CN114594145A - 参比电极组件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了参比电极组件及其制造方法，更具体地公开了用于二次锂离子电池组的电化学电池的参比电极组件及其制造方法。所述参比电极组件包括具有主表面的多孔膜和沉积在所述多孔膜的主表面上的多孔参比结构体。所述多孔参比结构体包括多孔碳层和多孔参比电极层，多孔参比电极层与多孔膜的主表面上的多孔碳层至少部分重叠。

Description

参比电极组件及其制造方法
技术领域
本发明涉及参比电极组件，且更具体地，涉及用于对二次锂离子电池组进行电化学分析的参比电极组件。
背景技术
电池组是通过电化学还原-氧化(氧化还原)反应将化学能转化为电能的装置。在二次电池组或可再充电电池组中，这些电化学反应是可逆的，这使得电池组能够进行多次充电和放电循环。
二次锂电池组通常包括一个或多个电化学电池，其通过在负电极和正电极之间可逆地传递锂离子来工作。负电极和正电极通常设置在多孔聚合物隔离件的相对侧上，并且负电极和正电极各自通常承载在金属集流体上或与金属集流体连接。负电极和正电极以及聚合物隔离件被离子导电电解质渗透，该离子导电电解质提供用于将锂离子在负电极和正电极之间传导通过电化学电池的介质。在实践中，通过经由可控且可中断的外部电路将电化学电池的负电极和正电极的相应集流体彼此连接，在电化学电池的负电极和正电极之间建立电化学电位。在放电过程中，在负电极和正电极之间建立的电化学电位驱动电化学电池内的自发氧化还原反应以及负电极处锂离子和电子的释放。释放的锂离子通过离子导电电解质从负电极移动到正电极，并且电子经由外部电路从负电极移动到正电极，这产生电流。在负电极已部分或完全耗尽锂之后，可通过将负电极和正电极与外部电源连接来对电化学电池再充电，所述外部电源驱动电化学电池内的非自发氧化还原反应以及锂离子和电子从正电极的释放。
在电化学电池的工作过程中(在充电和放电过程中)，例如通过将负电极和正电极的集流体分别与合适的仪表连接，可以监测负电极和正电极之间的电化学电位。还可能期望单独监测负电极和正电极的电化学电位，例如，以确定电极的锂化状态或荷电状态。为了实现这一点，可以将参比电极定位在电化学电池内，例如，在负电极和正电极之间的位置处。参比电极通常用于实验室环境中的电化学电池。然而，在本领域中存在对可并入到商业电池组的电化学电池中的参比电极组件的需求。
发明内容
本发明公开了用于二次锂离子电池组的电化学电池的参比电极组件。参比电极组件可以包括具有第一主表面和相对的第二主表面的多孔膜，以及设置在多孔膜的第一主表面上的多孔参比结构体。所述多孔参比结构体可以包括沉积在多孔膜的第一主表面上的多孔碳层，以及沉积在多孔膜的第一主表面上的多孔参比电极层。所述碳层可以由碳基材料制成。所述多孔参比电极层可以包含电化学活性参比电极材料。所述多孔参比电极层可以与多孔膜的第一主表面上的多孔碳层至少部分重叠。
所述多孔碳层可以具有在10纳米至1微米范围内的厚度。
所述多孔碳层的碳基材料可以包括碳颗粒、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。所述多孔碳层的碳基材料可以包含按重量计大于60%的碳。
所述多孔参比电极层可以具有在200纳米至10微米范围内的厚度。
所述参比电极层的电化学活性参比电极材料可以包括磷酸铁锂、锂钛氧化物或锂镍锰钴氧化物中的至少一种金属氧化物。
所述多孔膜可以由离子导电聚合物材料制成。所述离子导电聚合物材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯或聚(氯乙烯)中的至少一种。
所述多孔参比结构体还可以包括直接沉积在多孔膜的第一主表面上的多孔粘合促进层。在这种情况下，多孔碳层可以在多孔粘合促进层之上沉积在多孔膜的第一主表面上。多孔粘合促进层可以包含铜、镍、银或金中的至少一种金属。多孔粘合促进层可以以单个单层或多个按顺序沉积的单层的形式沉积在多孔膜的第一主表面上。多孔粘合促进层可以具有在2纳米至100微米范围内的厚度。
所述多孔参比结构体还可以包括覆盖多孔膜的第一主表面上的多孔碳层和多孔参比电极层的多孔包封层。在这种情况下，所述多孔包封层可以具有在5纳米至100微米范围内的厚度。所述多孔包封层可以包含Al2O3、SiO2、ZrO2、或沸石中的至少一种陶瓷材料。
所述多孔膜和多孔参比结构体可以被非水性液体电解质溶液渗透。
所述参比电极组件还可以包括具有第一端和相对的第二端的电连接器接片。所述电连接器接片(tab)的第一端可以与多孔碳层电耦接。电连接器接片的第二端可以延伸超过多孔膜的外周。所述多孔碳层可以为参比电极层与电连接器接片的第一端之间的电子转移提供导电路径。
多孔碳层可以以包括多个离散的导电路径的预定电路图案的形式沉积在多孔膜的第一主表面上。在这种情况下，多孔参比电极层可以以多个离散的参比电极区域的形式沉积在多孔膜的第一主表面上，其中离散的导电路径中的每一个与多孔参比电极层的离散的参比电极区域中的一个电耦接。
本发明公开了二次锂离子电池组的电化学电池。所述电化学电池包括与正电极集流体电耦接的正电极层、与正电极层间隔开并且与负电极集流体电耦接的负电极层、以及设置在正电极层和负电极层之间的参比电极组件。所述参比电极组件可以包括具有第一主表面的第一多孔膜、具有面对第一多孔基材的第一主表面的第二主表面的第二多孔膜、以及夹在所述第一多孔膜的所述第一主表面和所述第二多孔膜的所述第二主表面之间的多孔参比结构体。所述多孔参比结构体可以包括沉积在第一多孔膜的第一主表面上的多孔碳层，以及沉积在第一多孔膜的第一主表面上的多孔参比电极层。所述多孔碳层可以由碳基材料制成。所述多孔参比电极层可以包含电化学活性参比电极材料。所述多孔参比电极层可以与第一多孔膜的第一主表面上的多孔碳层至少部分重叠。
