线探测用塑料闪烁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及低能核辐射探测材料制备技术领域，特别涉及一种低能射线探测用塑料闪烁体及其制备方法。

背景技术

在核探测材料制备技术中，塑料闪烁体由于对低能射线具有较高的探测效率，其塑料闪烁体的研发进展迅速。通常塑料闪烁体由聚苯乙烯做基质，加入其它有机添加剂作闪烁物质后经过聚合反应得到，其得到的塑料闪烁体具有探测效率高、光产额高，信号脉冲宽度窄。可加工性能好、环境适应能力强、机械性能稳定、成本低廉等优点，且具有优良的可塑性，常被设计成各种特殊的几何形状用于射线的辐射探测器而广泛应用于低能射线测量工作中。

塑料闪烁体包括塑料基质、第一发光物质和第二发光物质，当粒子或射线入射到塑料闪烁体中，被塑料基质吸收后，所产生的电子和空穴将激发发光物质并产生发光。但是塑料闪烁体的主要成分是C、H、O等有机元素，这些元素与低能中子相互作用的有效截面积相对较低，从而限制了直接用于低能中子及低能射线的监测领域。为此，本发明提供一种低能射线探测用塑料闪烁体、以及该塑料闪烁体的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种低能射线探测用塑料闪烁体；该塑料闪烁体通过掺入一定量的低能有机灵敏剂，通过聚合反应的制备方法，从而保证塑料闪烁体在不同位置对低能射线的探测灵敏度和一致性。

为了实现上述目的，本发明提供一种低能射线探测用塑料闪烁体，按照重量百分比计算：所述塑料闪烁体以聚乙烯基甲苯(PVT)为塑料基体，加入4.5％～5.5％的对三联苯(p-TP)为发光剂，再加入0.25％～0.35％的9,10-二苯基蒽(DPA)为移波剂，和3.5％～4.5％的有机锂盐为灵敏剂。

所述聚乙烯基甲苯通过乙烯基甲苯单体聚合而得，所述乙烯基甲苯为邻位乙烯基甲苯、对位乙烯基甲苯和间位乙烯基甲苯的异构单体混和物。按照体积比，所述异构单体的邻位：对位：间位为0.15～0.25:1:1。

进一步的，所述塑料基体的所述单体纯度为99.5％～99.8％，所述单体原料经过多次洗涤和分馏去除阻聚剂而得的纯净新单体使用；阻聚剂控制为1～5ppm，充分去除阻聚剂，以防止阻聚剂与引发剂作用后造成基体变黄，影响基体的透射性能。

所述有机锂盐为甲基丙烯酸锂(MALi)；所述甲基丙烯酸锂中的锂元素为同位素⁶Li或者同位素⁷Li中的一种或者混合物。

所述同位素⁶Li或者同位素⁷Li通过氢氧化锂引入所述有机锂盐中，所述有机锂盐采用⁶LiOH，⁷LiOH与甲基丙烯酸反应而得。

为了实现上述目的，本发明还提供制备该低能射线用塑料闪烁体的制备方法，包括以下步骤：

S1单体混溶，按照比例取一定量的邻位乙烯基甲苯、对位乙烯基甲苯和间位乙烯基甲苯的新鲜单体混合，向所述新鲜单体中加入对三联苯和9,10-二苯基蒽形成闪烁体初液，并抽真空和均匀摇晃15min～20min使所述闪烁体初液混合均匀；

S2反应准备，将所述闪烁体初液导入反应装置内，并加入0.1～0.2％的引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，有机溶剂溶解均匀的有机锂盐，继续抽真空和均匀摇晃10min～15min使所述闪烁体初液混合均匀得到闪烁体反应液；

S3聚合反应，将反应装置预加热结束后，在氮气保护下调整加热炉以6℃/h～8℃/h的速度升温至100℃～110℃后，并保温50h～55h使所述闪烁体反应液在反应装置内充分进行聚合反应形成固化闪烁体；

S4后处理，将反应装置快速转入真空干燥炉，加热干燥炉以3℃/h～4℃/h的速度缓慢降温至35℃～40℃，并保温40h～45h使所述反应装置内的固化闪烁体进一步固化和去除内应力，得到塑料闪烁体；

S5检验，从干燥炉取出反应装置自然冷却到室温，并从反应装置内取出塑料闪烁体检测确认。

进一步的，步骤S2所述闪烁体反应液在反应装置内，抽真空和均匀摇晃通入氮气对所述闪烁体反应液进行搅拌1.5h～2.5h；所述氮气压力P为0.15MPa≤P≤0.2MPa。

