CN114599827A - 非极性ⅲ族氮化物二元和三元材料，及其获得方法和用途 - Google Patents

非极性ⅲ族氮化物二元和三元材料，及其获得方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种将蚀刻的非极性III族氮化物纳米柱的有序阵列聚结成非极性III族氮化物致密层的方法。此外，本发明还涉及非极性III族氮化物的二元和三元连续(2D)薄膜、层或伪衬底，其可通过本发明所公开的方法获得并具有优良的特性。本发明还包括一组特定的非极性III族氮化物连续(2D)薄膜或层，其具有选自In、Al和这两种元素组成的组中的一种成分，该III族氮化物连续(2D)薄膜或层包裹III族氮化物纳米晶体有序阵列，不管其获得方法如何，所述III族氮化物连续(2D)薄膜或层可以是以下材料组中的一种：非极性InN，非极性AlN，非极性GaxAl1‑xN，非极性InxAl1‑xN和非极性GaxIn1‑ xN，其中0<x<1。

Description

非极性III族氮化物二元和三元材料，及其获得方法和用途
技术领域
本发明涉及半导体材料以及相应的制造方法，尤其涉及有序阵列的纳米晶体聚结成应变和缺陷减少的2D(二维)层。
背景技术
本文中的III族氮化物术语包括三元合金GaxAl1-xN、InxAl1-xN和GaxIn1-xN(0<x<1)，以及二元化合物GaN、AlN和InN。它们是制造大功率/高频电子器件和高效光电器件最具前景的半导体材料。目前，覆盖中近紫外范围和大部分可见光谱的III族氮化物发光二极管(LEDs)和激光二极管(LDs)是可商购的。
III族氮化物的稳定结构是六方纤锌矿。大多数基于III族氮化物的器件都是沿极性c面方向(图1(a))生长的，沿该方向生长会因极化效应引入强内部电场，这对光电器件的性能是不利的。例如，这种效应是基于c面InGaN/GaN量子阱(QWs)实现高性能绿光LEDs和LDs最重要的障碍之一。改变基于III族氮化物的器件的极化可能是一种解决方案。纤锌矿结构的m面(图1(b))和a面(图1(c))是非极性面。
受限于生长技术，市场上仅提供两种二元非极性体衬底：GaN和AlN。然而，将体材料切割成非极性AlN和KaN衬底的最先进技术仍远未成熟，切割得到的衬底不仅价格昂贵，而且还具有非标准的尺寸(小于50.8mm-2”-标准晶圆)。此外，采用物理气相传输(PVT)生长技术形成的AlN体衬底包含极高密度的杂质和本征缺陷，例如C、O和N空位，使得AlN晶体呈现出可见的棕色，而不是通过分子束外延(MBE)或金属有机气相外延(MOVPE)所生长的AlN膜所特有的无色透明性。大量的点缺陷，不仅改变了AlN晶体的光学性质，而且影响了体AlN作为衬底时的晶格结构和生长动力学。此外，由于杂质会从体AlN中分离出来，使得随后生长在体AlN上任何层都可能受到污染。
异质衬底也可能表现出非极性，从而实现在其上生长的外延层和器件具有大且标准的尺寸以及低成本。然而，在异质衬底上生长III族氮化物，无论是沿着极性还是非极性方向，都会在薄膜内产生大量螺旋位错(TDs)密度和堆垛层错(SFs)。例如，蓝宝石上的a面GaN层中的TDs密度可能比商用LED和LD制造所需的极限值分别高100和10000倍(M.S.ShurandA.Zukauskas(2004)，UVSolid-State LightEmitters andDetectors.SpringerNetherlands；B.A.Haskell,F.Wu,M.D.Craven,S.Matsuda,P.T.Fini,T.Fujii,K.Fujito,S.P.DenBaars,J.S.Speck,and S.Nakamura(2003),AppliedPhysicsLetters 83(4),644)。
因此，在异质衬底上生长具有任意组分的非极性III族氮化物伪衬底变得势在必行，因为它们的大的标准尺寸(等于2”-50.8mm-或更大的直径)，而且具有基于面内晶格常数控制同质外延生长出III族氮化物器件的可能性，而该可能性是当前非极性体衬底尚未能实现的。然而，如前所述，直接在异质衬底上生长非极性III族氮化物层会产生大量缺陷。这种类型的III族氮化物层不能作为生长III族氮化物器件的伪衬底使用，因为III族氮化物器件会继承这类III族氮化物层内的所有缺陷。另一方面，大部分研究工作都致力于获得高质量的非极性GaN伪衬底。更期待着非极性GaN伪衬底的实现能引发整个III族氮化物领域的突破(US 8338273 B2、US 7955983 B2、GB 2488587 B和US 8652947 B2)。然而，目前还没有高质量的非极性AlN、InN或三元合金伪衬底被公布或者商用。
有两种有望获得低缺陷密度、高质量的非极性GaN伪衬底的方法：a)使用电介质或金属掩膜来阻挡缺陷(缺陷包括TDs、SFs和c面GaN寄生晶)；b)使用纳米柱(也称为纳米棒、纳米线)来过滤缺陷。
