CN114593282A - 一种低压缩永久变形胶管及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低压缩永久变形胶管及其制备方法和应用，所述低压缩永久变形胶管由内至外包括内橡胶层、增强层和外橡胶层；所述内橡胶层和外橡胶层的制备原料按照重量份数各自独立地包括如下组分：三元乙丙橡胶100份、耐热剂0.5‑9份、防老剂0.5‑3.5份、主交联剂2‑7份、助交联剂0.5‑4份、填充剂10‑100份、增塑剂30‑50份。本发明所述低压缩永久变形胶管具备高温低压缩永久变形性能，而且所述低压缩永久变形胶管的制备工艺简单，可实现大批量制造。

Description

一种低压缩永久变形胶管及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及冷却液输水管技术领域，尤其涉及一种低压缩永久变形胶管及其制备方法和应用。
背景技术
国六阶段，重型卡车发动机冷却液运行温度提高10℃，这对连接胶管的综合性能，尤其是密封性能提出更高要求，具体体现在对胶管的压缩永久变形指标的要求显著提高。整车厂上对胶管“压缩永久变形”的指标要求，由原来的“≤75％(120±2℃/24±2h)”提高到“≤40％(125±3℃/72±2h)”，其中压缩永久变形指标提高46.7％，热老化温度提高5℃，热老化时间提高200％。且要求胶管本体取样，对胶管整体性能要求大幅提升。
CN112126166A公开了一种三元乙丙橡胶组合物、胶管及其制备方法和应用，其公开的三元乙丙橡胶组合物按照重量份包括如下组分：非充油型三元乙丙橡胶80～100重量份、充油型三元乙丙橡胶30～50重量份、补强剂60～80重量份、填充剂15～20重量份、过氧化物交联剂4～7重量份、助交联剂2.5～5重量份和活性剂2.5～5重量份。其公开的三元乙丙橡胶组合物具有低的压缩永久变形、良好的耐热性和耐寒性以及高强度的特性，尤其适用于高性能的胶管材料。但是其公开的胶管硫化采用缠水布硫化工艺，所述胶管的高温老化后的压缩永久变形可以小于65％，橡胶试片常温压缩永久变形最低可达19～20％。采用缠水布的硫化工艺，操作复杂，效率低，不适用于大批量生产。胶管高温老化后的压缩永久变形性能难以满足国六重型柴油机冷却水管的使用要求。
CN102093638A公开了一种过氧化物三元乙丙橡胶与再生胶并用的耐寒胶管，组分包括：三元乙丙橡胶、三元乙丙再生胶、氧化锌、聚乙二醇、硬脂酸、防老剂SP-C、防老剂D、快压出炭黑N550、热裂解炭黑N990、乙烯基硅烷偶联剂处理的陶土、增塑剂DOS、偶联剂KBM-903、交联剂DCP和助交联剂VP-4；过氧化物三元乙丙橡胶与再生胶并用的耐寒胶管配方与硫磺硫化体系和过氧化物体系不含再生胶胶管相比不仅耐寒性能，耐冷却液、耐电性，耐臭氧和耐热老化性能更优异，而且压缩永久变形也更低，伸长率，扯断强度和撕裂强度也更好，可以更好的满足低温长时间使用的冷却系统循环水管和连接软管的要求。但是其侧重于对胶管低温性能的开发和再生橡胶的使用，胶管压缩变形性能较差。按橡胶试片检测，在100℃下老化72h后，最高压缩变形水平可达52％。
CN111333963A公开了一种高耐压胶管及其制备方法和用途，其公开的高耐压胶管从内到外包括依次层叠的内胶层、增强层和外胶层；按重量份数计，所述内胶层和所述外胶层的制备原料各自独立地包括：三元乙丙橡胶100份、活性剂7～9份、增塑剂39.6～49.5份、粘合剂10～14份、填充剂100～120份、硫化剂7～8份和防老剂4份。其公开的胶管的耐压达到2MPa以上，具备突出的高耐压性，压缩永久变形低达40％，实现了大口径胶管的薄壁化轻量化，可用作发动机散热器或缓速器的输水胶管，保证缓速器管路的高压要求，提高整车管路系统的可靠性和寿命。但是其公开的胶管采用无料头金属帽加压整形的硫化工艺，金属帽加压部分的胶管端部本体取样检测压缩永久变形达35～45％，而管身本体取样的压缩永久变形性能未知。采用加金属帽的硫化工艺，操作复杂，效率低，不适用于大批量生产。
为此，设计一种具有高温低压缩永久变形性能的胶管，包括与之相匹配的橡胶配方和从炼胶至硫化成型的大批量制造工艺方案具有迫切使用需求和重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低压缩永久变形胶管及其制备方法和应用，所述低压缩永久变形胶管具备高温低压缩永久变形性能，而且所述低压缩永久变形胶管的制备工艺简单，可实现大批量制造。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种低压缩永久变形胶管，所述低压缩永久变形胶管由内至外包括内橡胶层、增强层和外橡胶层；