步骤S3所述预加热温度为60℃～70℃，时间2h～2.5h，在氮气保护中预加热。

进一步的，步骤S2所述有机溶剂溶解均匀的有机锂盐的制备方法，所述甲基丙烯酸锂的制备方法包括：

S21溶解，将甲基丙烯酸与氢氧化锂以质量比为1.5～1.6∶1分别溶于温度为40℃～50℃的纯净水中，并将甲基丙烯酸溶液缓慢滴加到氢氧化锂溶液中得到混合锂溶液；

S22反应，在搅拌中继续添加2～2.5倍体积的所述混合锂溶液的纯净水，搅拌2h～2.5h后将混合锂溶液倒入4.5～5.5倍体积的丙酮中析出甲基丙烯酸锂；

S23洗涤，用大量丙酮洗涤，并真空干燥得甲基丙烯酸锂。通过上述步骤制备得到新鲜的甲基丙烯酸锂粉末，并及时加入聚合物基体中参与聚合反应，提高锂元素的分散性能，实现塑料闪烁体不同位置对放射性射线的探测效率一致。

进一步的，步骤S2所述有机溶剂溶解均匀的有机锂盐，是在所述甲基丙烯酸锂中加入0.65％～0.75％的聚乙二醇，所述聚乙二醇为PEG1200；加入PEG改善甲基丙烯酸的水溶性，并与塑料基体、发光剂、移波剂有良好的相溶性、分散性、粘接性，提高塑料闪烁体的柔软度，避免脆性，方便加工使用。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的塑料闪烁体，该塑料闪烁体通过掺入一定量的低能有机灵敏剂，通过聚合反应的制备方法，使塑料基体、发光剂和移波剂充分均匀混合和聚合反应得到塑料闪烁体，从而保证塑料闪烁体在不同位置对低能射线的高探测效率、灵敏度和一致性。其闪烁体溶液反应装置内形成聚合反应并固化、去应力，可以使对塑料闪烁体基体、发光剂和移波剂充分均匀混合，保证塑料闪烁体不同位置均匀。

2、该塑料闪烁体是向所述塑料基体的单体中分别加入所述发光剂、移波剂和灵敏剂，在真空条件下混合均匀，再倒入氮气环境的反应釜内并在加热和搅拌的条件下发生聚合反应而得。通过聚合反应，可以使塑料闪烁体的塑料基体的单体、发光剂、移波剂和灵敏剂，以及改性剂充分均匀混合，保证塑料闪烁体在不同位置对放射性射线的高探测效率和一致性；同时，本聚合工艺形成的塑料闪烁体，其基体材料的微观结构不受影响，生产的塑料闪烁体相比现有挤出工艺生产的产品的发光产额高出50％～60％。

3、反应装置尺寸可以根据产品尺寸需要制作，可以一次性制作较大尺寸的产品，适合批量制备要求，最小厚度达到0.35mm，可以根据需要在不同厚度尺寸聚合生成不同厚度的塑料闪烁体，且产品面积达到2000cm²以上。

4、在反应装置中进行去应力处理，塑料闪烁体不发生形变，性能稳定，相比挤出或者其他成型工艺，该塑料闪烁体不存在内部应力，长时间使用不会发生弯曲形变，性能稳定。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，以使本领域技术人员能够充分理解本发明的技术内容。应当说明的是，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种低能射线探测用塑料闪烁体，按照重量百分比计算：该塑料闪烁体以聚乙烯基甲苯(PVT)为塑料基体，加入4.5％～5.5％的对三联苯(p-TP)为发光剂，再加入0.25％～0.35％的9,10-二苯基蒽(DPA)为移波剂，和3.5％～4.5％的有机锂盐为灵敏剂。该有机锂盐为甲基丙烯酸锂(MALi)；其甲基丙烯酸锂中的锂元素为同位素⁶Li或者同位素⁷Li中的一种或者混合物。且同位素⁶Li或者同位素⁷Li通过氢氧化锂引入有机锂盐中，有机锂盐采用⁶LiOH，⁷LiOH与甲基丙烯酸反应而得。

本发明还提供制备该塑料闪烁体的制备方法，包括以下步骤：

(1)单体混溶，按照比例取一定量的邻位乙烯基甲苯、对位乙烯基甲苯和间位乙烯基甲苯的新鲜单体混合，向新鲜单体中加入对三联苯和9,10-二苯基蒽形成闪烁体初液，并抽真空和均匀摇晃15min～20min使闪烁体初液混合均匀；