目前，关于第一种方法a)，最被广泛接受的生长高质量GaN伪衬底的方法是基于电介质或金属掩膜来阻挡缺陷，例如横向外延过度生长技术(ELOG)、侧壁横向外延过度生长(SLEO)和选择性区域生长(SAG)加聚结。ELOG通过加强长出沟槽后横向生长的材料来减少TDs和SFs，该沟槽是由具有特定宽度、周期、并沿给定的晶轴(面内)对齐的掩膜材料(条纹)限定而成。以这种方式，在掩膜材料上横向过度生长的材料没有位错，位错只倾向于在不同微晶合并的地方以及掩膜中的“窗口”区域中积累。为了获得可用于高质量器件的完整区域(均质过度生长层)，必须使用双ELOG(US 8338273 B2)或SLEO(US7955983B2)技术执行繁琐且昂贵的工艺，并重复横向生长步骤。两次横向生长工艺的另一个缺点是需要生长材料达到10到20微米厚来获得平坦的表面，该过度生长材料的厚度值可以通过在掩膜中具有纳米级开口的SAG(S.Albert,A.Bengoechea-Encabo,J.Zuniga-Perez,P.de Mierry,P.Val,M.A.Sanchez-Garcia和E.Calleja(2014),Applied Physics Letters 105(9)091902)和纳米级的SLEO(GB 2488587 B)缩小至1-2微米。最近，通过纳米级SLEO生长的蓝宝石基的50.8mm-2”-a面GaN已实现商业化(GB 2488587 B)。
然而，上述方法尚未应用于含有Al和/或In元素的III族氮化物的生长。因此，针对含有Al和/或In元素的III族氮化物，至今尚未开发或验证用于ELOG、SLEO和SAG的掩膜以及生长条件。没有科学证据表明常用的掩膜材料SiO2、SiNx和TiNx对含有Al和/或In的III族氮化物的生长有效，因为包含这些元素的合金往往会在掩膜上成核并产生寄生极性材料。
关于这个问题和第二种方法b)，有证据表明极性AlN的生长只能通过蚀刻c面AlN柱(Michele Conroy,Vitaly Z.Zubialevich,Haoning Li,Nikolay Petkov,JustinD.Holmes,and Peter J.Parbrook(2015),J.Mater.Chem.C3(2),431)，或者通过SAG生长的c面GaN纳米柱图案(A.Bengoechea-Encabo,S.Albert,M.Muller,M.Y.Xie,P.Veit,F.Bertram,M.A.Sanchez-Garcia,J.Zuniga-Perez,P.de Mierry,J.Christen,andE.Calleja(2017),Nanotechnology 28(36),365704)来避免寄生成核，因为这两种方法都提供了有效的阴影效应。然而，目前还没有针对非极性AlN伪衬底的研究。在非极性情况下，由于面内优先生长，无法实现阴影效应。图4(c)展现了采用TiNx掩膜并通过SAG生长的非极性AlN纳米晶体被c面AlN寄生晶包围的示例。最后同样重要的是，这些方法的应用意味着掩膜被保留在所得层内，并进一步进入所制造的器件中，从而增加了器件被污染的风险及寄生电容效应。
非极性纳米柱鲜少被研究，是因为与自上而下蚀刻的方法相反，非极性III族氮化物纳米柱的生长通常非常困难。在通常使用的大多数面(非极性、半极性)中，c面取向的生长具有最高的生长速率。因此，在尝试生长非极性纳米柱时会产生垂直生长可忽略不计的纳米晶体，在相当快的聚结后形成2D薄膜。这就是SAG在生长非极性GaN时发生的情况(S.Albert,A.Bengoechea-Encabo,J.Zuniga-Perez,P.de Mierry,P.Val,M.A.Sanchez-Garcia,and E.Calleja(2014),AppliedPhysics Letters 105(9)091902)。此外，当材料中含有Al和In元素时，掩膜上的c面取向材料有很强的寄生成核趋势(S.Albert,A.Bengoechea-Encabo,M.A.Sanchez-Garcia,E.Calleja,and U.Jahn(2013),J.Appl.Phys.,113(11)114306)。非极性晶体可忽略不计的垂直生长不能提供有效的可避免掩膜上寄生成核的阴影效应。这就是使用SAG生长非极性AlN时发生的情况(再次参见图4(c))。因此，该方法既不能用于获得高效的III族氮化物纳米柱，也不能用于获得高质量的纯六方2D非极性层，特别是三元III族氮化物层，例如Al(Ga)N和In(Ga)N。由于SAG不适合获得具有足够阴影效应的非极性III族氮化物纳米柱的有序阵列，因此寻找替代技术成为新的挑战。
有四份现有文献展现了使用纳米柱获得a面非极性GaN伪衬底的优势：GB24885887 B；US 8652947B2；Shih-Chun Ling et al.(2009),AppliedPhysics Letters 94(25)251912；和Q.M.Li,Y.Lin,J.R.Creighton,J.J.Figiel,and G.T.Wang(2009),Adv.Mater.,21(23),2416。然而，上述参考文献也强调了该工艺的主要缺点，特别是关于不规则分布的纳米柱阵列的聚结问题。
事实上，在不规则分布的Ni纳米点(Ni介导)(Q.M.Li,Y.Lin,J.R.Creighton,J.J.Figiel,and G.T.Wang(2009),Adv.Mater.,21(23),2416)的帮助下生长的自组装(SA)a面GaN纳米柱是不可行的，因为不规则分布的Ni纳米点在高度和直径上具有很强的离散性。由SA纳米柱产生的聚结层的TDs值(109cm-2)只比直接在蓝宝石上生长的2D薄膜的略低，该值仍与LED和LD商业制造所需的值相去甚远。聚结层中的TDs主要出现在纳米柱之间的聚结区域，并且分布不均匀，这在很大程度上取决于方位角方向以及原始纳米柱的直径和平均距离。在引用的文献中，合并区域处新产生的TDs是不可控的，因为纳米柱密度和不规则分布阵列中的合并平面均不可控。这是使用不规则阵列制备纳米柱的不可避免的缺点。上述文献给出了另一个使用SA纳米柱缺点的例子，因为并非所有的纳米柱都垂直于衬底表面生长，而是有相当一部分与表面的法线方向倾斜30°甚至60°。