所述正电极层可以包含至少一种过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物可以经历锂离子的可逆嵌入。负电极层可以包含石墨或硅中的至少一种。
本发明公开了制造用于二次锂离子电池组的电化学电池的参比电极组件的方法。在这种方法中，提供具有主表面的多孔聚合物基材。将前体溶液沉积在所述多孔聚合物基材的主表面上。所述前体溶液可以包含分散在第一溶剂中的碳基材料的颗粒。可以从所述前体溶液中除去第一溶剂，以便在多孔聚合物基材的主表面上形成多孔碳层。可以将浆料沉积在多孔聚合物基材的主表面上，使得浆料与多孔碳层至少部分重叠。所述浆料可以包含分散在第二溶剂中的电化学活性参比电极材料的颗粒。可以从所述浆料中除去第二溶剂，以便在多孔聚合物基材的主表面上形成多孔参比电极层。
可以使用喷墨印刷、气溶胶印刷、丝网印刷或低速等离子体喷射印刷(plasma jetprinting)工艺将所述前体溶液沉积在多孔聚合物基材的主表面上。
制造参比电极组件的方法还可以包括在将所述前体溶液沉积在多孔聚合物基材的主表面上之前，对多孔聚合物基材的主表面施以等离子体处理。
所述方法还可以包括，在将所述前体溶液沉积在多孔聚合物基材的主表面上之前，在多孔聚合物基材的主表面上形成多孔粘合促进层。所述前体溶液可以在多孔粘合促进层之上沉积在多孔聚合物基材的主表面上。所述多孔粘合促进层可以通过干法溅射或电解沉积形成在多孔聚合物基材的主表面上。
所述方法还可以包括在多孔聚合物基材的主表面上在多孔碳层和多孔参比电极层之上形成多孔包封层。所述多孔包封层可以通过原子层沉积或浸涂工艺形成在多孔聚合物基材的主表面上。
本发明公开了以下实施方案：
方案1. 用于二次锂离子电池组的电化学电池的参比电极组件，所述组件包括：
具有第一主表面和相对的第二主表面的多孔膜；以及
设置在所述多孔膜的第一主表面上的多孔参比结构体，所述多孔参比结构体包括：
沉积在所述多孔膜的第一主表面上的多孔碳层，所述碳层由碳基材料制成；以及
沉积在所述多孔膜的第一主表面上的多孔参比电极层，所述多孔参比电极层包含电化学活性参比电极材料，
其中所述多孔参比电极层与所述多孔膜的第一主表面上的多孔碳层至少部分重叠。
方案2. 根据方案1所述的组件，其中所述多孔碳层具有在10纳米至1微米范围内的厚度。
方案3. 根据方案1所述的组件，其中所述多孔碳层的碳基材料包括碳颗粒、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的至少一种，并且其中所述多孔碳层的碳基材料包含按重量计大于60%的碳。
方案4. 根据方案1所述的组件，其中所述多孔参比电极层具有在200纳米至10微米范围内的厚度。
方案5. 根据方案1所述的组件，其中所述参比电极层的电化学活性参比电极材料包括磷酸铁锂、锂钛氧化物或锂镍锰钴氧化物中的至少一种金属氧化物。
方案6. 根据方案1所述的组件，其中所述多孔膜由离子导电聚合物材料制成，并且其中所述离子导电聚合物材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯或聚(氯乙烯)中的至少一种。
方案7. 根据方案1所述的组件，其中所述多孔参比结构体还包括：
直接沉积在所述多孔膜的第一主表面上的多孔粘合促进层，并且其中所述多孔碳层在所述多孔粘合促进层之上沉积在所述多孔膜的第一主表面上。
方案8. 根据方案7所述的组件，其中所述多孔粘合促进层包含铜、镍、银或金中的至少一种金属，其中所述多孔粘合促进层以单个单层或多个按顺序沉积的单层的形式沉积在所述多孔膜的第一主表面上，并且其中所述多孔粘合促进层具有在2纳米至100微米范围内的厚度。
方案9. 根据方案1所述的组件，其中所述多孔参比结构体还包括：
覆盖所述多孔膜的第一主表面上的所述多孔碳层和所述多孔参比电极层的多孔包封层。
方案10. 根据方案9所述的组件，其中所述多孔包封层具有在5纳米至100微米范围内的厚度，并且其中所述多孔包封层包含Al2O3、SiO2、ZrO2、或沸石中的至少一种陶瓷材料。
方案11. 根据方案1所述的组件，其中所述多孔膜和所述多孔参比结构体被非水性液体电解质溶液渗透。
方案12. 根据方案1所述的组件，还包括：
具有第一端和相对的第二端的电连接器接片，所述电连接器接片的第一端与所述多孔碳层电耦接，并且所述电连接器接片的第二端延伸超过所述多孔膜的外周，并且
其中所述多孔碳层为所述参比电极层与所述电连接器接片的第一端之间的电子转移提供导电路径。
方案13. 根据方案1所述的组件，其中所述多孔碳层以包括多个离散的导电路径的预定电路图案的形式沉积在所述多孔膜的第一主表面上，其中所述多孔参比电极层以多个离散的参比电极区域的形式沉积在所述多孔膜的第一主表面上，并且其中所述离散的导电路径中的每一个与所述多孔参比电极层的离散的参比电极区域中的一个电耦接。
方案14. 二次锂离子电池组的电化学电池，所述电化学电池包括：
正电极层，其与正电极集流体电耦接；
负电极层，其与所述正电极层间隔开并且与负电极集流体电耦接；以及
参比电极组件，其设置在所述正电极层和所述负电极层之间，所述参比电极组件包括：
具有第一主表面的第一多孔膜；
具有面对所述第一多孔基材的第一主表面的第二主表面的第二多孔膜；以及
夹在所述第一多孔膜的第一主表面和所述第二多孔膜的第二主表面之间的多孔参比结构体，所述多孔参比结构体包括：
沉积在所述第一多孔膜的第一主表面上的多孔碳层，所述多孔碳层由碳基材料制成；以及
沉积在所述第一多孔膜的第一主表面上的多孔参比电极层，所述多孔参比电极层包含电化学活性参比电极材料，