所述内橡胶层和外橡胶层的制备原料按照重量份数各自独立地包括如下组分：
Figure BDA0003540132290000031
本发明所提供的三元乙丙橡胶配方中，主体材料为三元乙丙橡胶，硫化体系采用主交联剂，搭配使用助交联剂、耐热剂、填充剂、防老剂和增塑剂。通过主体材料和配合助剂的高效性能协同，使所述形成的胶管具有突出的高温低压缩永久变形性能。
本发明中，所述耐热剂的重量份数为0.5-9份，例如可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.6份、7.8份、8份、8.3份、8.5份、9份等，进一步优选5.5-9份。
所述防老剂的重量份数为0.5-3.5份，例如可以是1份、1.4份、1.8份、2.2份、2.6份、3份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份等，进一步优选1-3.5份。
所述主交联剂的重量份数为2-7份，例如可以是2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份等。
所述助交联剂的重量份数为0.5-4份，例如可以是1份、1.3份、1.8份、2份、2.5份、3份、3.6份、3.7份、3.8份、3.9份、4份等，进一步优选1-4份。
所述填充剂的重量份数为10-100份，例如可以是20份、30份、40份、50份、60份、62份、64份、66份、68份、70份、72份、74份、76份、78份、80份、82份、84份、86份、88份、90份、92份、94份、96份、98份、100份等，进一步优选60-100份。
所述增塑剂的重量份数为30-50份，例如可以是30份、32份、34份、36份、39份、43份、45份、47份、48份、50份等。
需要说明的是，本发明所述“低压缩永久变形”是指按GB/T7759.1-2015的规定进行试验，采用B型试样，试样在胶管本体上制取，在125℃下加热老化72h后，压缩永久变形≤40％。
优选地，所述三元乙丙橡胶中，共聚单体包括乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯。
所述乙烯在所述共聚单体中的质量百分含量为45％-55％，例如46％、48％、50％、52％、54％等。
本发明中，所述三元乙丙橡胶优选E型，以亚乙基降冰片烯为第三单体的橡胶，原因在于E型较H型有机过氧化物硫化速度快，耐臭氧和耐热性能更优。E型较D型压缩永久变形性能更优。所述乙烯在所述共聚单体中的质量百分含量为45％-55％，控制乙烯在此质量百分含量的原因在于，乙烯组份占比过重，会导致胶料压延混合性变差，橡胶抗压缩形变性能变差；乙烯组份占比过低，会导致胶料挤出难度增大，橡胶拉伸强度变差。
优选地，所述耐热剂包括氧化锌和/或硬脂酸，进一步优选氧化锌和硬脂酸的组合。
本发明所述耐热剂优选氧化锌和硬脂酸的组合，原因在于硬脂酸可以提高氧化锌在橡胶中的溶解度和分散性。
优选地，所述氧化锌的重量份数为5-7份，例如可以是5份、5.5份、5.7份、5.9份、6份、6.1份、6.3份、6.5份、6.7份、7份等。
优选地，所述硬脂酸的重量份数为0.5-2份，例如可以是0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。
优选地，所述防老剂包括防老剂RD和/或防老剂DNP，进一步优选防老剂RD和防老剂DNP的组合。
优选地，所述防老剂RD的重量份数为0.5-2份，例如可以是0.5份、0.7份、0.9份、1.1份、1.3份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份等。
优选地，所述防老剂DNP的重量份数为0.5-1.5份，例如可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份等。
本发明中，防老剂RD和防老剂DNP在特定比例下配合，更利于所述组合发挥防老性能。
优选地，所述主交联剂包括过氧化物硫化交联剂。
优选地，所述主交联剂包括过氧化二异丙苯。
优选地，所述助交联剂包括N,N'-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)和/或三聚氰酸三烯丙酯(TAC)，进一步优选HVA-2和TAC的组合。