不规则分布的蚀刻GaN纳米柱阵列(GB 24885887 B,US 8652947 B2 and Shih-Chun Ling et al.(2009),inAppliedPhysicsLetters 94,(25),251912)保持垂直取向但它们是随机分布的。因此，除了纳米柱之外，上述三个相关的文献都使用了介电掩膜，要么是阻止TDs的穿透(顶部掩膜)，要么是阻止c面GaN的寄生生长(横向掩膜)。在纳米晶体再生长时，没有利用TDs过滤效应。此外，掩膜的使用阻碍了包含Al或In成分的高质量非极性III族氮化物的实现。第一个参考文献，GB 24885887 B，可以被认为是一个纳米级的SLEO工艺。对于这种不规则分布的蚀刻纳米柱阵列，SiO2掩膜保留在其顶部，并且III族氮化物从纳米柱的侧壁开始生长。另外两个参考文献依靠在蚀刻后的纳米柱侧壁非原位沉积介电掩膜。因此，上述两个步骤让整个过程变得相当复杂，并且包括许多可能不利于质量和可重复性的步骤。
本发明克服了上述所有提到的困难和技术问题，以简化的制造工艺在异质衬底上实现了非极性、无应变的III族氮化物致密薄膜，该薄膜具有较低的TDs密度，估计约为3x107cm-2.这种类型的薄膜或层在技术领域通常被称为2D薄膜/层，这是聚结层的常用术语，与3D生长层，如柱状层相反；术语“2D”只是强调没有孤立体的光滑表面(即不是柱状表面)。当蚀刻的纳米柱的有序阵列聚结时，不再像上述文献中所述薄膜的生长需要介电/金属掩膜来阻挡缺陷或者防止寄生生长。聚结层中TDs的密度变得可控，并且在蚀刻纳米柱后释放了由于与衬底的晶格失配引起的应变。
本发明证明可以通过不使用金属或介电掩膜而直接聚结纳米柱的方法来获得高质量的III族氮化物层。纳米柱聚结过程中的横向生长对TDs和SFs具有很强的过滤作用。因此，获得高质量材料的制造过程可以被简化。使用纳米柱的另一个明显好处是它们自然无应变，因此，无论使用何种起始衬底，通过聚结得到的2D薄膜基本上也是无应变的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将蚀刻的非极性III族氮化物纳米柱的有序阵列聚结成非极性III族氮化物致密层的方法。此外，本发明还涉及非极性III族氮化物二元和三元致密、连续(2D)膜、层或伪衬底，其可通过所公开的方法获得并具有优良的性能。此外，本发明包括一组特定的III族氮化物薄膜，无论其获得方法如何，其具有选自In、Al和这两种元素组成的组中的一种成分，包裹着III族氮化物纳米晶体有序阵列；III族氮化物薄膜的成分和III族氮化物纳米晶体的成分可以不同。所述一组特定的III族氮化物薄膜具有选自以下材料构成的组中的一种成分：非极性InN、非极性AlN、非极性GaxAl1-xN、非极性InxAl1-xN和非极性GaxIn1-xN，其中0＜x＜1。
关于本发明的第一个目的，获得非极性III族氮化物二元和三元层或薄膜的方法包括以下步骤：
a)在非极性III族氮化物模板上制造图案化掩膜，接着在其上定义孔的有序图案，孔的尺寸范围在20nm至2000nm之间；有序分布的孔中心之间的距离(间距)在50nm和2000nm之间；III族氮化物模板是一种无多态的m面或a面取向的单晶材料，具有下式：XxZ1-xN，其中，X和Z独立地从以下元素组成的集合中选取：Ga、In和Al，其中，0＜x＜1；所述模板的厚度等于或大于100nm；
b)根据上一步中预先确定的图案，往下蚀刻形成纳米柱的有序阵列；
c)移除掩膜。由此产生的结构从现在开始被称为起始模板，该起始模板可以通过聚结来实现2D薄膜(见图2(a.1)、图2(a.2))；
d)在蚀刻的纳米柱表面上再生长III族氮化物，使得纳米柱变成纳米晶体，该再生长的III族氮化物具有与纳米柱阵列相同的成分。在此步骤中，纳米柱中存在的大多数TDs将被过滤掉(见图2(b.1)、图2(b.2))。由于所涉及的平面之间的生长速度不同，无论蚀刻的纳米柱的原始形状如何，在再生长III族氮化物后，每个纳米柱都会变成顶部形状为矩形块的纳米晶体(从现在开始是纳米砖块，见图3(b))。这些纳米晶体的几何形状和尺寸允许在下一步中实现最佳的聚结过程；
e)在纳米砖块(在再生长步骤d中获得)上进一步生长III族氮化物以获得聚结的2D薄膜(见图2(c.1)、图2(c.2))。致密层可以具有与步骤a)中的模板相同或不同的成分(即GaN、AlN、InN或任何三元合金)。基本上，步骤e)意味着通过对步骤d)中获得的纳米晶体进行进一步生长III族氮化物而聚结成致密层。
图2是步骤b)、c)、d)和e)的示意图：在去除掩膜之后的纳米柱结构(步骤b和c)，将纳米柱变成纳米砖块的再生长(步骤d)，获得聚结的III族氮化物膜的进一步生长(步骤e)。
每当本文提到步骤d)中的“再生长”时，应理解为与上述步骤d)中的“生长”相同，因为它实际上是基本工艺中纳米柱的第一个生长步骤。
纳米柱中心之间的距离在50nm-2000nm之间，与平均值的偏差小于5％，纳米柱的截面尺寸在20nm-2000nm之间，与平均值的偏差小于5％。优选地，纳米柱的高度在100nm和1000nm之间，与平均值的偏差小于5％。所述纳米柱的距离、截面尺寸和高度可以使用扫描电子显微镜(SEM)来测量。