其中所述多孔参比电极层与所述第一多孔膜的第一主表面上的多孔碳层至少部分重叠。
方案15. 根据方案14所述的电化学电池，其中所述正电极层包含至少一种过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物可以经历锂离子的可逆嵌入，并且其中所述负电极层包含石墨或硅中的至少一种。
方案16. 制造用于二次锂离子电池组的电化学电池的参比电极组件的方法，所述方法包括：
提供具有主表面的多孔聚合物基材；
将前体溶液沉积在所述多孔聚合物基材的主表面上，所述前体溶液包含分散在第一溶剂中的碳基材料的颗粒；
从所述前体溶液中除去所述第一溶剂，以便在所述多孔聚合物基材的主表面上形成多孔碳层；
将浆料沉积在所述多孔聚合物基材的主表面上，使得所述浆料与所述多孔碳层至少部分重叠，所述浆料包含分散在第二溶剂中的电化学活性参比电极材料的颗粒；
从所述浆料中除去所述第二溶剂，以便在所述多孔聚合物基材的主表面上形成多孔参比电极层。
方案17. 根据方案16所述的方法，其中使用喷墨印刷、气溶胶印刷、丝网印刷或低速等离子体喷射印刷工艺将所述前体溶液沉积在所述多孔聚合物基材的主表面上。
方案18. 根据方案16所述的方法，还包括：
在将所述前体溶液沉积在所述多孔聚合物基材的主表面上之前，对所述多孔聚合物基材的所述主表面施以等离子体处理。
方案19. 根据方案16所述的方法，还包括：
在将所述前体溶液沉积在所述多孔聚合物基材的主表面上之前，在所述多孔聚合物基材的主表面上形成多孔粘合促进层，
其中所述前体溶液在所述多孔粘合促进层之上沉积在所述多孔聚合物基材的主表面上，并且
其中所述多孔粘合促进层通过干法溅射或电解沉积形成在所述多孔聚合物基材的主表面上。
方案20. 根据方案16所述的方法，还包括：
在所述多孔聚合物基材的主表面上的所述多孔碳层和所述多孔参比电极层之上形成多孔包封层，
其中所述多孔包封层通过原子层沉积或浸涂工艺形成在所述多孔聚合物基材的主表面上。
上述发明内容并非旨在代表本公开的每个可能的实施方案或每个方面。而是，前述发明内容旨在例示本文所公开的一些新颖方面和特征。当结合附图和所附权利要求时，从以下对用于实施本公开的代表性实施方案和模式的详细描述中，本公开的上述特征和优点以及其它特征和优点将是显而易见的。
附图说明
下面将结合附图描述说明性实施方案，其中相同的标号表示相同的元件，并且其中：
图1是二次锂离子电池组的电化学电池的示意性分解透视图，该电化学电池包括设置在正电极和负电极之间的参比电极组件；
图2是图1的参比电极组件的一部分的示意性侧向横截面视图；
图3是图1的电化学电池的示意性侧向横截面视图，该电化学电池与电源或负载以及控制器耦连；
图4是用于将多孔碳层沉积在多孔聚合物基材的主表面上的装置的示意性侧向横截面视图；
图5是用于经由连续的卷对卷(roll-to-roll)工艺在多孔聚合物基材的主表面上形成多孔参比结构体的装置的透视图，其中多孔参比结构体为包括多个离散的导电路径的预定图案和多个离散的参比电极区域的形式；
图6是用于经由连续的卷对卷工艺在多孔聚合物基材的主表面上形成多孔参比结构体的装置的透视图，其中所述多孔参比结构体为连续层的形式；
图7描绘了在电化学电池的充电(实线)和放电(虚线)过程中，表现出滞后的电化学电池的总电池电压(V)相对于荷电状态(%)的曲线图，所述电化学电池包括作为正电极的镍-锰-钴氧化物(NMC622)、作为负电极的硅、以及作为参比电极的锂金属；
图8描绘了在图7的电化学电池的充电(实线)和放电(虚线)过程中，电化学电池的硅负电极的电位(V)相对于锂化状态(%)的曲线图，其中使用锂金属参比电极单独测量硅负电极的电位；以及
图9描绘了在图7的电化学电池的充电(实线)和放电(虚线)过程中，电化学电池的NMC622正电极的电位(V)相对于锂化状态(%)的曲线图，其中使用锂金属参比电极单独测量正电极的电位。
本公开允许修改和替代形式，其中代表性实施方案以举例的方式显示在附图中并且在下面详细描述。本公开的发明方面不限于所公开的特定形式。而是，本公开旨在覆盖落入由所附权利要求限定的本公开的范围内的修改、等同方案、组合和替代方案。
具体实施方式
当前公开的参比电极组件包括多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜具有沉积在其主表面上的多孔参比结构体。多孔参比结构体包括多孔碳层和多孔参比电极层，所述多孔参比电极层与多孔聚合物膜的主表面上的多孔碳层至少部分重叠。多孔碳层可以在多孔参比电极层和延伸超过多孔聚合物膜的外周的电连接器接片之间提供导电路径，使得多孔参比电极层的电位可以由外部装置用作测量电化学电池内的其它部件的电化学电位的参比。可以使用连续低成本印刷工艺将多孔碳层沉积在多孔聚合物膜的主表面上，这可以促进参比电极组件的工业规模制造。
所公开的参比电极组件可以并入到二次锂离子电池组的电化学电池中，以允许在电池组工作过程中实时精确测量电化学电池中的正电极层和负电极层的单独的电化学电位。总电池电压的测量可以同时进行，并且与正电极层和负电极层的单独的电化学电位测量结合使用，以精确地确定电化学电池的荷电状态(SOC)。电化学电池的荷电状态的精确确定可以用于识别某些最佳充电参数，这些最佳充电参数可以用于实现快速充电速率而不损害电化学电池的整体功能性和/或长期循环稳定性。此外，实时精确测量负电极的电化学电位可以使得能够以最快的充电速率进行充电过程并且在锂镀覆发生之前终止充电过程。
