CN110534704B - 用于含锂电极的保护涂层及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了用于去除含锂电极上的钝化层并通过施加石墨烯源而在含锂电极上制备保护涂层的方法。本文还提供了具有包含石墨烯的保护涂层的含锂电极和包含含锂电极的含锂电化学电池。

Description

用于含锂电极的保护涂层及其制造方法
引言
本公开总体上涉及含锂电极，并且更具体地涉及形成用于含锂电化学电池(诸如锂离子电池组)的含锂电极(例如，锂金属负电极)的保护涂层。
电化学电池(诸如电池组)是通过电化学还原-氧化(氧化还原)反应将化学能转换为电能的装置。在二次或可再充电电池组中，这些电化学反应是可逆的，这允许电池经历多次充电和放电循环。
高能量密度的电化学电池(诸如锂离子电池组)可用于各种消费品和车辆，诸如混合电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。典型的锂离子、锂硫和锂金属电池组包括第一电极、第二电极、电解质材料和隔板。一个电极用作正极或阴极，另一个用作负极或阳极。一堆电池组电池可被电连接以增加整体输出。常规的可再充电锂离子电池组通过在负极和正极之间来回可逆地来回传递锂离子而操作。隔板和电解质设置在负极和正极之间。电解质适合于传导锂离子并且可以是固体形式(例如，固态扩散)或液体形式。负极和正极中的每一个通常例如以电极材料薄层的形式承载在金属集流体上或连接到金属集流体。集流体可通过可中断外部电路彼此连接，电子可通过可中断外部电路从一个电极传递到另一电极，而锂离子在电池组的充电和放电期间沿相反方向通过电化学电池迁移。
锂离子电池组可按需将电力可逆地供应到相关负载装置。更具体地，可以通过锂离子电池组向负载装置供应电力，直到负极的锂含量被有效地耗尽。然后可通过在电极之间沿相反方向传递合适的直流电流来对电池组再充电。
在放电期间，负极可包含相对高浓度的嵌入锂，该嵌入锂被氧化成锂离子和电子。锂离子从负极(阳极)行进到正极(阴极)，例如，通过包含在插入的多孔隔板的孔内的离子导电电解质溶液。同时，电子通过外部电路从负极传递到正极。锂离子可通过电化学还原反应被吸收到正极的材料中。电池组可通过外部电源在其可用容量的部分或完全放电之后再充电，这逆转了放电期间发生的电化学反应。
在再充电期间，正极中的嵌入锂被氧化成锂离子和电子。锂离子从正极经由电解质通过多孔隔板行进到负极，并且电子通过外部电路到达负极。锂阳离子在负极处还原为元素锂并储存在负极的材料中以再使用。
发明内容
本部分提供本公开的总体概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
在某些方面，本公开提供了一种用于在具有第一含Li表面的电极上制备保护涂层的方法。该方法可以包括通过将石墨烯源施加到电极的第一含 Li表面而去除存在于电极的第一含Li表面上的钝化层；和形成与第一含 Li表面的至少一部分邻近的保护涂层。保护涂层可以包括石墨烯。
保护涂层可具有约0.4nm至约200nm的厚度。
石墨烯源可以选自由石墨、石墨烯纳米片、多层石墨烯、氧化石墨烯、炭黑和它们的组合组成的组。
石墨烯源可以是颗粒、纸片或卷的形式。
保护涂层可以在钝化层被去除时基本上同时形成。
钝化层可以包括氧化锂、碳酸锂、氮化锂、氢氧化锂或它们的组合。
可在惰性气体存在下且在约15℃至约160℃的温度下施加石墨烯源。
保护涂层可以通过非共价相互作用结合到第一含Li表面。
该方法进一步包括施加聚合物或聚合物前驱体以形成与保护涂层的至少一部分邻近的聚合物涂层。
在其他方面，本公开提供了一种含Li电极，其包括第一含Li表面、与第一含Li表面相对的第二含Li表面、与第一含Li表面的至少一部分邻近的保护涂层。该保护涂层可以包括石墨烯，并且含Li电极不具有包括与第二含Li表面邻近的石墨烯的另外的涂层。
含Li电极可以不具有存在于第一含Li表面和保护涂层之间的钝化层。
保护涂层可具有约10nm至约200nm的厚度。
保护涂层可以通过非共价相互作用结合到第一含Li表面。
含Li电极可进一步包括与保护涂层的至少一部分邻近的聚合物涂层。
在其他方面，本公开提供了一种含Li电化学电池，该含Li电化学电池包括包含含Li电极的负极层、与负极层间隔开的正极层、设置在负极层和正极层的面对表面之间的多孔隔板，以及渗透负极层、正极层和多孔隔板的液体电解质。含Li电极可包括第一含Li表面、与第一含Li表面相对的第二含Li表面、与第一含Li表面的至少一部分邻近的保护涂层。该保护涂层可以包括石墨烯，并且含Li电极不具有包括与第二含Li表面邻近的石墨烯的另外的涂层。
含Li电极可以不具有存在于第一含Li表面和保护涂层之间的钝化层。钝化层可以包括氧化锂、碳酸锂、氮化锂、氢氧化锂或它们的组合。
保护涂层可具有约0.4nm至约200nm的厚度。
保护涂层可以通过非共价相互作用结合到第一含Li表面。
含Li电化学电池可进一步包括与保护涂层的至少一部分邻近的聚合物涂层。
根据本文提供的描述，进一步的应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅旨在用于说明的目的，而不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于所选择的实施例而不是所有可能的实施例的说明性目的，并且不旨在限制本公开的范围。