III族氮化物模板必须是m面或a面取向的单晶，没有寄生晶或非指定取向之外的其他相(非多态)，例如混合c面或闪锌矿结构(立方)区域。非极性III族氮化物模板可以是a)支撑在衬底上的非极性III族氮化物2D层(称为缓冲层)，或可以是b)非极性III族氮化物衬底(没有任何缓冲层生长在上面)。生长非极性III族氮化物2D层的衬底可以是任何衬底，例如异质衬底或(非极性)III族氮化物衬底。例如，该方法可以使用由SiC或Al2O3等异质衬底生长的非极性III族氮化物2D层来实现大尺寸(等于50.8mm-2”-或更大)、低成本(价格比从块体材料切割的非极性III族氮化物衬底低)和高质量(TD的密度低至3x107cm-2)非极性III族氮化物伪衬底。同样地，将本方法用于由从块体材料切割的m面GaN衬底生长的非极性高Ga(大于80％)含量的三元缓冲层，可以实现无应变中Ga(约50％)含量的三元外延2D层。此外，该方法可以使用没有任何缓冲层的m面GaN衬底来实现无应变m面InN层。在任何情况下，模板的厚度都等于或大于100nm。
在一个特定实施例中，该方法可以包括一前道工序步骤，该步骤是在衬底，该衬底可以是异质衬底，上生长非极性III族氮化物均匀2D层(缓冲层)，该2D层具有等于或大于100nm的厚度，为非多态的m面或a面取向的单晶材料。
实现均匀分布的纳米砖块阵列的挑战主要取决于沿极性和非极性方向的不同面内生长速率之间的平衡，以及纳米柱阵列的几何排列，即沿c方向的纳米柱距离和正交面内纳米柱之间的距离。
本发明证明，为了获得高质量的非极性III族氮化物伪衬底，如前所述，具有位置、直径和高度可控的纳米柱有序阵列更适合于控制聚结高质量、低TD密度的2D(致密)层。首先，对纳米柱的高度、直径和纳米柱中心之间的距离(间距)进行了优化，以提供有效的阴影效应，从而可以在没有掩膜的情况下避免寄生成核。有效的阴影效应还确保非极性III族氮化物在生长时不会出现c面寄生材料。其次，值得再次提及的是，如在现有技术中所见，任意和多个晶面之间的聚结会导致较高的TD密度，因此，本发明的关键好处在于，它提供了排列整齐和均匀分布的纳米砖块阵列，在聚结过程中只有两个面内方向起作用，即所谓的“二维聚结”。为此，一个关键方面是纳米柱之间的距离，这取决于纳米柱的间距和直径。如果太大，聚结可能变得困难，并且可能发生c面(垂直)材料的寄生成核。如果太小，纳米晶体的合并将发展得太快，阻碍在发生部分聚结之前改变材料(即从GaN到AlN)的机会。当纳米柱的密度和合并面，即纳米柱的位置和扭曲受到控制时，合并区域的TDs是可控的。在生长的纳米柱中，直径和高度是减少从非极性III族氮化物模板继承的TDs数量的关键参数(P.Aseev,Z.Gacevic,A.Torres-Pardo,J.M.Gonzalez-Calbet,and E.Calleja(2016),AppliedPhysicsLetters 108(25),253109)。在蚀刻的纳米柱中，直径越小，位错最终可能进入聚结层的可能性就越低。
因此，本发明提供具有可控参数的有序纳米柱阵列，作为实现低TDs密度和无寄生成核的非极性III族氮化物层的关键，该III族氮化物层含有或不含有Al/In元素。
通过这个过程，目标产品可以通过非极性III族氮化物缓冲层在大尺寸(等于50.8mm-2”-或更大)的异质衬底上生长，形成大尺寸、高质量和低成本的伪衬底。成本低不仅是因为简化了从蚀刻的有序阵列中聚结纳米柱的制造过程，而且还因为使用低成本的异质衬底，例如蓝宝石。如前所述，III族氮化物蚀刻的纳米柱摆脱了由于与异质衬底的晶格失配而产生的应变。优化的蚀刻有序阵列克服了如前一节所述SA或随机分布纳米柱的所有缺点，最大限度地减少了聚结层中的TDs密度(低至3x107cm-2，根据合并纳米柱的横向边界数量估算得到)。
此外，该工艺排除了在最终产品的结构中保留介电/金属掩膜的需要，介电/金属掩膜的保留最终可能会诱导在其上的寄生生长。
如上所述，本发明的第二个目的涉及可通过所公开的方法获得的一系列非极性III族氮化物二元和三元致密膜/层，即该致密膜/层是由蚀刻的有序纳米柱阵列聚结而来。这里的“III族氮化物”包括三元合金GaxAl1-xN、InxAl1-xN和GaxIn1-xN(0<x<1)，以及二元合金GaN、AlN和InN，表示为XxZ1-xN，其中阳离子X和Z表示In、Ga和Al，0≤x≤1。本发明涵盖的材料组由以下成分构成：非极性GaN、非极性AlN、非极性InN、非极性GaxAl1-xN、非极性InxAl1-xN和非极性GaxIn1-xN，其中0＜x＜1。
显然从以上描述得出，所得结果可以是多层材料，其至少包括：
作为非极性III族氮化物模板的层，被处理为纳米柱的有序(蚀刻)阵列，在再生长后进一步发展成纳米晶体矩形块(纳米砖块)；
连续生长形成由纳米柱，特别是纳米砖块支撑的聚结的非极性III族氮化物层；其中，再生长的纳米晶体的组分与非极性III族氮化物层的组分相同或不同。
本发明的第三个目的还涉及一组特定的非极性III族氮化物单晶薄膜，无论其获得方法如何，均具有m面或a面取向，其分子式为：
-XxGa1-xN，其中阳离子X表示In或Al，且0＜x＜1；或者
-InxAl1-xN，其中0＜x＜1；
所述薄膜包括纳米晶体矩形块(纳米砖块)有序阵列，该纳米晶体矩形块有序阵列全部或部分嵌入单晶薄膜中，所述纳米晶体矩形块具有分子式XxZ1-xN，其中X和Z独立地选自III族元素Ga、In和Al，其中0≤x≤1。
最终产品可包括一支撑其的衬底。
在本发明要求保护的产品的顶部制造器件时，不存在因掩埋掩膜而被污染或者产生寄生电容的风险。总之，本发明提供了具有多种组分的非极性III族氮化物2D薄膜，该2D薄膜提供了允许无应变(或大大降低)的III族氮化物光电或电子器件的进一步同质外延生长的面内晶格常数。特别令人感兴趣的是，在深紫外和绿-橙-红发射器件中，通过面内晶格常数的控制可以在LED和LDs的QWs中实现高Al％和In％。一般而言，本发明的产品相对于目前市面上的III族氮化物模板或伪衬底而言，具有非极性取向、较大尺寸、较低价格和较高品质。此外，该产品可以作为后续工艺的基础来制造串联器件，如串联太阳能电池。