本发明交联剂采用主交联剂和助交联剂并用的交联体系，硫化体系采用过氧化物硫化交联剂，搭配使用助交联剂，助交联剂优选HVA-2和TAC的组合，更利于胶管的低压缩永久变形性。
优选地，所述N,N'-间苯撑双马来酰亚胺的重量份数为0.5-2份，例如可以是0.5份、0.7份、0.9份、1.1份、1.3份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份等。
优选地，所述三聚氰酸三烯丙酯的重量份数为0.5-2份，例如可以是0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份等。
本发明中，所述HVA-2和TAC在特定比例下配合，更利于助交联剂与主交联剂配合使用，提升胶管的交联度。
优选地，所述填充剂包括炭黑N550、半补强炭黑N774或轻质碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：炭黑N550和半补强炭黑N774的组合，半补强炭黑N774和轻质碳酸钙的组合，炭黑N550、半补强炭黑N774和轻质碳酸钙的组合等，进一步优选炭黑N550、半补强炭黑N774和轻质碳酸钙的组合。
本发明中，所述填充剂优选炭黑N550、半补强炭黑N774和轻质碳酸钙的组合，不同粒径的填充剂配合使用，更利于胶管的低压缩永久变形性。
优选地，所述炭黑N550的重量份数为30-45份，例如可以是30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、45份等。
优选地，所述半补强炭黑N774的重量份数为20-35份，例如可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份等。
优选地，所述轻质碳酸钙的重量份数为10-20份，例如可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份等。
本发明中，所述炭黑N550、半补强炭黑N774和轻质碳酸钙在特定配比下使用，不同粒径的填充剂可以充分混合，胶料填充更为紧密，更利于胶管的低压缩永久变形性。
优选地，所述增塑剂包括氢化环烷油。
优选地，所述增强层包括芳纶线编织层。
优选地，所述低压缩永久变形胶管的内径为10-120mm，例如20mm、40mm、60mm、80mm、100mm等
优选地，所述低压缩永久变形胶管的壁厚为3.5-5mm，例如3.6mm、3.8mm、4.0mm、4.2mm、4.4mm、4.6mm、4.8mm等。
优选地，所述内橡胶层和外橡胶层的厚度比为(1-3):1，其中1-3可以为1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8等，进一步优选2:1。
作为的优选技术方案，按重量份数计，所述外橡胶层和内橡胶层的制备原料各自独立地包括：
Figure BDA0003540132290000071
Figure BDA0003540132290000081
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的低压缩永久变形胶管的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将三元乙丙橡胶、耐热剂、防老剂、主交联剂、助交联剂、填充剂和增塑剂按照内橡胶层和外橡胶层各自的配方量混合，进行塑炼和/或混炼，分别得到内橡胶层胶料和外橡胶层胶料；
(2)将所述内橡胶层胶料挤出，形成内橡胶层；
(3)在所述内橡胶层表面设置增强层；
(4)在所述增强层表面包覆外橡胶层胶料，形成外橡胶层，得到胶管半成品；
(5)将所述胶管半成品进行硫化，得到所述低压缩永久变形胶管。
优选地，步骤(5)中，所述硫化包括：依次进行至少三次(例如四次、五次、六次等)除氧、正式硫化和后处理。
优选地，所述硫化的仪器包括硫化罐。
优选地，所述除氧各自独立地包括：使用压力为0.6-1.0Mpa(例如可以是0.65Mpa、0.7Mpa、0.75Mpa、0.8Mpa、0.85Mpa、0.9Mpa、0.95Mpa等，进一步优选0.7Mpa)的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.1-0.3Mpa(例如0.12Mpa、0.14Mpa、0.16Mpa、0.18Mpa、0.2Mpa、0.22Mpa、0.24Mpa、0.26Mpa、0.28Mpa等，进一步优选0.2Mpa)时，排气。