图1A是根据本公开的一个方面具有保护涂层的含锂电极的横截面图。
图1B是根据本公开的另一方面具有保护涂层的含锂电极的横截面图。
图1C是根据本公开的另一方面具有保护涂层的含锂电极的横截面图。
图2A是示出根据本公开的一个方面将石墨烯源施加到含Li电极的横截面示意图。
图2B是与图2A的横截面对应的顶视图。
图3A示出根据本公开的一个方面将石墨烯源施加到含Li电极的方法。
图3B示出了根据本公开的另一方面将石墨烯源施加到含Li电极的方法。
图3C示出了根据本公开的另一方面将石墨烯源施加到含Li电极的方法。
图4是根据本公开的一个方面的含锂电化学电池的横截面图。
图5是根据本公开的另一方面的含锂电化学电池的横截面图。
图6是根据本公开的一个方面包括多个堆叠的电化学电池的锂离子电池组的局部透视图。
图7A、图7B和图7C是涂覆的Li电极的扫描电子显微镜(FE-SEM) 图像，其示出了存在于含锂电极上的包含石墨烯的保护涂层的不同位置。
图8描绘了涂覆的Li电极和对比电极的电压(伏特)对测试时间(小时)。
图9描绘了涂覆的Li电极和对比电极的电压(伏特)对测试时间(小时)。
在附图的若干视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供示例实施例使得本公开将是详尽的，且将向本领域技术人员充分传达该范围。阐述了许多特定细节，诸如特定组合物、部件、装置和方法的示例，以提供本公开的实施例的全面理解。本领域技术人员将显而易见的是，不需要运用特定细节，示例实施例可以以多种不同的形式来实现并且也不应被解释为对本公开范围的限定。在一些示例实施例中，不再详细地描述众所周知的过程，众所周知的装置结构以及众所周知的技术。
本文所使用的术语仅用于描述特定示例实施例的目的，且不旨在限制。如本文所用的，单数形式“一”、“一个”和“该”也旨在包括复数形式，除非上下文明确另外指出。术语“包含”、“包括”和“具有”是包含性的并且因此说明所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作、和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件和 /或其群组的存在或添加。虽然开放式术语“包含”应被理解为是用于描述和要求保护本文所阐述的各种实施例的非限制性术语，但在某些方面，该术语可以替代地被理解为是更限制性和约束性的术语，例如“由......组成”或“基本上由......组成”。因此，对于描述组合物、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤的任何给定实施例，本公开也具体包括由或基本上由这些所述组合物、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/ 或过程步骤组成的实施例。在“由......组成”的情况下，替代实施例排除任何附加组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤，而在“基本上由......组成”的情况下，从这种实施例中排除了实质上影响基本和新颖特征的任何附加组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤，但是在实施例中可以包括不实质上影响基本和新颖特征的任何组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤。
本文所述的任何方法步骤、过程和操作不应被认为是必须要求它们以所讨论或所示的特定顺序执行，除非具体指出了执行的顺序。还应当理解，可以应用附加或替代的步骤，除非另外说明。
当提及一个部件、元件或层在另一元件或层“上”、“接合到”、“连接到”、“附接到”或“耦合到”另一元件或层时，它可以是直接在该另一部件、元件或层上，接合、连接、附接或耦合到另一部件、元件或层，或者可以存在中介元件或层。相反地，当提及一个元件“直接在”另一元件或层“上”，“直接接合到”、“直接连接到”、“直接附接到”或“直接耦合到”另一元件或层时，不可以存在中介元件或层。用于描述元件间关系的其它词汇应以相似的方式来解释(例如，“在......之间”对“直接在......之间”，“邻近”相对“直接邻近”等等)。如本文所使用，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
虽然术语第一、第二、第三等可以在本文用来描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但是这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应当被这些术语所限定，除非另外说明。这些术语可仅用以将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段与另一步骤、元件、部件、区域、层或区段区分开。当在本文使用时，术语诸如“第一”、“第二”以及其它数字项并不意味着顺序或次序，除非上下文另外明确指出。因此，下文所讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以称为第二步骤、元件、部件、区域、层或区段，而不背离示例实施例的教导。