图1描绘了电化学电池10的分解透视图，该电化学电池可与一个或多个另外的电化学电池组合以形成二次电池组，例如锂离子电池组或锂金属电池组。电化学电池10包括正电极12、负电极14、使正电极12和负电极14彼此电绝缘的多孔隔离件16、以及设置在正电极12和负电极14之间并与它们电绝缘的参比电极组件18。正电极12可以包括沉积在正电极集流体22的主表面上的正电极材料层20，且负电极14可以包括沉积在负电极集流体26的主表面上的负电极材料层24。在组装时，正电极材料层20和负电极材料层24以及参比电极组件18可被电解质(未示出)渗透，所述电解质在电化学电池10的工作过程中促进离子在正电极材料层20和负电极材料层24之间的自由流动。如图3中所示，在实践中，正电极集流体22和负电极集流体26可以经由外部电路32与控制器28和电源或负载30电耦接。
现在参考图1、2和3，多孔隔离件16定位在正电极12和参比电极组件18之间。如此，多孔隔离件16具有面向正电极12的第一主表面34和面向参比电极组件18和负电极14的相对的第二主表面36。多孔隔离件16表现出开放的微孔结构，并且可以包含有机材料和/或无机材料，其可以使正电极材料层20和负电极材料层24彼此物理分离和电绝缘，同时允许离子在其间自由流动。在实践中，多孔隔离件16的孔隙可以是湿的和/或被电解质渗透，以提供具有离子渗透性的多孔隔离件16。多孔隔离件16可以包含非织造材料，例如定向或随机取向的纤维的人造片材、纤网或垫。多孔隔离件16可以包含微孔聚合物材料，例如基于微孔聚烯烃的膜或薄膜。例如，多孔隔离件16可以包含单一聚烯烃或聚烯烃的组合，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和/或聚(氯乙烯)(PVC)。在一种形式中，多孔隔离件16可以包括一种或多种聚合物材料的层合体，例如PE和PP的层合体。多孔隔离件16可以具有在20μm至30μm范围内的厚度以及在35%至50%范围内的孔隙率。
参比电极组件18配置成充当用于监测正电极材料层20和负电极材料层24的电位的参比，而不干扰电化学电池10的工作，具体而言，不抑制离子在正电极材料层20和负电极材料层24之间的自由流动。参比电极组件18包括具有第一主表面40和相对的第二主表面42的多孔聚合物膜38，以及设置在多孔聚合物膜38的第一主表面40上的多孔参比结构体44。在图1和3中所描绘的实施方案中，参比电极组件18定位在负电极14和多孔隔离件16之间，多孔聚合物膜38的第一主表面40定位成面对多孔隔离件16的第二主表面36，并且多孔参比结构体44沿着多孔聚合物膜38的第一主表面40和多孔隔离件16的第二主表面36之间的界面设置。在图中未示出的其它实施方案中，参比电极组件18可以定位在正电极12和多孔隔离件16之间，多孔隔离件16的第一主表面34面向参比电极组件18和正电极12，并且多孔隔离件16的相对的第二主表面36面向负电极14。同时，参比电极组件18的取向可以翻转，使得多孔聚合物膜38的第一主表面40定位成面对多孔隔离件16的第一主表面34，并且多孔参比结构体44沿着多孔聚合物膜38的第一主表面40和多孔隔离件16的第一主表面34之间的界面设置。
电连接器接片46可以设置在多孔聚合物膜38的第一主表面40上，以提供多孔参比结构体44和与控制器28电耦接的外部引线48 (图3)之间的电连接。电连接器接片46可以具有第一端和相对的第二端，电连接器接片46的第一端夹在多孔聚合物膜38的第一主表面40和多孔隔离件16的第二主表面36之间，并且电连接器接片46的第二端延伸超过多孔聚合物膜38的外周并超过多孔隔离件16的外周。电连接器接片46的第一端可以与多孔参比结构体44电耦接，并且电连接器接片46的第二端可以与外部引线48电耦接。
在实施方案中，参比电极组件18任选地可以包括设置在多孔聚合物膜38的第二主表面42上的多孔接触层78。在图1和2中描绘的实施方案中，多孔接触层78沿着多孔聚合物膜38的第二主表面42和负电极材料层24的相对表面之间的界面设置。或者，在其中多孔聚合物膜38的第二主表面42面向正电极材料层20的实施方案(未示出)中，多孔接触层78可以沿着多孔聚合物膜38的第二主表面42和正电极材料层20的相对表面之间的界面设置。
多孔聚合物膜38充当其上形成多孔参比结构体44的基材，并配置成帮助将多孔参比结构体44定位在电化学电池10内，而不影响电池10的工作。多孔聚合物膜38表现出开放的微孔结构，并且可以包含有机材料和/或无机材料，其可以使多孔参比结构体44与相邻的正电极材料层20和/或负电极材料层24物理分离和电绝缘，同时允许离子自由流动通过。在实践中，多孔聚合物膜38的孔隙可以是湿的和/或被电解质渗透，以提供具有离子渗透性的多孔聚合物膜38。与多孔隔离件16类似，多孔聚合物膜38可以包含微孔聚合物材料，例如基于微孔聚烯烃的膜或薄膜。多孔聚合物膜38可以包含上文关于多孔隔离件16所讨论的一种或多种聚烯烃，并且同样可为单层或一种或多种聚合物材料的层合体的形式。在实施方案中，多孔聚合物膜38可以包含一种或多种颗粒材料，可以例如使用粘合剂将一种或多种颗粒材料涂覆在表面40、42中的一个或两个上，或者可以将一种或多种颗粒材料嵌入到整个多孔聚合物膜38的本体中。当存在时，一种或多种颗粒材料可以包括非导电陶瓷颗粒，例如氧化铝或二氧化硅。多孔聚合物膜38可以具有在10μm至20μm范围内的厚度以及大于40%且小于80%的孔隙率。
多孔参比结构体44配置成用作测量正电极材料层20和负电极材料层24的单独的电化学电位的参比。多孔参比结构体44包括沉积在多孔聚合物膜38的第一主表面40上的多孔导电碳层50和与多孔聚合物膜38的第一主表面40上的导电碳层50至少部分重叠的多孔参比电极层52。在实施方案中，多孔参比结构体44任选地可以包括多孔粘合促进层54和多孔包封层56。