优选地，所述正式硫化包括使用压力为0.6-1.0Mpa(例如可以是0.65Mpa、0.7Mpa、0.75Mpa、0.8Mpa、0.85Mpa、0.9Mpa、0.95Mpa等，进一步优选0.7Mpa)的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力稳定至0.4-0.5Mpa(例如0.42Mpa、0.44Mpa、0.46Mpa、0.48Mpa等，进一步优选0.5Mpa)，进行正式硫化。
优选地，所述正式硫化的时间为15-45min，例如20min、25min、30min、35min、40min等，进一步优选30min。
优选地，所述后处理包括脱芯、冷却、清洗和切头修整。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将三元乙丙橡胶、耐热剂、防老剂、主交联剂、助交联剂、填充剂和增塑剂按照内橡胶层和外橡胶层各自的配方量混合，进行塑炼和/或混炼，分别得到内橡胶层胶料和外橡胶层胶料；
(2)将所述内橡胶层胶料挤出，形成内橡胶层；
(3)在所述内橡胶层表面设置增强层；
(4)在所述增强层表面包覆外橡胶层胶料，形成外橡胶层，得到胶管半成品；
(5)将所述胶管半成品进行至少三次除氧后再进行正式硫化，再进行脱芯、冷却、清洗和切头修整，得到所述低压缩永久变形胶管；
所述除氧各自独立地包括：使用压力为0.6-1.0Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.1-0.3Mpa时，排气；
所述正式硫化包括使用压力为0.6-1.0Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力稳定至0.4-0.5Mpa，进行15-45min的正式硫化。
第三方面，本发明提供一种冷却液输水管，所述冷却液输水管包括第一方面所述的低压缩永久变形胶管。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述低压缩永久变形胶管具备高温低压缩永久变形性能，而且所述低压缩永久变形胶管的制备工艺简单，可实现大批量制造。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种低压缩永久变形胶管，内径为55mm，所述低压缩永久变形胶管由内至外包括厚度为3mm的内橡胶层、由1500D芳纶线编织而成的增强层和厚度为1.5mm的外橡胶层；
所述外橡胶层和内橡胶层的胶料配方(按照重量份)为：三元乙丙橡胶100份(乙烯含量48％，第三单体为亚乙基降冰片烯)；氧化锌6份，防老剂RD 0.5份，防老剂DNP 1份，过氧化物硫化交联剂DCP 5份，助交联剂HVA-2 1份，助交联剂TAC 0.5份，快挤出炭黑N550 45份，半补强炭黑N774 30，轻质碳酸钙10，氢化环烷油43份，硬脂酸1份。
所述三元乙丙橡胶：乙烯单体在所有单体中的质量百分含量48％，第三单体为亚乙基降冰片烯，质量百分含量为8.0％，购于朗盛，牌号9950C与牌号5465Q按4：1混用。
所述氢化环烷油：购于尼纳斯，牌号为Nyflex223。
所述低压缩永久变形胶管的制备方法包括如下步骤：
(1)过滤三元乙丙胶料，然后与耐热剂、防老剂、主交联剂、助交联剂、填充剂和增塑剂混合，进行塑炼，得到外橡胶层和内橡胶层的胶料。
(2)将步骤(1)得到的胶料通过胶管挤出机挤出，得到内橡胶层；
(3)通过编织机，在将步骤(2)得到的内橡胶层外表面编织芳纶线，得到增强层；
(4)二次通过挤出机，在步骤(3)得到的增强层表面包覆外橡胶层，得到胶管半成品；
(5)将所述胶管半成品套在硫化芯棒上，放入卧式蒸汽硫化罐内，进行硫化，硫化完成后得到所述低压缩永久变形胶管。
其中，步骤(5)所述的硫化过程，具体包含如下细分步骤：
(5.1)一次除氧：使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.2Mpa时，排气。完成一次除氧；
(5.2)二次除氧：在一次除氧的基础上，再次使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.2Mpa时，排气。完成二次除氧；
(5.3)三次除氧：在二次除氧的基础上，再次使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.2Mpa时，排气。完成正式硫化前的除氧作业；
(5.4)正式硫化：使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，将硫化罐内蒸汽压力稳定在0.5Mpa，硫化30min；