在本文可以使用空间或时间相对术语诸如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“之下”、“下方”、“下面”、“上方”、“上面”等来方便描述以描述一个元件或特征与另一元件或特征的关系，如图所示。空间或时间相对术语可以旨在包括除了图中描绘的方位之外的在使用或操作中的装置或系统的不同方位。例如，如果图中的装置被翻转，则被描述为在其它元件或特征“下方”或“下面”的元件将然后被定向为在其它元件或特征的“上方”。因此，示例术语“下方”可以包含上方和下方两个方向。装置可以另外得以定向(旋转90度或者处于其它方位)，并且本文使用的空间相对描述语应得以相应地解释。
应当理解，对于方法、组合物、装置或系统(其“包括”某些步骤、成分或特征)的任何叙述，在某些备选变型中，也可以设想这样的方法，组合物、装置或系统也“可基本上由”列举的步骤、成分或特征“组成”，使得从其中排除实质上改变本发明的基本和新颖特征的任何其它步骤、成分或特征。
在本公开中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所述值的实施例以及确切具有所述值的那些实施例。除了在详细描述最后提供的示例中外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如量或条件)的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“约”。“约”是指所述数值允许一些轻微不精确(数值上接近精确值；大致或合理地接近该值；几乎)。如果由“约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，则本文所用的“约”是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少一些变化。例如，“约”可包括小于或等于5％，任选地小于或等于4％，任选地小于或等于3％，任选地小于或等于2％，任选地小于或等于1％，任选地小于或等于0.5以及在某些方面，任选地小于或等于0.1％的变化。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在将参考附图更充分地描述示例实施例。
I.具有保护涂层的含锂电极及其制造方法
本文提供了包含保护涂层的含锂(含Li)电极。已发现，包含石墨烯的保护涂层可有利地防止和/或减少含Li电极上的锂枝晶生长和海绵状锂形成。在各方面，如以下更详细描述的保护涂层可充当含Li电极上的人造固体电解质中间相(SEI)，并且通过抑制锂枝晶生长和海绵状锂形成，可改善电化学电池的循环效率。
例如，如图1A最佳所示，涂覆的含Li电极1包括含Li电极3和保护涂层4。含Li电极3可包括第一含Li表面5和与第一含Li表面5相对的第二含Li表面6。在一些实施例中，含Li电极3可以是均质锂电极或仅具有一个含Li表面(例如，仅具有第一含Li表面层5)的电极。保护涂层4可邻近或设置在含Li电极3的第一含Li表面5的至少一部分上。保护涂层4可包括石墨烯，例如，以六方晶格排列的至少单层碳原子。在替代实施例中，保护涂层4可包括多于一层的石墨烯(例如，两层、三层、四层、五层、十层等)或重叠的石墨烯层。在各方面，包含石墨烯的保护涂层4可以经由石墨烯和存在于第一含Li表面5中的Li原子之间的非共价相互作用或结合而粘附到第一含Li表面5。Li原子可与石墨烯pi电子 (π电子)相互作用。不受理论束缚，认为Li原子与石墨烯的π电子相互作用可导致轨道电子云的极化。
在一些实施例中，保护涂层4可具有至少约0.1nm、至少约0.4nm、至少约1nm、至少约50nm、至少约100nm、至少约200nm、至少约400 nm、至少约600nm、至少约800nm、至少约1μm、至少约2.5μm、至少约5μm或约10μm的厚度；或者在约0.1nm至约10μm、约0.4nm至约10μm、约1nm至约10μm、约0.1nm至约5μm、约0.4nm至约1μm、约0.1nm至约200nm、约0.4nm至约200nm，或约0.4nm至约50nm的范围内。尽管未示出，但在本文中预期保护涂层4可邻近或设置在第二含 Li表面6的至少一部分上。可替代地，含Li电极3不具有包含与第二含 Li表面6邻近的石墨烯的另外的保护涂层。
在各方面，保护涂层4可以是基本上连续的和/或第一含Li表面5可以是基本上连续的，优选地，保护涂层4和第一含Li表面5两者基本上是连续的。在替代实施例中，保护涂层4可以作为不连续层存在于第一含Li 表面5上。例如，保护涂层4可包括石墨烯中的间隙，和/或保护涂层4可包括石墨烯层之间的重叠。在一些实施例中，保护涂层4(连续的或不连续的)可以存在于第一含Li表面5的表面区域的至少一部分上直到第一含 Li表面5的基本上所有的表面区域(大于98％、大于99％或100％的表面区域)。
在各方面，保护涂层4和包含第一含Li表面5的含Li电极3是分立的(或单独的)主体或结构。换言之，保护涂层4和含Li电极3可以被认为是分立的或单独的层。例如，锂(Li)原子被包含在分立的含Li电极3 内(例如，在第一含Li表面5中)，并且至少在含Li电极3上形成保护涂层4和电极(例如，电化学电池中)操作之前，Li原子不存在于分立的保护涂层4内(例如，保护涂层4的孔内或嵌入在保护涂层4中)。本文设想的是，在操作时，例如，在电化学电池中，Li原子或离子可存在于保护涂层4内。