本发明依赖于蚀刻纳米柱的有序阵列。对于非极性III族氮化物模板，蚀刻柱可以提供足够的高度以实现有效的阴影效应。此外，聚结基本上沿面内的c方向和m/a方向进行，仅涉及两个正交面的融合(2D融合)。参与聚结的两个晶面呈现出不相同的生长速率，即c面总是更快。因此，需要矩形图案的阵列(见图2和图3)。此外，可以精确确定沿c和m/a方向的间距以及再生长后纳米晶体的尺寸。在蚀刻的纳米柱上生长的材料没有TDs，但新的TDs可能出现在合并区域。通过优化生长条件对阵列几何形状和间距(纳米柱的密度)进行优化，扭曲可忽略不计，从而使这些新的TDs最小化。纳米柱的密度取决于直径和间距，必须注意，因为低密度可能会由于极低的阴影效应引起寄生生长(对于给定的高度)。控制阴影效应的另一个参数是蚀刻深度(纳米柱高度)。所有这些变量都为设计最佳阵列几何形状提供了强大的灵活性。另一方面，过大直径的纳米柱(密集阵列)会在纳米砖块正确对齐之前引起早期聚结。如前所述，优化涉及的三个参数的最佳范围是：纳米柱中心之间的距离或间距：50nm-2000nm，与平均值的偏差小于5％；纳米柱的截面尺寸(纳米柱直径)：20nm-2000nm，与平均值的偏差小于5％；和纳米柱的高度：100nm-1000nm，与平均值的偏差小于5％。
当在本文中公开范围时，该范围的上限和下限被作为本发明的一部分包括在内。
下面是通过SAG MBE制造m面GaN 2D层时，蚀刻m面GaN纳米柱的参数选择的具体示例：m面GaN纳米柱有序阵列，该有序阵列呈矩形，该纳米柱具有200nm的直径，沿c方向的纳米柱之间的间距为2000nm，沿a方向的纳米柱之间的方位角间距为1500nm，蚀刻深度为1000nm，该m面GaN纳米柱有序阵列可以提供有效的阴影效应，并产生TDs密度为3x107cm-2(根据合并纳米柱的横向边界数量估算得到)的聚结m面GaN 2D层。
本发明还涉及所公开的产品的用途，不仅是通过该方法获得的产品，而且还涉及本文描述的一组新型非极性薄膜，该组非极性薄膜可以作为光电器件、大功率器件和高频器件的起始模板或伪衬底使用。作为光电器件，可以考虑紫外光LED、可见光LED，紫外光LD、可见光LD以及太阳能电池。作为大功率器件和高频器件，可以考虑场效应晶体管和双极晶体管。伪衬底也可以用作任何两个具有不同成分的III族氮化物层之间的无应变层，例如串联太阳能电池等设备。
附图说明
图1示出了：(a)c面极性(0001)；(b)III族氮化物六方晶胞的非极性面：a面(1120)；(c)m面(1010)；
图2示出了制造非极性III族氮化物高质量2D薄膜的主要步骤：(a.1)和(a.2)非极性纳米柱的蚀刻有序阵列；(b.1)和(b.2)再生长后的非极性纳米晶体有序阵列；(c.1)和(c.2)聚结的2D薄膜；在图2中，聚结的III族氮化物层的成分与蚀刻的纳米柱或再生长的纳米晶体(纳米砖块)的成分不同；
图3示出了扫描电子显微镜(SEM)的俯视图像：(a)m面纳米柱的蚀刻有序阵列；(b)再生长后的m面纳米晶体的有序阵列；(c)二维(面内)聚结成2D m面薄膜；
图4示出了聚结的非极性AlN层的表征结果：(a)表面的SEM图像；(b)由本发明所述的方法制备得到的聚结m面非极性AlN层的X射线衍射(XRD)θ/2θ图谱；(c)采用SAG在金属掩膜的帮助下生长的非极性AlN表面的SEM图像(阴影效应差)；
图5示出了低温下(10K)的光致发光光谱：直接在异质衬底上生长的m面GaN层(缓冲)和通过使用本发明中描述的方法生长的m面GaN层(聚结)；
图6示出了本发明制备的III族氮化物器件的示意性侧视图；
图7示出了独立产品的示例，非极性III族氮化物二元和三元(具有In和/或Al元素)2D薄膜部分或全部包裹了本发明中公开的III族氮化物纳米晶体阵列，其中，所述纳米晶体的成分与2D薄膜的成分不同：(a)III族氮化物纳米晶体的顶部部分嵌入致密层的底部；(b)整个III族氮化物纳米晶体嵌入致密层的底部；(c)和(d)是图7(a)中的2D薄膜从异质衬底分离后的两种可能情况。
具体实施方式
在本文中公开的制造过程包括以下详细步骤：
a)掩膜可以优选地是金属掩膜，并且更优选地是Ni掩膜。掩膜通过传统方法(电阻蒸发和电子束蒸发等)沉积，生产纳米/微米柱地掩膜图案通过电子束光刻(EBL)、纳米压印(NIL)或光学光刻处理形成。在上述技术中，NIL是首选的，因为它提供最快覆盖广阔面积的方案。掩膜中的孔可以具有圆形、矩形、正方形或三角形的形状。掩膜中的孔阵列图案(分布)可以具有从由以下各项组成的组中选择的几何形状：三角形、正方形、多边形如菱形、平行四边形、六边形或任何具有明确定义的方向的混合。考虑到非极性III族氮化物在不同方位面的生长速率不均匀，孔阵列图案的优选几何形状是长边沿[0001]方向(c面)取向的矩形，如图2(a.2)所示。
该过程可以通过预先在衬底上生长具有a面或m面取向的非极性III族氮化物缓冲层开始。在该实施例中，衬底优选地选自：Al2O3、SiC、Si、LiAlO2(LAO)、LiGaO2(LGO)、m面GaN衬底和m面AlN衬底。该III族氮化物缓冲层代表任何合金，例如：XxZ1-xN，其中X和Z独立地选自III族元素(Ga、In、Al)，并且其中0＜x＜1。更具体地，III族氮化物缓冲层可以是以下任何一种材料：GaN、AlN、InN、AlxGa1-xN、InxGa1-xN和InxAl1-xN，其中0＜x＜1。