多孔导电碳层50配置成提供在参比电极层52和电连接器接片46之间的导电路径，而不抑制离子在电化学电池10的正电极材料层20和负电极材料层24之间的自由流动。导电碳层50可以包含碳基材料。术语“碳基”是指包含碳作为材料的单一最大成分的材料。碳基材料可以包括包含按重量计大于50%的碳或小于50%的碳的材料，只要碳是材料的单一最大成分。在实施方案中，碳层50的碳基材料可以包含按重量计大于60%的碳，优选大于70%的碳，且更优选大于80%的碳。碳层50可以以10纳米至1微米范围内的厚度沉积在多孔聚合物膜38的第一主表面40上。
可以使用任何合适的技术将碳层50沉积在多孔聚合物膜38的第一主表面40上，所述技术使得能够在多孔聚合物膜38上形成薄的多孔导电碳层，所述多孔导电碳层表现出与多孔聚合物膜38的良好粘合和粘结。在沉积碳层50之前，可以对多孔聚合物膜38的主表面40施以等离子体处理工艺以从表面40除去不期望的碎屑并且增加多孔聚合物膜38的主表面40上可用于与碳层50的碳基材料反应并形成新的键的反应基团的数量。在实施方案中，可以使用喷墨印刷、气溶胶印刷、丝网印刷或低速等离子体喷射印刷工艺将碳层50沉积在多孔聚合物膜38的第一主表面40上。在这种情况下，可以制备包含分散在溶剂中的碳基材料的含碳前体溶液。碳基材料可以包括碳颗粒、碳纤维、碳纳米管和/或石墨烯。溶剂可以包括沸点低于约150℃的水性或非水性溶剂。将含碳前体溶液沉积在多孔聚合物膜38的表面40上，随后例如通过在室温下在空气中干燥前体溶液或通过在低于150℃的温度下加热来除去溶剂。
现在参考图4、5和6，可以使用连续的卷对卷工艺将碳层50沉积在多孔聚合物膜38的第一主表面40上，这可以有助于促进大规模制造参比电极组件18，例如用于工业应用。在这种情况下，当将聚合物膜材料的连续片材64从第一辊68转移(例如，在图4中的箭头66的方向上)到第二辊70 (图5和6)时，可以使用可移动的印刷头58在片材64的表面62上沉积含碳前体溶液的层60。在将片材64卷到第二辊70上例如用于储存和/或运输之前，可以干燥含碳前体溶液以从层60中除去溶剂，从而在连续片材64的表面62上形成多孔导电碳层50。如图1和5所示，碳层50可以以包括多个离散的导电路径74的预定电路图案72的形式沉积在连续片材64的表面62上(或沉积在多孔聚合物膜38的第一主表面40上)。在其它实施方案中，如图6中所示，碳层50可以以连续层76的形式沉积在连续片材64的表面62上(或沉积在多孔聚合物膜38的第一主表面40上)。
多孔参比电极层52与多孔聚合物膜38的第一主表面40上的碳层50至少部分重叠，并且配置成表现出已知的、通常恒定的电化学电位，其可以用作测量正电极材料层20和负电极材料层24的单独的电化学电位的参比。如此，参比电极层52优选包含电化学活性参比电极材料，其在电化学电池10的工作过程中，例如在重复的充电和放电循环过程中，表现出已知的、通常恒定的化学电位(或变化不大)。此外，参比电极层52的电化学活性参比电极材料的反应动力学可能是容易的，使得控制器28允许的用于获得参比电极层52与正电极材料层20和/或负电极材料层24之间的电化学电位差的测量结果的少量电流不引起参比电极层52本身的极化。例如，参比电极层52的电化学活性参比电极材料可以包括磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12，LTO)或锂镍锰钴氧化物(LiNiMnCoO2，NMC)。参比电极层52可以以200纳米至10微米范围内的厚度沉积在多孔聚合物膜38的第一主表面40上。在实施方案中，参比电极层52的电化学活性材料可以与聚合物粘合剂混杂，以提供具有结构完整性的层52。聚合物粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸及其混合物。参比电极层52任选地可以包含导电材料的颗粒，其可以包括例如高表面积炭黑的非常细的颗粒。
如图1和5中所示，在其中碳层50以包括多个离散的导电路径74的预定电路图案72的形式沉积在连续片材64的表面62上(或沉积在多孔聚合物膜38的第一主表面40上)的实施方案中，参比电极层52可以以多个离散的参比电极区域80的形式沉积在多孔聚合物膜38的第一主表面40上，离散的参比电极区域80中的每一个与碳层50的离散的导电路径74中的一个电耦接。离散的导电路径74及其相关联的离散的参比电极区域80可以经过构造和布置以便提供用于测量正电极材料层20和负电极材料层24的单独的电化学电位的多个参比。这样的布置可能是有益的，例如，在其中正电极材料层20和负电极材料层24的电化学电位不均匀并且在不同的位置可能彼此不同（例如，沿着层20、24的外周与中心相比可能不同）。
可以使用使得能够形成薄的多孔层的技术将参比电极层52沉积在多孔聚合物膜38的第一主表面40上，所述薄的多孔层表现出与碳层50和/或多孔聚合物膜38的良好粘合和粘结。在实施方案中，可以通过制备包含参比电极层52的电化学活性材料颗粒的浆料将参比电极层52沉积在多孔聚合物膜38的第一主表面40上。在所述浆料中，电化学活性材料颗粒可以溶解或分散在水性或非水性溶剂中。浆料还可以包含任选的聚合物粘合剂和导电材料颗粒。例如，通过喷涂、丝网印刷、浸涂或将浆料拉出到多孔聚合物膜38的表面40上，可以将浆料沉积在多孔聚合物膜38上。随后，例如通过在室温下在空气中干燥浆料，从浆料中除去溶剂，以形成参比电极层52。
多孔粘合促进层54可以包含对多孔聚合物膜38和对覆盖的碳层50和/或参比电极层52表现出良好的粘合或粘结的材料。粘合促进层54可以包含金属，例如铜(Cu)和/或镍(Ni)。如本文所用，术语“金属”旨在涵盖由纯元素金属以及还包含一种或多种金属或非金属合金元素的金属合金组成的材料。可以例如经由干法溅射或电解沉积将粘合促进层54沉积在多孔聚合物膜38的表面40上。粘合促进层54可以具有在2纳米至100微米范围内的厚度。