任选地，如图1B所示，含Li电极3可以设置在涂覆的含Li电极10 中的基板2上。基板2可以是任何合适的材料，例如，金属箔，诸如但不限于铜、镍、不锈钢或钛箔。当组装在电化学电池中时，负集流体诸如负集流体(下文进一步描述)可用作其上设置有含Li层的基板。
在一些实施例中，如图1C所示，涂覆的含Li电极100可进一步包括邻近保护涂层4存在或设置的聚合物涂层7。在一些实施例中，聚合物涂层7可以作为连续层存在于保护涂层4上。在替代实施例中，聚合物涂层 7可以作为不连续层存在于保护涂层4上。在一些实施例中，聚合物涂层 7(连续的或不连续的)可以存在于保护涂层4的表面区域的至少一部分上直到保护涂层4的基本上所有的表面区域(大于98％、大于99％或100％的表面区域)。
在任何实施方式中，保护涂层可以衍生自石墨烯源和/或基于石墨烯源，该石墨烯源可以施加到含Li电极以形成保护涂层。因此，本文还提供了在含Li电极上制备保护涂层的方法。有利地，已经发现去除钝化层和在含 Li电极上形成包含石墨烯的保护涂层的组合可以通过将石墨烯源施加到含Li电极的含Li表面而基本上同时实现。通过去除钝化层，可以实现保护涂层4和第一含Li表面5之间的更好界面粘附，并且包含石墨烯的保护涂层4可以防止和/或减少有害的锂枝晶生长和海绵状锂形成。进一步地，包含石墨烯的保护涂层4具有一定柔韧程度，这可在循环期间更好地适应含Li电极的体积变化。总之，当在电化学电池中使用时，本文所述的方法可导致含Li电极具有改善的性能特性，例如提高的循环效率和降低的过电势。另外，可通过机械手段(如下文进一步描述)来实现石墨烯源的施加，从而避免昂贵且对环境不友好的湿式化学技术，该湿式化学技术可能导致大量不期望的副产物以及低产率。
在任何实施例中，该方法可以包括通过将石墨烯源施加到含Li电极3 的第一含Li表面5而去除存在于含Li电极3的第一含Li表面5上的钝化层。该方法可进一步包括在施加石墨烯源时形成包含与第一含Li表面5 的至少一部分邻近的石墨烯的保护涂层4。例如，如图2A中(I)-(III) 的示意图所示，含Li电极203包括在含Li电极203的第一含Li表面205 上的钝化层208。将石墨烯源210施加到含Li电极203，从而去除至少一部分或全部的钝化层208，同时形成与第一含Li表面205邻近的保护涂层 204。图2A中的箭头示出石墨烯源210在沿着含Li电极203施加时的移动。石墨烯源210的施加形成与含Li电极203的第一含Li表面205邻近的保护涂层204。图2B示出了图2A的示意图(I)-(III)的相应顶视图。
在一些实施例中，可以将石墨烯源进一步施加到含Li电极3的第二含 Li表面6，例如，用于去除存在于第二含Li表面6上的钝化层，并且在第二含Li表面6上形成包含石墨烯的另外的保护涂层。替代地，不将石墨烯源施加到第二含Li表面6上。
钝化层可以包括氧化锂、碳酸锂、氮化锂、氢氧化锂或它们的组合。在一些实施例中，保护涂层4可在钝化层被去除时基本上同时和/或自发地形成；因此，可以在形成新的钝化层之前有利地形成保护涂层4。因此，在一些实施例中，可以形成具有少量钝化层(小于原始钝化层的20％、小于10％、小于5％)或基本上不具有存在于第一含Li表面5和保护涂层4之间的任何(小于1％)钝化层的含Li电极。不受理论的束缚，认为当将石墨烯源施加到含Li表面时，石墨烯pi电子与含Li表面的Li之间的非共价相互作用导致石墨烯从石墨烯源粘着或粘附到含Li表面，从而在第一含 Li表面5上形成保护涂层4。含Li表面与石墨烯层之间的结合能(例如，约0.9eV至约1.7eV)比石墨烯源的石墨烯与石墨烯相互作用之间的结合能(约0.024eV至约0.05eV)更强。此外，石墨烯源的施加还物理地去除钝化层，该钝化层可以存在于第一含Li表面5上。钝化层的去除对于实现石墨烯与含Li表面之间的强粘附是至关重要的。
在各方面，石墨烯源可以是石墨、石墨烯纳米片、多层石墨烯、氧化石墨烯、炭黑或它们的组合。石墨的示例包括但不限于天然石墨、合成石墨和高定向热解石墨(HOPG)。在一些实施例中，石墨烯源可以是颗粒、纸片、卷或它们的组合的形式，以施加到含Li电极。如上所述，可以例如通过沿着含Li电极3的第一含Li表面5滚动、滑动和/或移动石墨烯源而机械地施加石墨烯源。例如，如图3A 所示，卷形式的石墨烯源310可沿着含Li电极303的第一含Li表面305滚动，该含Li电极303可任选地设置在基板302上。替代地，如图3B所示，纸片形式的石墨烯源320可沿着含Li电极303的第一含Li表面305滑动或移动，该含Li电极303可任选地设置在基板302上。替代地，如图3C所示，附接到背板340(诸如盘) 的颗粒或粉末形式的石墨烯源330可以沿着含Li电极303的第一含Li表面305滑动或移动，该含Li电极303可任选地设置在基板302上。图3A -3C 中的箭头示出石墨烯源310、320、330的移动。图3A -3C旨在示出石墨烯源的移动，并且不显示钝化层或保护涂层，尽管在本文中预期可以存在这样的特征。在各方面，石墨烯源可沿着第一含Li表面滚动、滑动和/或移动一次以上(例如，两次、三次、四次、五次、十次，等等)和/或在一个或多个不同方向上，例如，前后、左右、在水平方向、在对角线方向、在圆形方向等滚动、滑动和/或移动。在各方面，石墨烯源可在约15℃至约 160℃的温度下和在约100Pa至约15MPa的压力下，在惰性气体(诸如氩气)的存在下施加。