如果模板是非极性III族氮化物2D衬底，则所述衬底选自：GaN、AlN、InN、AlxGa1- xN、InxGa1-xN和InxAl1-xN，其中0＜x＜1。
模板的表面取向决定了最终聚结的2D薄膜的表面取向。示例部分介绍了两种优选的缓
—冲层：分别是采用MOVPE在(1122)Al2O3上生长的a面GaN和采用MBE在(100)LiAlO2上生长的m面GaN。
b)在第二步中，优选使用电感耦合等离子体技术(ICP)蚀刻至预设深度以形成纳米柱的有序阵列，该纳米柱的有序阵列的几何形状和方向由掩膜图案确定。所得纳米柱横截面的形状可以是任何类型或形式。图2(a.1)、图2(a.2)示出了蚀刻过程的示意图，而图3(a)示出了所得纳米柱的SEM照片，该纳米柱是轻微的截锥形而不是纯圆柱形。这对再生长过程和TDs过滤没有害处，甚至更好。
c)在对蚀刻的纳米柱进行再生长之前，优先使用FeCl3溶液去除剩余的Ni掩膜。
d)再生长所需的时间取决于所使用的技术和条件。可以使用任何已知的生长技术，如MOVPE、卤化物气相外延(HVPE)、MBE、化学束外延(CBE)、溅射或物理气相传输(PVT)。当采用MBE生长III族氮化物时，必须在450℃-1000℃(包括两个端点)的温度范围内根据材料和最终层的形态使用特定III/V比，所述温度取决于材料组分。无论纳米柱最初是何种形状，在再生长之后，被蚀刻的纳米柱的形状都会变成非极性纳米晶体的典型形状，即纳米砖块。纳米晶体的再生长是聚结形成2D层之前的最后一步。再生长主要沿与纳米柱垂直的方向发生，沿c方向较快，而沿顶部的垂直生长非常小。根据纳米柱的长度和间距(以及在采用MBE情况下的入射角度)，横向再生长可能发生在纳米柱的从上至下的整个长度上，或者中途停止。如果纳米柱的长度比间距长，则形成的纳米晶体如图7(a)所示，否则如图7(b)所示，其中纳米晶体的未被覆盖的部分非常小或可忽略不计。
为了获得纳米晶体的均匀聚结，纳米柱阵列的几何形状必须平衡聚结所涉及的两个面内方向上不同的生长速率。在再生长期间，纳米柱以明确定义的晶面沿c方向更快的生长。图3(b)示出了MBE再生长后得到的m面GaN纳米晶体的有序阵列的SEM俯视图像，其中可以观察到从截锥状的纳米柱到略呈矩形的纳米砖块的明显的形状变化。在此过程中，纳米柱内的大多数TDs向纳米晶体的横向自由表面弯曲并湮灭。
e)最后一步是在纳米砖块图案上进一步生长来实现可控的聚结，该聚结是沿两个面内正交方向进行，最终产生一个2D层(图3(c))。仅有的TDs是在纳米晶体横向合并时产生的，而且只有两个晶面发生合并，这将导致有限的TDs密度。如前所述，纳米晶体有序阵列和聚结层可以是具有相同或不同成分的III族氮化物。例如，获得2DAlN层需要首先生长GaN纳米晶体，然后生长AlN，该AlN的生长必须是在任何聚结产生之前开始。因此，最终的2D层是具有低TDs密度且无应变的层。同时，2D层中SFs密度也降低了，因为SFs垂直于起始模板表面生长，即沿着纳米柱圆柱体的纵向(垂直)，但纳米晶体基本上沿着横向方向生长，因此纳米晶体中不存在SFs。
一种备选方案，该方法可以包括，在步骤e)中生长高质量的非极性聚结III族氮化物层之后，进行同质外延过生长一较厚层的附加步骤，以获得平坦、光滑的表面以及获得所需的电导率(掺杂)。该较厚层可以被掺杂n型或p型(用Si和Mg)。这样，纳米晶体的再生长步骤将不会由于在聚结过程中的掺杂干扰而被修改(如果是这种情况)。
在另一个优选实施例中，在聚结的步骤e)之后，该方法还包括以下步骤：去除衬底和/或将非极性III族氮化物致密层与用于支撑的模板的底部剩余部分分离，在上述分离时，可以保留部分纳米柱，或不保留。当使用致密层作为用于生长III族氮化物器件的伪衬底或模板时，优选执行该步骤。所述步骤优选通过破坏纳米柱(即通过激光、超声清洗、机械应力等)来进行。该步骤后得到的产品是非极性纤锌矿III族氮化物二元或三元层、m面或a面取向的非多态的单晶材料。该薄膜包括单晶阵列的矩形块，全部或部分嵌入在过生长薄膜的下表面中。
必须说明的是，这个去除衬底和/或将非极性III族氮化物层从模板的底部剩余部分分离出来的步骤，可以在同质外延过生长较厚层的步骤之前或之后进行，或者换句话说：同质外延过生长较厚层可以在分离步骤之后或之前进行。步骤e)之后这些步骤的顺序可以互换。
如前一节所述，本发明还涉及可通过所公开的方法获得的材料，包括本文中所阐述的任何实施例。所述材料具有之前讨论过的改进的性能以及具有所公开的任何组分/结构。本发明还包括非极性III族氮化物二元和三元薄膜与纳米柱和衬底分离的情况。
最终形成的致密层、起始模板和再生长的纳米晶体可以具有相同或不同的组分。在通过所要求保护的方法直接获得的产品的情况下，纳米柱和纳米晶体的组分可以与该过程中最终生长的III族氮化物层的组分相同或不同。
在所要求保护的产品独立于其获得方法来定义的情况下，纳米柱和纳米晶体具有不同于III族氮化物致密层的组分。因此，非极性的III族氮化物层总是包裹着III族氮化物纳米晶体有序阵列，该纳米晶体有序阵列部分或全部嵌入聚结层的底部。所述III族氮化物纳米晶体与聚结层具有不同的组分。纳米晶体块具有选自长方体、截锥体和两者的组合的形状，其俯视图为矩形。
除了通过该方法可获得的材料外，本发明还涉及一组材料，它们是非极性III族氮化物二元和三元薄膜或层，其分子式在上一节中已作了说明。它们不是通过该方法可以获得的所有产品，而只是一组特定的非极性III族氮化二元和三元2D薄膜或层。在一个特定的实施方案中，矩形块完全嵌入薄膜中(见图7(a))，而在另一个特定的实施方案中，矩形块只是部分嵌入薄膜中，也就是说：矩形块有一部分从薄膜的表面突出(见图7(b))。在另一种特殊情况下，材料或产品是生长在矩形块上的非极性III族氮化物二元或三元薄膜，矩形块是按照特定模式有序排列的纳米柱的上部。在纳米柱的图案和成分的方法中所披露的内容也适用于这组非极性薄膜。