(5.5)硫化完成后，取出胶管，经脱芯、冷却和清洗后，进行切头修整，得到所述低压缩永久变形胶管。
实施例2
本实施例提供一种低压缩永久变形胶管，内径为55mm，所述低压缩永久变形胶管由内至外包括厚度为3mm的内橡胶层、由1500D芳纶线编织而成的增强层和厚度为1.5mm的外橡胶层；
所述外橡胶层和内橡胶层的胶料配方(按照重量份)为：三元乙丙橡胶100份(乙烯含量52％，第三单体为亚乙基降冰片烯)；氧化锌5份，防老剂RD 0.5份，防老剂DNP 1份，过氧化物硫化交联剂DCP 5份，助交联剂HVA-2 0.5份，助交联剂TAC 0.5份，快挤出炭黑N55040份，半补强炭黑N774 30，轻质碳酸钙10，氢化环烷油43份，硬脂酸1份。
所述三元乙丙橡胶：乙烯单体在所有单体中质量百分含量为52％，第三单体为亚乙基降冰片烯，质量百分含量为7.0％，购于朗盛，牌号9950C与牌号5465Q按3：2混用。
所述氢化环烷油：尼纳斯，牌号为Nyflex223。
所述低压缩永久变形胶管的制备方法包括如下步骤：
(1)过滤三元乙丙胶料，然后与耐热剂、防老剂、主交联剂、助交联剂、填充剂和增塑剂混合，进行塑炼，得到外橡胶层和内橡胶层的胶料。
(2)将步骤(1)得到的胶料通过胶管挤出机挤出，得到内橡胶层；
(3)通过编织机，在将步骤(2)得到的内橡胶层外表面编织芳纶线，得到增强层；
(4)二次通过挤出机，在步骤(3)得到的增强层表面包覆外橡胶层，得到胶管半成品；
(5)将所述胶管半成品套在硫化芯棒上，放入卧式蒸汽硫化罐内，进行硫化，硫化完成后得到所述低压缩永久变形胶管。
其中，步骤(5)所述的硫化过程，具体包含如下细分步骤：
(5.1)一次除氧：使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.2Mpa时，排气。完成一次除氧；
(5.2)二次除氧：在一次除氧的基础上，再次使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.2Mpa时，排气。完成二次除氧；
(5.3)三次除氧：在二次除氧的基础上，再次使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.2Mpa时，排气。完成正式硫化前的除氧作业；
(5.4)正式硫化：使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，将硫化罐内蒸汽压力稳定在0.5Mpa，硫化30min；
(5.5)硫化完成后，取出胶管，经脱芯、冷却和清洗后，进行切头修整，得到所述低压缩永久变形胶管。
实施例3
本实施例提供一种低压缩永久变形胶管，内径为55mm，所述低压缩永久变形胶管由内至外包括厚度为3mm的内橡胶层、由1500D芳纶线编织而成的增强层和厚度为1.5mm的外橡胶层；
所述外橡胶层和内橡胶层的胶料配方(按照重量份)为：三元乙丙橡胶100份(乙烯含量55％，第三单体为亚乙基降冰片烯)；氧化锌5份，防老剂RD0.5份，防老剂DNP 0.5份，过氧化物硫化交联剂DCP 5份，助交联剂HVA-2 0.5份，助交联剂TAC 0.5份，快挤出炭黑N55030份，半补强炭黑N774 30份，轻质碳酸钙15份，氢化环烷油48份，硬脂酸0.5份。
所述三元乙丙橡胶：乙烯单体在所有单体中质量百分含量为55％，第三单体为亚乙基降冰片烯，质量百分含量为6.3％，购于朗盛，牌号9950C与牌号5465Q按9：11混用。
所述氢化环烷油：购于尼纳斯，牌号为Nyflex223。
所述低压缩永久变形胶管的制备方法包括如下步骤：
(1)过滤三元乙丙胶料，然后与耐热剂、防老剂、主交联剂、助交联剂、填充剂和增塑剂混合，进行塑炼，得到外橡胶层和内橡胶层的胶料。
(2)将步骤(1)得到的胶料通过胶管挤出机挤出，得到内橡胶层；
(3)通过编织机，在将步骤(2)得到的内橡胶层外表面编织芳纶线，得到增强层；
(4)二次通过挤出机，在步骤(3)得到的增强层表面包覆外橡胶层，得到胶管半成品；
(5)将所述胶管半成品套在硫化芯棒上，放入卧式蒸汽硫化罐内，进行硫化，硫化完成后得到所述低压缩永久变形胶管。
其中，步骤(5)所述的硫化过程，具体包含如下细分步骤：
(5.1)一次除氧：使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.2Mpa时，排气。完成一次除氧；