在一些实施例中，该方法可进一步包括将聚合物和/或聚合物前驱体施加到含Li电极3，以形成与保护涂层4的至少一部分邻近的聚合物涂层7。合适的聚合物的示例包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)、聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)，聚酰亚胺及它们的组合。在使用聚合物前驱体的各方面，聚合物前驱体可包括用于形成聚合物的单体。在这种情况下，聚合物前驱体和/或相应形成的聚合物可施加到含Li电极。聚合物前驱体可形成选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)、聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺及它们的组合组成的组的聚合物。聚合物和/或聚合物前驱体可以在合适的条件下施加以形成与保护涂层4邻近的聚合物涂层7。可以通过本领域已知的任何合适方法将聚合物和/或聚合物前驱体施加到含Li电极。例如，可以使用各种已知的沉积技术来施加聚合物涂层，诸如但不限于物理气相沉积(PVD)(例如，热蒸发、溅射等)和化学气相沉积(CVD)(例如，低压化学气相沉积(LPCVD))、热CVD等。在任何实施例中，在施加聚合物和/或聚合物前驱体时，沉积温度可以为约18℃至约150℃，优选约18℃至约25℃，沉积时间可以为约5分钟至约60分钟、约10分钟至约40分钟或约30分钟。沉积可以在惰性气体的存在下进行，诸如但不限于Ar，例如99.9％纯度Ar。对于溅射工艺，溅射功率(射频)可以为约 50W至约200W或约100W至约200W，并且聚合物和/或聚合物前驱体可以从聚合物板或盘溅射。另外或替代地，也可使用湿式化学技术，例如但不限于使用含氟聚合物前驱体的溶液(诸如含单体的溶液)来例如经由浸涂或旋涂工艺涂覆含Li电极。聚合物涂层可具有衍生自或基于在制备方法期间使用的相应聚合物和/或聚合物前驱体的结构，其可以是类似的，但聚合物和/或聚合物前驱体可不同。在一些实施例中，聚合物涂层可衍生自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)、聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)，聚酰亚胺及它们的组合。
II.含锂电化学电池
含锂(含Li)电化学电池通常包括负极、正极、用于在负极和正极之间传导锂离子的电解质，以及多孔隔板，该多孔隔板位于负极与正极之间，以在允许自由离子流动的同时物理地分离电极并使电极彼此电绝缘。当组装在电化学电池中(例如，组装在锂离子电池组或锂硫电池组中)时，用液体电解质渗透多孔隔板。
本文提供了用于电池组(例如，锂离子电池组或锂硫电池组)或用作电容器的含Li电化学电池。含Li电化学电池可包括负极层、与负极层间隔开的正极层、设置在负极层与正极层的面对表面之间的多孔隔板，以及渗透负极层、正极层和多孔隔板的液体电解质。例如，如在图4中最佳示出的，锂离子电池组(未示出)的含Li电化学电池40(在本文中也称为“电化学电池40”或“电池40”)包括负极层12，正极层14、多孔隔板 16，以及浸渍、渗透或润湿负极层12、正极层14和多孔隔板16中的每一个的表面并填充负极层12、正极层14和多孔隔板16中的每一个的孔的液体电解质。负极集流体20邻近负极层12定位且电耦合到负极层12，正极集流体22邻近正极层14定位且电耦合到正极层14。
负极层12和正极层14可以涂覆、沉积或以其他方式形成在负极集流体20和正极集流体22的相对主表面上。负极层12包括相对于隔板16的位置的前表面24和相对的后表面26。正极层14与负极层12间隔开并且类似地包括前表面28和相对的后表面30。在组装中，负极12和正极14 的前表面24、28彼此面对，其中隔板16夹在负极层12和正极层14的面对的前表面24、28之间。特别地，隔板16包括面向负极层12的第一侧 32和面向正极14的相对的第二侧34。负极集流体20与负极层12的后表面26对接或接合，正极集流体22与正极层14的后表面30对接或接合。
电化学电池40可具有从负极集流体20的外表面到正极集流体22的相对外表面测量的在约100μm到约1mm范围内的厚度。单独地，集流体 20、22可具有约20μm的厚度，电极层12、14可具有高达200μm的厚度，并且多孔隔板16可具有约25μm的厚度。
在某些其它变型中，电化学电池可以是超级电容器，诸如基于锂离子的超级电容器。
A.负极
在各方面，负极层12可包括含Li电极(该含Li电极包括如上所述的保护涂层)，例如，包括含Li电极3a和包含石墨烯的保护涂层4a，所有这些都如本文所述。保护涂层4a可以邻近含Li电极3a的第一含Li表面5a存在或设置在含Li电极3a的第一含Li表面5a上。在一些实施例中，含Li电极3a不具有另外的保护涂层，该保护涂层包括邻近或设置在第二含Li表面6a上的石墨烯。在一些实施例中，含Li电极3a可具有少量钝化层(小于20％、小于10％、小于5％的原始钝化层)或基本上不具有存在于第一含Li表面5a与保护涂层4a之间的任何(小于1％)钝化层。负极层12可以在比正极层14的材料更低的电化学电势下经历锂离子的可逆插入、嵌入或电镀，使得在电极层12、14之间存在电化学电势差。在某些变型中，负极层12的材料通常可被描述为嵌入基质材料。如图5所示，在电化学电池50中，含Li电极3a可任选地进一步包括如本文所述的邻近或设置在保护涂层4a上的聚合物涂层7A。