示例
示例1：通过MBE获得m面AlN伪衬底
本例展示了通过MBE生长的高质量m面AlN 2D层的生长过程。该过程首先使用等离子体辅助MBE(PA-MBE)系统在(100)γ-LiAlO2衬底上生长m面GaN缓冲层。使用热NIL技术在先前沉积在缓冲层上的Ni薄膜上定义图案。
然后，采用ICP将缓冲层蚀刻成具有预定深度和最佳几何形状(示例1中的两个参数分别为半微米和圆盘形状)的纳米柱阵列，该ICP是在室温、低于1x10-5托的压力下，采用BCl3:Cl2(20sccm:10sccm)混合物进行蚀刻的。
之后，使用FeCl3溶液从每个柱子的顶部去除Ni盘。
如图2和图3所示的方形图案，其沿c和a方向的间距为625nm。然而，优选是矩形图案，沿c方向和a方向的纳米柱之间的距离取决于给定生长条件下AlN在c面和a面的生长速率的函数。
纳米柱上的GaN的再生长过程首先有助于恢复蚀刻损伤，并进一步处理出无应变和几乎无TDs的矩形形状的纳米晶体(纳米砖块)均匀阵列。为了获得AlN伪衬底，关键的一步是在GaN纳米砖块阵列上过生长AlN纳米晶体。最后，通过AlN纳米晶体的聚结得到2Dm面AlN层。
图4(a)和图4(b)示出了聚结的m面非极性AlN层的表征结果。在图4(a)中，SEM图像示出了一个具有光滑表面的聚结m面非极性AlN层。图4(b)中的高分辨率X射线衍射(XRD)θ/2θ图谱和进一步的XRD测量(此处未展示)显示了单晶m面非极性AlN的生长，该AlN没有任何其他不同的相或方向。市场上没有非极性AlN伪衬底的供应。如图4(c)所示，当在任何种类的掩膜(无阴影效应)的帮助下生长非极性AlN伪衬底时，会在掩膜上寄生成核生长c面(垂直)的AlN。
本发明的好处是可作用于任何组分的m面和a面III族氮化物。示例1中的生长过程可以处理任何组分的非极性III族氮化物，以获得高质量的伪衬底。图5示出了直接在(100)γ-LiAlO2上生长的m面GaN缓冲层的PL光谱，以及按照示例1的工艺生长的最终m面GaN层(聚结)的PL光谱。与缓冲层光谱中的D0X相比，聚结层光谱中强烈而尖锐的激子发射(D0X)表明聚结层的光学质量要好得多，此外，还观察到SF/D0X强度比急剧下降。
示例2：通过MBE为InGaN-GaN串联太阳能电池获得一个m面InGaN/GaN无应变层
如上一节所述，所提出的方法也适用于制造多层(串联)器件，其中该多层器件中的每一层可能有不同的组分，在不使用电介质掩膜的情况下也不会产生应变。此示例展示了采用MBE在m面GaNp-n结生长低TD密度、无应变的m面InGaN层的方法。在无应变的m面InGaN层上，进一步生长出一个m面InGaNp-n结，用于InGaN-GaN串联太阳能电池。图6示出了m面InGaN-GaN串联太阳能电池的示意图，该电池具有采用所提出的方法生长的无应变p-型m面InGaN层(斜线覆盖区域)。
由于InGaN和GaN之间的晶格失配，直接在m面GaN上生长m面InGaN层以形成p-n结，会给m面InGaN层带来应变。这种应变如果释放，会因为TDs的产生而严重损害电池的性能。为吸收足够的光，厚度将会超过临界厚度，这极有可能导致应变释放。
高质量的m面GaNp-n结是在m面GaN伪衬底上同质外延生长的。位于m面GaNp-n结上部的p型GaN层可以作为示例1中的GaN缓冲层。然后，可以将相同的生长过程应用于n型m面InGaN层，但有一些区别：a)m面GaNp-n结上部的p型GaN层可以比示例1中的GaN起始模板生长得更薄，因为从中蚀刻而来的p型GaN纳米柱只是用来释放p型GaN层和n型m面InGaN层之间的应变。b)p型GaN的再生长时间应该比示例1中无掺杂的GaN的再生长时间短，因为p型掺杂物(Mg)可能会加速横向生长速度，即蚀刻的GaN纳米柱的聚结；c)对于n型掺杂，为了避免Si掺杂引起的InGaN的过早聚结，可以在InGaN开始聚结时进行Si掺杂。当通过MBE进行生长时，包括Mg掺杂的GaN的再生长和Si掺杂的InGaN的聚结在内的整个生长过程都可以在同一过程中完成。

Claims (17)

1.一种获得非极性III族氮化物二元或三元致密层的方法，包括如下步骤：
a)在非极性III族氮化物模板上制造图案化掩膜，随之即在其上定义一有序图案，所述图案中孔的尺寸范围在20nm和2000nm之间；孔的有序分布遵循所述图案，孔中心之间的距离(间距)保持在50nm和2000nm之间；所述III族氮化物模板是一种m面或a面取向的非多态单晶材料，其分子式为：XxZ1-xN，其中X和Z独立地选自由以下元素构成的组中：Ga、In和Al，其中0≤x≤1；所述模板的厚度等于或大于100nm；
b)遵循上一步中通过掩模在模板上预先确定的所述图案，往下蚀刻形成纳米柱的有序阵列；
c)移除所述掩膜；
d)在先前蚀刻形成在模板上的所述纳米柱的表面上生长III族氮化物，该III族氮化物在c方向的生长速度比在垂直方向的生长速度更快，从而使纳米柱生长为纳米晶体，该III族氮化物的生长方法选自由以下方法构成的组中：MOVPE、卤化物气相外延、MBE、化学束外延、溅射和物理气相传输；以及