(5.2)二次除氧：在一次除氧的基础上，再次使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.2Mpa时，排气。完成二次除氧；
(5.3)三次除氧：在二次除氧的基础上，再次使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.2Mpa时，排气。完成正式硫化前的除氧作业；
(5.4)正式硫化：使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，将硫化罐内蒸汽压力稳定在0.5Mpa，硫化30min；
(5.5)硫化完成后，取出胶管，经脱芯、冷却和清洗后，进行切头修整，得到所述低压缩永久变形胶管。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，所述三元乙丙橡胶：乙烯单体在所有单体中质量百分含量为44％，第三单体为亚乙基降冰片烯，质量百分含量为9.0％，购于朗盛，牌号为9950C，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，所述三元乙丙橡胶：乙烯单体在所有单体中质量百分含量为58％，第三单体为亚乙基降冰片烯，质量百分含量为5.5％，购于朗盛，牌号9950C与牌号5465Q按3：7混用。其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于将增塑剂由氢化环烷油替换为石蜡基油(购于道达尔，牌号为25110)，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于在制备流程中，正式硫化前，未进行蒸汽除氧处理，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于在制备流程中，正式硫化前，仅进行1次蒸汽除氧处理，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于在制备流程中，正式硫化前，仅进行2次蒸汽除氧处理，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种低压缩永久变形胶管，内径为10mm，所述低压缩永久变形胶管由内至外包括厚度为2.5mm的内橡胶层、由1500D芳纶线编织而成的增强层和厚度为1mm的外橡胶层；
所述外橡胶层和内橡胶层的胶料配方(按照重量份)为：三元乙丙橡胶100份(乙烯含量45％，第三单体为亚乙基降冰片烯)；氧化锌65份，防老剂RD 1份，防老剂DNP 1.5份，过氧化物硫化交联剂DCP 2份，助交联剂HVA-2 1份，助交联剂TAC 1份，快挤出炭黑N550 45份，半补强炭黑N774 20份，轻质碳酸钙10份，氢化环烷油39份，硬脂酸2份。
所述三元乙丙橡胶：乙烯的质量百分含量45％，第三单体为亚乙基降冰片烯，质量百分含量为9.0％，购于朗盛，牌号9950C与牌号5465Q按19：1混用。
所述氢化环烷油：购于尼纳斯，牌号为Nyflex223。
所述低压缩永久变形胶管的制备方法包括如下步骤：
(1)过滤三元乙丙胶料，然后与耐热剂、防老剂、主交联剂、助交联剂、填充剂和增塑剂混合，进行塑炼，得到外橡胶层和内橡胶层的胶料。
(2)将步骤(1)得到的胶料通过胶管挤出机挤出，得到内橡胶层；
(3)通过编织机，在将步骤(2)得到的内橡胶层外表面编织芳纶线，得到增强层；
(4)二次通过挤出机，在步骤(3)得到的增强层表面包覆外橡胶层，得到胶管半成品；
(5)将所述胶管半成品套在硫化芯棒上，放入卧式蒸汽硫化罐内，进行硫化，硫化完成后得到所述低压缩永久变形胶管。
其中，步骤(5)所述的硫化过程，具体包含如下细分步骤：
(5.1)一次除氧：使用压力为0.6Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.1Mpa时，排气。完成一次除氧；
(5.2)二次除氧：在一次除氧的基础上，再次使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.2Mpa时，排气。完成二次除氧；
(5.3)三次除氧：在二次除氧的基础上，再次使用压力为1.0Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.3Mpa时，排气。完成正式硫化前的除氧作业；
(5.4)正式硫化：使用压力为1.0Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，将硫化罐内蒸汽压力稳定在0.5Mpa，硫化30min；