负极层12可任选地进一步包括金属锂、锂基合金(诸如锂硅合金、锂铝合金、锂铟合金)、碳基材料(例如，石墨、活性炭、炭黑和石墨烯)、硅、硅基合金或复合材料、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛，钛酸锂，及它们的组合。负极层12的嵌入基质材料可与聚合物粘合剂混合以提供具有结构完整性的负极层12。合适的聚合物粘合剂的一些示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、丁苯橡胶 (SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸，及它们的混合物。负极层12 任选地可包括导电材料的颗粒，其可包括例如高表面积炭黑的非常细的颗粒。在其他变型中，负极层12可以是金属膜或箔。
B.正极
正极层14可包括可经历锂离子的可逆插入、嵌入或电镀的任何材料。在一种形式中，正极层14包括锂基嵌入基质材料，该锂基嵌入基质材料具有比负极层12的嵌入基质材料更高的电化学电势。在某些变型中，正极层14的嵌入基质材料适当地可包括由式LiMeO2表示的层状氧化物、由式LiMePO4表示的橄榄石型氧化物，由式LiMe2O4表示的尖晶石型氧化物或它们的组合，其中Me为过渡金属。用于正极层14的嵌入基质材料的金属氧化物的合适过渡金属的一些示例包括Co、Ni、Mn、Fe、Al、V及它们的组合。更具体地，锂基嵌入基质材料可包括层状锂过渡金属氧化物诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍锰钴氧化物[Li(NiXMnYCoZ)O2]，尖晶石锂过渡金属氧化物诸如尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、磷酸铁锂 (LiFePO4)、或氟磷酸锂(Li2FePO4F)、锂镍氧化物(LiNiO2)，锂铝锰氧化物(LiXAlYMn1-YO2)、锂钒氧化物(LiV2O5)或它们的组合。出于相同目的，用于负极层12中的相同聚合物粘合剂材料(PVdF、EPDM、SBR、 CMC、聚丙烯酸)和导电颗粒(高表面积炭黑)也与正极层14的锂基嵌入基质材料混合。
替代地，正极层14可包含例如硫，其中电化学电池用作锂硫电池组。在锂离子电池组中时，锂嵌入电极活性材料和/或在电极活性材料中合金化，在锂硫电池组中，代替嵌入或合金化，锂从负极中溶解并迁移到正极，在正极中锂在放电期间反应/电镀，而在充电期间，锂在负极上电镀。在锂硫电池组中，正极可具有元素硫作为活性材料或含硫活性材料。
C.电解质
电解质18可包括能够有效地使锂离子传导穿过多孔隔板16并在负极层12和正极层14之间传导的任何材料。例如，电解质18可以是包含非水液体电解质的液体。在这种情况下，液体电解质18可包括在非水、非质子有机溶剂或非水、非质子有机溶剂的混合物中溶解或电离的锂盐的溶液。可用于制备电解质18的一些合适的锂盐包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2) 2、LiPF6及它们的组合。溶解锂盐的非水、非质子有机溶剂可以是环状碳酸酯(即，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯)、无环碳酸酯(即，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、脂族羧酸酯(即，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(即γ-丁内酯、γ-戊内酯)、无环醚(即，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(即，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)，或它们的组合。在一些实施例中，电解质可包括含氟添加剂，诸如但不限于氟乙烯碳酸酯。替代地，电解质可不包括含氟添加剂。在一些实施例中，电解质可以是含醚电解质，例如在醚溶剂中的锂盐，诸如在1，2-脱甲氧基乙烷中的双(氟磺酰基)亚胺锂。
D.电极集流体
分别与负极层12和正极层14相关联的负极集流体20和正极集流体 22可包括能够收集自由电子并将自由电子可逆地传递到它们相应的电极层12、14和从它们相应的电极层12、14传递自由电子的任何金属材料。例如，负极集流体20和正极集流体22可包括薄且柔性的金属箔。在一个具体示例中，正极集流体22可包括铝、镍或不锈钢箔，负极集流体20可包括铜、镍，不锈钢或钛箔。如果需要，当然可以使用其它类型的金属箔或金属材料。
E.多孔隔板
在一些情况下，多孔隔板16可包括微孔聚合物隔板，该微孔聚合物隔板包括聚烯烃(包括由均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)制成的那些)，其可以是直链或支链的。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的共混物，或 PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售的聚烯烃多孔隔板膜包括购自CelgardLLC.的