(2)反应准备，将闪烁体初液导入反应装置内，并加入0.1～0.2％的引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，有机溶剂溶解均匀的有机锂盐，继续抽真空和均匀摇晃10min～15min使闪烁体初液混合均匀得到闪烁体反应液；该有机溶剂溶解均匀的有机锂盐，是在甲基丙烯酸锂中加入0.65％～0.75％的聚乙二醇PEG1200；该有机锂盐的甲基丙烯酸锂的制备方法包括：

(21)溶解，将甲基丙烯酸与氢氧化锂以质量比为1.5～1.6∶1分别溶于温度为40℃～50℃的纯净水中，并将甲基丙烯酸溶液缓慢滴加到氢氧化锂溶液中得到混合锂溶液；

(22)反应，在搅拌中继续添加2～2.5倍体积的混合锂溶液的纯净水，搅拌2h～2.5h后将混合锂溶液倒入4.5～5.5倍体积的丙酮中析出甲基丙烯酸锂；

(23)洗涤，用大量丙酮洗涤，并真空干燥得甲基丙烯酸锂。

(3)聚合反应，将反应装置预加热结束后，在氮气保护下调整加热炉以6℃/h～8℃/h的速度升温至100℃～110℃后，并保温50h～55h使闪烁体反应液在反应装置内充分进行聚合反应形成固化闪烁体；

(4)后处理，将反应装置快速转入真空干燥炉，加热干燥炉以3℃/h～4℃/h的速度缓慢降温至35℃～40℃，并保温40h～45h使反应装置内的固化闪烁体进一步固化和去除内应力，得到塑料闪烁体；

(5)检验，从干燥炉取出反应装置自然冷却到室温，并从反应装置内取出塑料闪烁体检测确认。通过上述步骤制备得到新鲜的甲基丙烯酸锂粉末，并及时加入聚合物基体中参与聚合反应，提高锂元素的分散性能，实现塑料闪烁体不同位置对放射性射线的探测效率一致。

根据本发明的塑料闪烁体的制备方法，运用该制备装置，进行三个实施例测试验证如下：

实施例1

制备厚度0.8mm的低能射线探测用塑料闪烁体8块，该塑料闪烁体以聚乙烯基甲苯(邻位：对位：间位为0.25:1:1)为塑料基体，加入5％的对三联苯，0.25％的9,10-二苯基蒽，3.5％的基丙烯酸锂(其中甲基丙烯酸锂中加入0.75％的聚乙二醇PEG1200)，0.15％的引发剂过氧化二异丙苯。聚合反应温度100℃，保温52h，缓慢降温至40℃，并保温40h去除内应力，得到塑料闪烁体，表面平整，无气泡和缩凹、裂纹和冷纹，并检测厚度尺寸如下表1：

表1制备8块塑料闪烁体样品，取多点求厚度(mm)平均值

1	2	3	4	5	6	7	8
								0.801	0.808	0.805	0.803	0.802	0.795	0.807	0.802

实施例2

制备厚度0.35mm的低能射线探测用塑料闪烁体8块，该塑料闪烁体以聚乙烯基甲苯(邻位：对位：间位为0.2:1:1)为塑料基体，加入4.5％的对三联苯，0.3％的9,10-二苯基蒽，4.5％的基丙烯酸锂(其中甲基丙烯酸锂中加入0.7％的聚乙二醇PEG1200)，0.1％的引发剂过氧化二异丙苯。聚合反应温度105℃，保温52h，缓慢降温至40℃，并保温45h去除内应力，得到塑料闪烁体，表面平整，无气泡和缩凹、裂纹和冷纹，并检测厚度尺寸如下表2：

表2制备8块塑料闪烁体样品，取多点求厚度(mm)平均值

1	2	3	4	5	6	7	8
								0.349	0.353	0.352	0.350	0.347	0.351	0.345	0.351

实施例3

制备厚度0.6mm的低能射线探测用塑料闪烁体8块，该塑料闪烁体以聚乙烯基甲苯(邻位：对位：间位为0.15:1:1)为塑料基体，加入5.5％的对三联苯，0.35％的9,10-二苯基蒽，4％的基丙烯酸锂(其中甲基丙烯酸锂中加入0.65％的聚乙二醇PEG1200)，0.2％的引发剂过氧化二异丙苯。聚合反应温度110℃，保温50h，缓慢降温至35℃，并保温45h去除内应力，得到塑料闪烁体，表面平整，无气泡和缩凹、裂纹和冷纹，并检测厚度尺寸如下表3：