(5.5)硫化完成后，取出胶管，经脱芯、冷却和清洗后，进行切头修整，得到所述低压缩永久变形胶管。
实施例11
本实施例提供一种低压缩永久变形胶管，内径为100mm，所述低压缩永久变形胶管由内至外包括厚度为3mm的内橡胶层、由1500D芳纶线编织而成的增强层和厚度为1mm的外橡胶层；
所述外橡胶层和内橡胶层的胶料配方(按照重量份)为：三元乙丙橡胶100份(乙烯含量48％，第三单体为亚乙基降冰片烯)；氧化锌7份，防老剂RD 2份，防老剂DNP 1份，过氧化物硫化交联剂DCP 2份，助交联剂HVA-2 1份，助交联剂TAC 1份，快挤出炭黑N550 40份，半补强炭黑N774 20份，轻质碳酸钙20份，氢化环烷油50份，硬脂酸1份。
所述三元乙丙橡胶：乙烯的质量百分含量48％，第三单体为亚乙基降冰片烯，质量百分含量为8.0％，购于朗盛，牌号9950C与牌号5465Q按4：1混用。
所述氢化环烷油：购于尼纳斯，牌号为Nyflex223。
所述低压缩永久变形胶管的制备方法包括如下步骤：
(1)过滤三元乙丙胶料，然后与耐热剂、防老剂、主交联剂、助交联剂、填充剂和增塑剂混合，进行塑炼，得到外橡胶层和内橡胶层的胶料。
(2)将步骤(1)得到的胶料通过胶管挤出机挤出，得到内橡胶层；
(3)通过编织机，在将步骤(2)得到的内橡胶层外表面编织芳纶线，得到增强层；
(4)二次通过挤出机，在步骤(3)得到的增强层表面包覆外橡胶层，得到胶管半成品；
(5)将所述胶管半成品套在硫化芯棒上，放入卧式蒸汽硫化罐内，进行硫化，硫化完成后得到所述低压缩永久变形胶管。
其中，步骤(5)所述的硫化过程，具体包含如下细分步骤：
(5.1)一次除氧：使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.2Mpa时，排气。完成一次除氧；
(5.2)二次除氧：在一次除氧的基础上，再次使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.2Mpa时，排气。完成二次除氧；
(5.3)三次除氧：在二次除氧的基础上，再次使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.2Mpa时，排气。完成正式硫化前的除氧作业；
(5.4)正式硫化：使用压力为0.7Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，将硫化罐内蒸汽压力稳定在0.4Mpa，硫化45min；
(5.5)硫化完成后，取出胶管，经脱芯、冷却和清洗后，进行切头修整，得到所述低压缩永久变形胶管。
性能测试
将实施例1-11所述低压缩永久变形胶管进行高温压缩永久变形性能测试：
测试方法为：按GB/T 7759.1-2015的规定进行试验，采用B型试样，试样在胶管本体上制取，试样直径为13.0mm±0.5mm，厚度为胶管壁厚，压缩率为25％，试验温度为125℃±3℃，试验时间为72h±2h。
测试结果汇总于表1中。
表1
序号 测试样件 压缩永久变形(％)
1 实施例1 35
2 实施例2 37
3 实施例3 40
4 实施例4 46
5 实施例5 53
6 实施例6 42
7 实施例7 75
8 实施例8 70
9 实施例9 62
10 实施例10 38
11 实施例11 36
本发明所述低压缩永久变形胶管具备高温低压缩永久变形性能，而且所述低压缩永久变形胶管的制备工艺简单，可实现大批量制造。实施例1-3和实施例10-11中，本发明所述低压缩永久变形胶管在125℃加热老化72h后的压缩永久变形率在40％以内。
分析实施例4-5与实施例1可知，实施例4-5性能不如实施例1，证明所述三元乙丙橡胶中，所述乙烯单体在所有单体中的质量百分含量在45％-55％范围内形成的胶管性能更佳。
分析实施例6与实施例1可知，实施例6性能不如实施例1，证明增塑剂采用氢化环烷油形成的胶管性能更佳。
分析实施例7-9与实施例1可知，实施例7-9性能不如实施例1，证明制备中至少进行三次除氧形成的胶管性能更佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种低压缩永久变形胶管，其特征在于，所述低压缩永久变形胶管由内至外包括内橡胶层、增强层和外橡胶层；
所述内橡胶层和外橡胶层的制备原料按照重量份数各自独立地包括如下组分：
Figure FDA0003540132280000011
2.根据权利要求1所述的低压缩永久变形胶管，其特征在于，所述三元乙丙橡胶中，共聚单体包括乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯；