Figure BDA0002043575580000151
2500(单层聚丙烯隔板)和
Figure BDA0002043575580000152
2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔板)。
当多孔隔板16是微孔聚合物隔板时，其可以是单层或多层层压材料。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可形成整个微孔聚合物隔板16。在其他方面，隔板16可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔的纤维膜，并且可以具有例如小于1毫米的厚度。然而，作为另一个示例，可以组装多个分立层的相似或不相似聚烯烃，以形成微孔聚合物隔板16。替代地或除了聚烯烃之外，微孔聚合物隔板16也可以包括其它聚合物，诸如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺 (PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如，乙缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚硅氧烷聚合物(诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并恶唑(PBO)、聚苯、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷，聚偏二氟乙烯共聚物(例如，PVdF-六氟丙烯或(PVdF-HFP))和聚偏二氟乙烯三元共聚物、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，VECTRANTM(Hoechst AG，德国)和
Figure BDA0002043575580000161
(DuPont，特拉华州威明顿市))、聚芳酰胺、聚苯醚、纤维素材料、中孔二氧化硅和/或它们的组合。
此外，多孔隔板16可以与陶瓷材料混合，或者其表面可以以陶瓷材料涂覆。例如，陶瓷涂层可包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或它们的组合。可考虑用于形成隔板16的各种常规可用的聚合物和商品，以及可用于生产这种微孔聚合物隔板16的许多制造方法。
III.电池组
现在参考图6，电化学电池40(如图4所示)可与一个或多个其它电化学电池组合以产生锂离子电池组400。图6所示的锂离子电池组400包括多个矩形电化学电池410。5至150个电化学电池410的任何地方可以以模块化配置并排堆叠并且串联或并联连接以形成锂离子电池组400，例如用于车辆动力系统中。锂离子电池400可进一步串联或并联连接到其它类似构造的锂离子电池组以形成展示特定应用(例如，用于车辆)所需的电压和电流容量的锂离子电池组组件。应当理解，图6中所示的锂离子电池组400仅是示意图，并且不旨在告知任何电化学电池410的部件的相对尺寸或限制锂离子电池组400可采取的各种各样的结构配置。尽管明确示出，但对图6中所示的锂离子电池组400的各种结构修改是可能的。
每个电化学电池410包括负极412、正极414和位于两个电极412、 414之间的隔板416。负极412、正极414和隔板416中的每一个用能够输送锂离子的液体电解质浸渍、渗透或润湿。包括负极片444的负极集流体 420位于邻近电化学电池410的负极412之间。同样地，包括正极片446 的正极集流体422位于相邻正极414之间。负极片444电耦合到负端子448，并且正极片446电耦合到正端子450。所施加的压缩力通常将集流体420、 422压靠电极412、414并且将电极412、414压靠隔板416，以实现每个电化学电池410的几个接触部件之间的紧密的界面接触。
负极412中的一个或多个可包括含Li电极，如分别在图1A和1C中描绘的含Li电极1和100。在这种情况下，一个或多个负极412各自可包括含Li电极、包含与含Li电极的第一含Li表面邻近的石墨烯的保护涂层，和任选地与保护涂层邻近的聚合物涂层，所有这些都如本文所述。
在图6所示的实施例中，电池组400包括两对正极412和负极414。在其他实施例中，电池组400可包括多于两对的正极412和负极414。在一种形式中，电池组400可包括15-60对正极412和负极414。另外，尽管图6中描绘的电池组400由多个分立的电极412、414和隔板416组成，但其它布置当然是可能的。例如，代替分立的隔板416，正极412和负极 414可通过在正极412和负极414之间卷绕或交织单个连续的隔片而彼此分离。在另一示例中，电池组400可包括连续且顺序堆叠的正极、隔板和负极片，该正极、隔板和负极片被折叠或卷绕在一起以形成“胶状卷”。