表3制备8块塑料闪烁体样品，取多点求厚度(mm)平均值

1	2	3	4	5	6	7	8
								0.601	0.602	0.599	0.591	0.602	0601	0.589	0.601

该塑料闪烁体是在真空条件下混合均匀的聚合反应，使塑料闪烁体的塑料基体的单体、发光剂、移波剂和灵敏剂，以及改性剂充分均匀混合，保证塑料闪烁体的一致性；同时，本聚合工艺形成的塑料闪烁体，其基体材料的微观结构不受影响，生产的塑料闪烁体相比现有挤出工艺生产的产品的发光产额高出50％～60％。

需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低能射线探测用塑料闪烁体，其特征在于：按照重量百分比计算，所述塑料闪烁体以聚乙烯基甲苯为塑料基体，加入4.5％～5.5％的对三联苯，再加入0.25％～0.35％的9,10-二苯基蒽，和3.5％～4.5％的有机锂盐。

2.根据权利要求1所述塑料闪烁体，其特征在于：所述聚乙烯基甲苯通过乙烯基甲苯单体聚合而得，所述乙烯基甲苯为邻位乙烯基甲苯、对位乙烯基甲苯和间位乙烯基甲苯的异构单体混和物。

3.根据权利要求2所述塑料闪烁体，其特征在于：按照体积比，所述异构单体的邻位乙烯基甲苯：对位乙烯基甲苯：间位乙烯基甲苯为0.15～0.25:1:1。

4.根据权利要求1所述塑料闪烁体，其特征在于：所述有机锂盐为甲基丙烯酸锂；所述甲基丙烯酸锂中的锂元素为同位素⁶Li或者同位素⁷Li中的一种或者混合物。

5.根据权利要求4所述塑料闪烁体，其特征在于：所述同位素⁶Li或者同位素⁷Li通过氢氧化锂引入所述有机锂盐中。

6.根据权利要求1或4或5所述塑料闪烁体，其特征在于：所述有机锂盐采用⁶LiOH，⁷LiOH与甲基丙烯酸反应而得。

7.根据权利要求1所述塑料闪烁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1单体混溶，按照比例取一定量的邻位乙烯基甲苯、对位乙烯基甲苯和间位乙烯基甲苯的新鲜单体混合，向所述新鲜单体中加入对三联苯和9,10-二苯基蒽形成闪烁体初液，并抽真空和均匀摇晃15min～20min使所述闪烁体初液混合均匀；

S2反应准备，将所述闪烁体初液导入反应装置内，并加入0.1～0.2％的引发剂过氧化二异丙苯，有机溶剂溶解均匀的有机锂盐，继续抽真空和均匀摇晃10min～15min使所述闪烁体初液混合均匀得到闪烁体反应液；

S3聚合反应，将反应装置预加热结束后，在氮气保护下调整加热炉以6℃/h～8℃/h的速度升温至100℃～110℃后，并保温50h～55h使所述闪烁体反应液在反应装置内充分进行聚合反应形成固化闪烁体；

S4后处理，将反应装置快速转入真空干燥炉，加热干燥炉以3℃/h～4℃/h的速度缓慢降温至35℃～40℃，并保温40h～45h使所述反应装置内的固化闪烁体进一步固化和去除内应力，得到塑料闪烁体；

S5检验，从干燥炉取出反应装置自然冷却到室温，并从反应装置内取出塑料闪烁体检测确认。

8.根据权利要求7所述塑料闪烁体的制备方法，其特征在于：步骤S2所述闪烁体反应液在反应装置内，抽真空和均匀摇晃通入氮气对所述闪烁体反应液进行搅拌1.5h～2.5h；所述氮气压力P为0.15MPa≤P≤0.2MPa。

9.根据权利要求7或8所述塑料闪烁体的制备方法，其特征在于：步骤S2所述有机溶剂溶解均匀的有机锂盐，是在所述甲基丙烯酸锂中加入0.65％～0.75％的聚乙二醇。

10.根据权利要求9所述塑料闪烁体的制备方法，其特征在于：步骤S2所述甲基丙烯酸锂的制备方法包括：

S21溶解，将甲基丙烯酸与氢氧化锂以质量比为1.5～1.6∶1分别溶于温度为40℃～50℃的纯净水中，并将甲基丙烯酸溶液缓慢滴加到氢氧化锂溶液中得到混合锂溶液；

S22反应，在搅拌中继续添加2～2.5倍体积的所述混合锂溶液的纯净水，搅拌2h～2.5h后将混合锂溶液倒入4.5～5.5倍体积的丙酮中析出甲基丙烯酸锂；

S23洗涤，用大量丙酮洗涤，并真空干燥得甲基丙烯酸锂。