多孔包封层56可以在碳层50和/或多孔聚合物膜38的表面40上的参比电极层52之上形成，以增强层50、52的结构完整性和/或帮助确保层50、52与多孔聚合物膜38的良好粘合。包封层56可以包含陶瓷材料，例如，氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)和/或称为“沸石”的脱水结晶铝硅酸盐材料(通过共享氧原子交联的AlO4 -5和SiO4 -4四面体的三维骨架)。脱水结晶铝硅酸盐材料的骨架还可以包含平衡AlO4 -5和SiO4 -4四面体上的负电荷的一种或多种阳离子(例如锂，Li+)。可以通过原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和/或浸涂在多孔聚合物膜38的表面40上在碳层50和/或参比电极层52之上形成包封层56。包封层56可以具有在5纳米至100微米范围内的厚度。
设置在多孔聚合物膜38的第二主表面42上的多孔接触层78可以配置成直接接合负电极材料层24的面对表面，并提供负电极材料层24的面对表面处的电化学电位的指示。多孔接触层78可以包含导电金属(例如，镍或铜)，并可以提供在负电极材料层24的面对表面和设置在多孔聚合物膜38的第二主表面42上的电连接器接片(未示出)之间的导电路径。如此，多孔接触层78可以提供负电极材料层24的面对表面与外部引线(未示出)之间的电连接，所述外部引线可以与控制器28电耦接。可以例如经由干法溅射或电解沉积将多孔接触层78沉积在多孔聚合物膜38的表面42上。多孔接触层78可以具有在10纳米至100微米范围内的厚度。
正电极材料层20可以包含一种或多种能够与锂进行可逆氧化还原反应的电化学活性材料，例如，可充分进行锂嵌入和脱嵌、合金化和脱合金化、或镀覆和剥离的材料。在一种形式中，正电极材料层20可以包含能够进行锂离子的可逆插入或嵌入的嵌入主体材料。在这种情况下，正电极材料层20的嵌入主体材料可以包括由式LiMeO2表示的层状氧化物、由式LiMePO4表示的橄榄石型氧化物、由式LiMe2O4表示的尖晶石型氧化物、由下式LiMeSO4F或LiMePO4F中的一种或两种表示的水磷锂铁石(tavorite)或其组合，其中Me为过渡金属(例如Co、Ni、Mn、Fe、Al、V或其组合)。在另一种形式中，正电极材料层20可以包含转换材料(conversion material)，该转换材料包含能够与锂进行可逆电化学反应的组分，其中该组分经历相变或伴随氧化态变化的晶体结构的变化。在这种情况下，正电极材料层20的转换材料可以包括硫、硒、碲、碘、卤化物(例如，氟化物或氯化物)、硫化物、硒化物、碲化物、碘化物、磷化物、氮化物、氧化物、氧硫化物、氧氟化物、硫氟化物、硫氧氟化物、或其锂和/或金属化合物。用于包含在正电极材料层20的转换材料中的合适金属的实例包括铁、锰、镍、铜和钴。在实施方案中，正电极材料层20的电化学活性材料可以与聚合物粘合剂混杂，以提供具有结构完整性的正电极材料层20。聚合物粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸及其混合物。正电极材料层20任选地可以包含导电材料的颗粒，其可以包括例如高表面积炭黑的非常细的颗粒。
负电极材料层24可以包含一种或多种电化学活性材料，其可以在比正电极材料层20的电化学活性材料低的电化学电位下进行锂离子的可逆插入或嵌入，使得在正电极材料层20和负电极材料层24之间存在电化学电位差。负电极材料层24的电化学活性材料通常可以描述为嵌入主体材料。用于负电极材料层24的电化学活性材料的嵌入主体材料的一些实例包括碳基材料(例如，石墨、活性炭、炭黑和石墨烯)、锂、锂基材料、硅、硅基合金或复合材料、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛、钛酸锂、及其组合。出于相同的目的，正电极材料层20中所用的相同的聚合物粘合剂材料(PVdF、EPDM、SBR、CMC、聚丙烯酸)和导电颗粒(高表面积炭黑)也可与负电极材料层24的电化学活性材料混杂。
正电极集流体22和负电极集流体26可以包含能够收集自由电子并使自由电子可逆地往返于它们各自的电极材料层20、24的材料。例如，负电极集流体22和/或正电极集流体26可以包含导电金属，例如，过渡金属或其合金。在实施方案中，负电极集流体26可以包含铜、镍、铁合金(例如不锈钢)或钛，正电极集流体22可以包含铝、镍或铁合金(例如不锈钢)。如果需要，当然可以使用其它导电金属。
在组装时，电化学电池10的多孔隔离件16、参比电极组件18、正电极材料层20和负电极材料层24可以用电解质(未示出)渗透。电解质可以包含能够有效地传导锂离子通过多孔隔离件16和参比电极组件18，以及在正电极材料层20和负电极材料层24之间传导锂离子的材料。例如，电解质可以包括非水性液体电解质。在这种情况下，非水性液体电解质可以包括一种溶液，该溶液包含在非水性、非质子有机溶剂或非水性、非质子有机溶剂的混合物中溶解或离子化的锂盐。可用于制备电解质的一些合适的锂盐包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6及其组合。