锂离子电池组400的负端子448和正端子450连接到电气装置452作为在许多电化学电池410的负极412和正极414之间建立的可中断电路454 的一部分。电气装置452可包括电气负载或发电装置。电气负载是由锂离子电池组400完全或部分耗电装置。相反，发电装置是通过施加的外部电压对锂离子电池组400充电或重新供电的装置。在一些情况下，电气负载和发电装置可以是相同的装置。例如，电气装置452可以是用于混合电动车辆或延伸范围的电动车辆的电动马达，该延伸范围的电动车辆被设计成在加速期间从锂离子电池组400汲取电流并且在减速期间向锂离子电池组 400提供再生电流。电气负载和发电装置也可以是不同的装置。例如，电气负载可以是用于混合电动车辆或延伸范围的电动车辆的电动马达，并且发电装置可以是AC壁式插座、内燃机，和/或车辆交流发电机。
锂离子电池组400可以在可中断电路454闭合时通过电化学电池410 中发生的可逆电化学反应来向电气装置452提供有用的电流，以在负极412 包含足够量的嵌入锂时(即，在放电期间)连接负端子448和正端子450。当负极412耗尽嵌入锂且电化学电池410的容量耗尽时，可通过将源自电气装置452的外部电压施加到电化学电池410以逆转放电期间发生的电化学反应来对锂离子电池组400充电或重新供电。
尽管未在附图中示出，但是锂离子电池组400可以包括宽范围的其他部件。例如，锂离子电池组400可包括外壳、垫圈、端子帽以及可位于电化学电池410之间或周围用于性能相关或其它实际目的的任何其它期望的部件或材料。例如，锂离子电池组400可以被封闭在壳体(未示出)内。壳体可以包括金属，诸如铝或钢，或者壳体可以包括具有多层叠层的薄膜袋材料。在一种形式中，锂化的沸石颗粒可设置在锂离子电池组400(未示出)的壳体的表面上。
实施例
实施例1-电极的制备
没有石墨烯保护涂层的Li电极购自MTI Corp。使用高定向热解石墨 (HOPG)板在Li电极上施加石墨烯薄层。将HOPG板在约20000Pa的压力下压制到Li电极的含Li表面上，并在一个方向滑动以去除Li电极上的钝化层。新暴露的Li金属表面接触HOPG板并与HOPG形成强键。来自经电镀的HOPG的石墨烯层停留在含Li表面上，该表面用作保护涂层以形成“涂覆的Li电极”。图7A、图7B和图7C是涂覆的Li电极的扫描电子显微镜(FE-SEM)图像，其示出了存在于含锂电极上的包含石墨烯的保护涂层的不同位置。
出于比较目的，没有石墨烯保护涂层的Li电极购自MTI Corp。(称为“对比Li电极”)还如下所述进行测试。
实施例2-性能测试
涂覆的Li电极和对比Li电极各自用于对称的2030纽扣电池中(正极和负极都是相同的)，并且各自在电解质(在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯中1M LiPF6(1∶1wt.％))中循环。对于每个纽扣电池，将电解质保持在75μL。将氧化铝纳米颗粒涂覆的聚乙烯膜用作隔板。截止电压为±1电压。电流密度为1mA/cm2，充电/放电容量为4mAh/cm2。使用Arbin BT2000进行电化学测试。图8和9描绘了涂覆的Li电极520和对比电极525的电压(伏特)对测试时间(小时)，y轴505示出了电压(V)，并且x轴510示出了测试时间(小时)。如图8和9所示，在涂层保护的情况下，涂覆的Li电极具有改善的循环稳定性。涂覆的Li电极还具有较低的超电势，这表明相对稳定的SEI形成在电极表面(包括石墨烯涂层和较少电解质分解)上。
已经出于说明和描述目的提供了实施例的前述描述。其并不旨在穷举或限制本公开。特定实施例的各个元件或特征通常不限于该特定实施例，而是在适用的情况下可互换且可用于所选定实施例，即使没有具体示出或描述。其也可以以许多方式变化。这种变化不被认为偏离本公开，并且所有这样的修改旨在包括在本公开的范围内。

Claims (9)

1.一种用于在具有第一含Li表面的电极上制备保护涂层的方法，包括：
通过将石墨烯源施加到所述电极的所述第一含Li表面来去除存在于所述电极的所述第一含Li表面上的钝化层；以及
形成与所述第一含Li表面的至少一部分邻近的保护涂层，其中所述保护涂层包含石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护涂层具有0.4 nm至200 nm的厚度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯源选自由石墨、石墨烯纳米片、多层石墨烯、氧化石墨烯、炭黑以及它们的组合组成的组。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯源是颗粒、纸片或卷的形式。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在去除所述钝化层时基本上同时形成所述保护涂层。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述钝化层包括氧化锂、碳酸锂、氮化锂、氢氧化锂或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在惰性气体存在下且在15℃至160℃的温度下施加所述石墨烯源。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护涂层通过非共价相互作用结合到所述第一含Li表面。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括施加聚合物或聚合物前驱体以形成与所述保护涂层的至少一部分邻近的聚合物涂层。
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