e)在步骤d)中得到的所述纳米晶体上进一步生长III族氮化物，直到所述纳米晶体聚结成非极性III族氮化物二元或三元致密层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述掩模的材料是Ni。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，非极性III族氮化物模板是支撑在衬底上的非极性III族氮化物2D层，或者是非极性III族氮化物衬底。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，支撑所述非极性III族氮化物2D层的衬底选自以下材料构成的组中：Al2O3、SiC、Si、LiAlO2、LiGaO2、m面GaN和m面AlN；以及所述非极性III族氮化物衬底是由III族氮化物体材料切割而成，所述体材料选自由以下材料构成的组中：GaN、AlN、InN、AlxGa1-xN、InxGa1-xN和InxAl1-xN，其中0＜x＜1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在掩模上定义的孔的形状选自由以下形状构成的组中：圆形、矩形、方形和三角形。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，纳米柱的有序分布遵循由以下图案构成的组中的一种：三角形、方形、多边形、平行四边形、六边形及其任何组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该方法包括在衬底上生长厚度等于或大于100nm的非极性均匀2D层的先前的起始步骤，该2D层为m面或a面取向的非多态单晶材料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，在步骤e)中生长出非极性聚结的III族氮化物层后，该方法包括同质外延过生长一较厚层的步骤。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该纳米柱的高度在100nm和1000nm之间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，在步骤e)的聚结之后，该方法包括将非极性III族氮化物致密层与模板分离的步骤，和/或将非极性III族氮化物致密层与支撑其的模板的剩余部分分离的步骤；以及如果该方法包括在步骤e)中生长的非极性III族氮化物致密层上同质外延过生长一较厚层的步骤，则该分离步骤可以在同质外延过生长之前或之后进行。
11.一种根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的非极性III族氮化物材料，该材料包括：
-非极性III族氮化物模板层，被蚀刻成纳米柱有序阵列，该纳米柱有序阵列进一步生长为纳米晶体；
-包裹所述纳米晶体的连续聚结的非极性III族氮化物层，所述非极性III族氮化物层具有选自由以下材料构成的组中的一种组分：GaN、AlN、InN、AlxGa1-xN、InxGa1-xN和InxAl1-xN组成的材料组中的成分，其中0＜x＜1，并且具有分子式：XxZ1-xN，其中X和Z独立地选自由以下元素构成组中：Ga，In和Al，其中0≤x≤1；
其中生长的纳米晶体的成分与非极性III族氮化物层的成分相同或不同。
12.一种根据权利要求10中所述的方法获得的非极性III族氮化物致密层，该致密层具有选自由以下材料构成的组中的一种组分：GaN、AlN、InN、AlxGa1-xN、InxGa1-xN和InxAl1-xN，其中0＜x＜1，并具有分子式XxZ1-xN，其中X和Z独立地选自由以下元素构成的组中：Ga，In和Al，其中0≤x≤1；其中，
-如果生长的纳米晶体的成分与聚结层的成分相同，则III族氮化物致密层具有单一成分，或者，
-如果生长的纳米晶体的成分与聚结层的成分不同，则III族氮化物层包裹着纳米晶体的有序阵列，该纳米晶体的有序阵列完全或部分嵌入该聚结层。
13.一种m面或a面非极性III族氮化物单晶致密层或2D薄膜，该致密层或2D薄膜具有选自由以下材料构成的组中的一种组分：AlN、InN、AlxGa1-xN、InxGa1-xN和InxAl1-xN，其中0＜x＜1，并具有以下分子式之一：
-XxGa1-xN，其中阳离子X表示In或Al，且0＜x≤1；或
-InxAl1-xN，其中0＜x≤1；
非极性III族氮化物致密层或2D薄膜包裹纳米晶体有序阵列，所述纳米晶体完全或部分嵌入该薄膜中；所述纳米晶体具有分子式XxZ1-xN，其中X和Z独立地选自选自由以下元素构成的组中：Ga，In和Al，其中0≤x≤1；其中纳米晶体的成分与非极性III族氮化物致密层或2D薄膜的成分不同。
14.将权利要求11中所述的非极性III族氮化物材料、权利要求12中所述的非极性III族氮化物致密层或权利要求13中所述的非极性III族氮化物单晶致密层或2D薄膜，作为光电器件和/或大功率/高频器件的模板或伪衬底使用。
15.根据权利要求14所述的用途，其中，光电器件选自由以下器件组成的组中：LED、LD和太阳能电池；而大功率/高频器件选自由以下器件组成的组中：场效应晶体管和双极晶体管。
16.根据权利要求15所述的用途，其中，LED选自紫外光LED和可见光LED；而LD选自紫外光LD和可见光LD。
17.将权利要求11中所述的非极性III族氮化物材料、权利要求12中所述的非极性III族氮化物致密层或权利要求13中所述的非极性III族氮化物单晶致密层或2D薄膜，作为任何两个具有不同成分的III族氮化物层之间的无应变层使用。
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