其中溶解锂盐的非水性、非质子有机溶剂可以是环状碳酸酯(即，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯)、无环碳酸酯(即，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、脂族羧酸酯(即，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(即，γ-丁内酯、γ-戊内酯)、无环醚(即，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(即，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)或其组合。作为另一实例，非水性电解质可以包括凝胶或增塑的聚合物电解质。在这种情况下，非水性电解质可以包含浸有非水性液体电解质溶液的聚合物主体材料。合适的聚合物主体材料的一些实例包括聚(偏二氟乙烯) (PVdF)、聚(丙烯腈) (PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯) (PMMA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚丙烯酸酯和聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯) (PVdF-HFP)。电解质也可以包含一种或多种添加剂，其被配制成改善电化学电池10的性能、寿命和安全性，用于包含在电解质中的合适添加剂的一些实例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯和/或双草酸根合硼酸锂盐。
控制器28 (i)经由正电极集流体22和外部电路32与正电极材料层20电连接，(ii)经由负电极集流体26和外部电路32与负电极材料层24电连接，和(iii)经由碳层50、电连接器接片46和外部引线48与参比电极层52电连接。控制器28可以配置成实时测量正电极材料层20和负电极材料层24之间的电位差，以确定在电化学电池10的充电或放电过程中电化学电池10的总电化学电位(E电池)。控制器28可以配置成实时测量正电极材料层20和参比电极层52之间的电位差，并且基于该测量结果计算在电化学电池10的充电或放电过程中正电极材料层20的电化学电位(E正)。控制器28可以配置成实时测量负电极材料层24和参比电极层52之间的电位差，并且基于该测量结果计算电化学电池10的充电或放电过程中负电极材料层24的电化学电位(E负)。
上述公开内容使得能够实现在电化学电池10的充电和放电过程中实时测量和控制正电极材料层20和负电极材料层24的单独的电化学电位的方法以及实时测量和控制电化学电池10的荷电状态(SoC)的方法。此外，上述公开内容使得能够实现例如通过优化和/或最大化可施加到电化学电池10的充电电流而不对电池10过度充电来最小化对电化学电池10再充电所需的时间量的方法。
电化学电池的荷电状态(SoC)是电池的实际电荷或容量的比率，其被表示为可以存储在电池中的电荷或容量的总量或最大量的百分比。因此，0%的SoC对应于当负电极材料层24完全耗尽锂时的完全放电状态，并且100%的SoC对应于当负电极材料层24完全锂化并且正电极材料层20完全耗尽锂时的完全充电状态。在一些实施方案中，根据正电极材料层20和负电极材料层24的化学组成，由控制器28测量的电池10的总电化学电位可以与控制器28中的其它存储信息结合使用，以确定电化学电池10的荷电状态(SoC)。然而，在其它实施方案中，电池10的总电化学电位可能不提供电化学电池10的荷电状态的精确指示。
现在参考图7-9，在其中正电极材料层20或负电极材料层24在充电和放电之间表现出固有滞后的实施方案中，电池10的总电化学电位可能不提供电化学电池10的荷电状态的精确指示。在这种情况下，当前公开的参比电极组件18可用于分别实时测量正电极材料层20和负电极材料层24的单独的电化学电位，以提供对电化学电池10的荷电状态的更精确指示。举例来说，图7描绘了在电化学电池的充电(实线)和放电(虚线)过程中对于表现出滞后的电化学电池的总电池电压(V) 100相对于荷电状态(%)102的曲线图。如图7中所示，由于滞后，根据电池的充电和放电历史，3.3 V的总电化学电位测量结果(E电池)可以指示在约14%和约46%之间的任何位置处的荷电状态。将当前公开的参比电极组件18并入到电化学电池中使得能够单独测量正电极材料层和负电极材料层的电化学电位。图8描绘了在电化学电池的充电(实线)和放电(虚线)过程中单独地对于负电极材料层的电极电位(V) 104相对于锂化状态(%) 106的曲线图。如图8中所示，由于负电极材料(例如硅)的固有滞后，约0.34V的负电极材料层的电化学电位的测量结果(E负)可以指示在约14%和约66%之间的任何位置处的锂化状态。图9描绘了在电化学电池的充电(实线)和放电(虚线)过程中对于正电极材料层的电位(V) 108相对于锂化状态(%) 110的曲线图。如图9中所示，正电极材料(例如NMC622)表现出非常少量的滞后，因此，约3.64 V的正电极材料层的电化学电位的测量结果(E正)可用于精确地确定正电极材料层的锂化状态，即约86%。然后，可以使用正电极材料层的锂化状态的精确确定结果来精确地计算负电极材料层的锂化状态，即约14%。
可以在不对电池10过度充电的情况下在再充电过程中施加到电化学电池10的最大充电电流可基于负电极材料层24的单独的电化学电位的测量结果和/或基于负电极材料层24的荷电状态或锂化状态的计算来确定。期望使可以在不对电池10过度充电的情况下在再充电过程中施加到电化学电池10的充电电流最大化以便实现最快的再充电速率而不在负电极材料层24的表面上潜在地镀覆锂金属。镀覆在负电极材料层24的表面上的锂金属将不再参与在电化学电池10的充电和放电过程中发生的电化学氧化还原反应，并且因此将降低电池10的总容量。