所述乙烯在所述共聚单体中的质量百分含量为45％-55％。
3.根据权利要求1或2所述的低压缩永久变形胶管，其特征在于，所述耐热剂包括氧化锌和/或硬脂酸；
优选地，所述氧化锌的重量份数为5-7份；
优选地，所述硬脂酸的重量份数为0.5-2份；
优选地，所述防老剂包括防老剂RD和/或防老剂DNP；
优选地，所述防老剂RD的重量份数为0.5-2份；
优选地，所述防老剂DNP的重量份数为0.5-1.5份；
优选地，所述主交联剂包括过氧化物硫化交联剂；
优选地，所述主交联剂包括过氧化二异丙苯；
优选地，所述助交联剂包括N,N'-间苯撑双马来酰亚胺和/或三聚氰酸三烯丙酯；
优选地，所述N,N'-间苯撑双马来酰亚胺的重量份数为0.5-2份；
优选地，所述三聚氰酸三烯丙酯的重量份数为0.5-2份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的低压缩永久变形胶管，其特征在于，所述填充剂包括炭黑N550、半补强炭黑N774或轻质碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述炭黑N550的重量份数为30-45份；
优选地，所述半补强炭黑N774的重量份数为20-35份；
优选地，所述轻质碳酸钙的重量份数为10-20份；
优选地，所述增塑剂包括氢化环烷油。
5.根据权利要求1-4任一项所述的低压缩永久变形胶管，其特征在于，所述增强层包括芳纶线编织层。
6.根据权利要求1-5任一项所述的低压缩永久变形胶管，其特征在于，所述低压缩永久变形胶管的内径为10-120mm；
优选地，所述低压缩永久变形胶管的壁厚为3.5-5mm；
优选地，所述内橡胶层和外橡胶层的厚度比为(1-3):1。
7.一种权利要求1-6任一项所述的低压缩永久变形胶管的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将三元乙丙橡胶、耐热剂、防老剂、主交联剂、助交联剂、填充剂和增塑剂按照内橡胶层和外橡胶层各自的配方量混合，进行塑炼和/或混炼，分别得到内橡胶层胶料和外橡胶层胶料；
(2)将所述内橡胶层胶料挤出，形成内橡胶层；
(3)在所述内橡胶层表面设置增强层；
(4)在所述增强层表面包覆外橡胶层胶料，形成外橡胶层，得到胶管半成品；
(5)将所述胶管半成品进行硫化，得到所述低压缩永久变形胶管。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述硫化包括：依次进行至少三次除氧、正式硫化和后处理；
优选地，所述硫化的仪器包括硫化罐；
优选地，所述除氧各自独立地包括：使用压力为0.6-1.0Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.1-0.3Mpa时，排气；
优选地，所述正式硫化包括使用压力为0.6-1.0Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力稳定至0.4-0.5Mpa，进行正式硫化；
优选地，所述正式硫化的时间为15-45min；
优选地，所述后处理包括脱芯、冷却、清洗和切头修整。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将三元乙丙橡胶、耐热剂、防老剂、主交联剂、助交联剂、填充剂和增塑剂按照内橡胶层和外橡胶层各自的配方量混合，进行塑炼和/或混炼，分别得到内橡胶层胶料和外橡胶层胶料；
(2)将所述内橡胶层胶料挤出，形成内橡胶层；
(3)在所述内橡胶层表面设置增强层；
(4)在所述增强层表面包覆外橡胶层胶料，形成外橡胶层，得到胶管半成品；
(5)将所述胶管半成品进行至少三次除氧后再进行正式硫化，再进行脱芯、冷却、清洗和切头修整，得到所述低压缩永久变形胶管；
所述除氧各自独立地包括：使用压力为0.6-1.0Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力达到0.1-0.3Mpa时，排气；
所述正式硫化包括使用压力为0.6-1.0Mpa的蒸汽，对硫化罐加压，硫化罐内压力稳定至0.4-0.5Mpa，进行15-45min的正式硫化。
10.一种冷却液输水管，其特征在于，所述冷却液输水管包括权利要求1-6任一项所述的低压缩永久变形胶管。
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