在实践中，控制器28可以连续地测量正电极材料层20、负电极材料层24和/或整个电化学电池10的单独的电化学电位。基于(一个或多个)这样的测量结果和可能地基于附加的存储信息，控制器28可以确定在电化学电池10的再充电过程中要施加的最大充电电流。例如，基于这样的测量结果，控制器28可以计算负电极材料层24的锂化状态或荷电状态(SoC)，并且可以参考存储的荷电状态分布以确定最大可允许的充电电流，其基于实时计算的负电极材料层24的实际SoC来使用。控制器28还可以将连续测量的负电极材料层24的单独的电化学电位与阈值电位进行比较。当控制器28确定负电极材料层24的电化学电位接近阈值电位时，控制器28可以减小充电电流，使得负电极材料层24的电位保持在可能发生锂镀覆的电位以上。或者，当控制器28确定负电极材料层24的电化学电位接近或已经达到阈值电位时，控制器28可以完全停止充电电流。
因此，测量在充电过程中正电极材料层20和/或负电极材料层24的单独的电化学电位可以使得能够以最快的充电速率进行充电过程并且能够在锂镀覆发生之前终止充电过程。鉴于前述公开内容，本领域的普通技术人员将容易地理解这些和其它益处。
虽然已经详细描述了一些最佳模式和其它实施方案，但是存在各种替代设计和实施方案用于实践在所附权利要求中限定的本发明的教导。本领域技术人员将认识到，在不背离本公开的范围的情况下，可以对所公开的实施方案进行修改。此外，本发明的构思明确地包括所描述的要素和特征的组合和子组合。具体实施方式和附图支持和描述本发明的教导，本发明的教导的范围仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.用于二次锂离子电池组的电化学电池的参比电极组件，所述组件包括：
具有第一主表面和相对的第二主表面的多孔膜；以及
设置在所述多孔膜的第一主表面上的多孔参比结构体，所述多孔参比结构体包括：
沉积在所述多孔膜的第一主表面上的多孔碳层，所述碳层由碳基材料制成；以及
沉积在所述多孔膜的第一主表面上的多孔参比电极层，所述多孔参比电极层包含电化学活性参比电极材料，
其中所述多孔参比电极层与所述多孔膜的第一主表面上的多孔碳层至少部分重叠。
2.根据权利要求1所述的组件，其中所述多孔碳层具有在10纳米至1微米范围内的厚度，并且其中所述多孔碳层的碳基材料包括碳颗粒、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的至少一种，并且其中所述多孔碳层的碳基材料包含按重量计大于60%的碳。
3.根据权利要求1所述的组件，其中所述多孔参比电极层具有在200纳米至10微米范围内的厚度，并且其中所述参比电极层的电化学活性参比电极材料包括磷酸铁锂、锂钛氧化物或锂镍锰钴氧化物中的至少一种金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的组件，其中所述多孔膜由离子导电聚合物材料制成，并且其中所述离子导电聚合物材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯或聚(氯乙烯)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的组件，其中所述多孔参比结构体还包括：
直接沉积在所述多孔膜的第一主表面上的多孔粘合促进层，并且其中所述多孔碳层在所述多孔粘合促进层之上沉积在所述多孔膜的第一主表面上，并且
其中所述多孔粘合促进层包含铜、镍、银或金中的至少一种金属，其中所述多孔粘合促进层以单个单层或多个按顺序沉积的单层的形式沉积在所述多孔膜的第一主表面上，并且其中所述多孔粘合促进层具有在2纳米至100微米范围内的厚度。
6.根据权利要求1所述的组件，其中所述多孔参比结构体还包括：
覆盖所述多孔膜的第一主表面上的所述多孔碳层和所述多孔参比电极层的多孔包封层，并且
其中所述多孔包封层具有在5纳米至100微米范围内的厚度，并且其中所述多孔包封层包含Al2O3、SiO2、ZrO2、或沸石中的至少一种陶瓷材料。
7.根据权利要求1所述的组件，还包括：
具有第一端和相对的第二端的电连接器接片，所述电连接器接片的第一端与所述多孔碳层电耦接，并且所述电连接器接片的第二端延伸超过所述多孔膜的外周，并且
其中所述多孔碳层为所述参比电极层与所述电连接器接片的第一端之间的电子转移提供导电路径。
8.根据权利要求1所述的组件，其中所述多孔碳层以包括多个离散的导电路径的预定电路图案的形式沉积在所述多孔膜的第一主表面上，其中所述多孔参比电极层以多个离散的参比电极区域的形式沉积在所述多孔膜的第一主表面上，并且其中所述离散的导电路径中的每一个与所述多孔参比电极层的离散的参比电极区域中的一个电耦接。
9.二次锂离子电池组的电化学电池，所述电化学电池包括：
正电极层，其与正电极集流体电耦接；
负电极层，其与所述正电极层间隔开并且与负电极集流体电耦接；以及
参比电极组件，其设置在所述正电极层和所述负电极层之间，所述参比电极组件包括：
具有第一主表面的第一多孔膜；
具有面对所述第一多孔基材的第一主表面的第二主表面的第二多孔膜；以及
夹在所述第一多孔膜的第一主表面和所述第二多孔膜的第二主表面之间的多孔参比结构体，所述多孔参比结构体包括：
沉积在所述第一多孔膜的第一主表面上的多孔碳层，所述多孔碳层由碳基材料制成；以及
沉积在所述第一多孔膜的第一主表面上的多孔参比电极层，所述多孔参比电极层包含电化学活性参比电极材料，
其中所述多孔参比电极层与所述第一多孔膜的第一主表面上的多孔碳层至少部分重叠。
10.根据权利要求9所述的组件，其中所述正电极层、所述负电极层、和所述参比电极组件被非水性液体电解质溶液渗透。
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