CN105131440A - 一种高硬度低压缩永久变形橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高硬度低压缩永久变形橡胶材料及其制备方法。该橡胶材料通过微层共挤出装置制备，形成软层交替多层结构，其中橡胶软层及橡胶硬层都经过配方调控，兼顾加工工艺及性能要求，软层具有低压缩永久变形，硬层具有高硬度，该软硬交替多层结构橡胶材料兼有高硬度与低压缩永久变形性能。本发明橡胶材料层数和层厚可控，性能优异，制备方法工艺简单，操作控制方便，可连续化生产，生产效率高，生产成本低，具有广阔的工业化和市场前景。

Description

一种高硬度低压缩永久变形橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶领域，尤其涉及一种高硬度低压缩永久变形橡胶材料及其制备方法。

背景技术

橡胶具有高弹性、低模量、低玻璃化转变温度、高耐磨、密度小可大量填充等特点而广泛应用于国民经济各个领域。橡胶胶料经过不同加工方法可以制造出各种类型制品。胶料借助热压机和模具可硫化成型为各种模压制品，如密封圈、皮碗、减震垫等；通过挤出机可挤出不同口径的胶管和型材。

橡胶挤出是使胶料通过挤出机机筒壁和螺杆间的作用，连续地制成各种不同形状半成品的工艺过程。挤出工艺操作简单、经济，具有连续、高效的特点，制成的型材或板材等半成品质地均匀、致密，容易变换尺寸规格，生产能力大，是橡胶加工生产中一个重要生产方法，广泛地用于制造胎面、内胎、胶管以及各种断面形状复杂或空心、实心的半成品。挤出过程中，胶料硬度越高，防挤出变形能力越强。使用过程中，为了在一定的压缩率下有足够的强度产生足够的接触压力并保持尺寸稳定性，橡胶材料要有足够高的硬度。

压缩永久变形是橡胶材料在一定温度下受压缩应力的作用发生形变，一定时间后撤除应力，不能恢复原状而剩余的变形。压缩永久变形值的大小是衡量橡胶材料密封性能和减震性能好坏及使用寿命长短的重要指标。压缩永久变形越小，材料的密封性能和减震性能越好，能够长时间保持密封性能和减震性能的可靠性。

但是，橡胶材料的压缩永久变形往往随着硬度的增加而增加。橡胶材料高硬度与低压缩永久变形性能之间存在着一定的矛盾。

现有技术中获得高硬度低压缩永久变形橡胶材料的方法主要包括以下三种：

（1）调控配方，如选择双键含量较高的橡胶基体、选择合适硫化剂及填料种类，并合理控制各组分配比。但该方法中体系获得较高硬度的同时，压缩永久变形仍然较大。

（2）合理组装配合两个密封元件，第一个密封元件提供弹性，使体系拥有低压缩永久变形，第二个密封元件模量高，作为支撑件，为体系提供硬度。但该方法中的多个元件构造使得产品制造成本及组装成本提高。

（3）将模压制品置于加有硫化剂的溶液中进行二次硫化，使得制品表面硬度增加，改善挤出变形及耐摩擦性能，而制品内部硬度不变，体系拥有低的压缩永久变形。但该方法工艺复杂，涉及硫化剂溶液处理，制品干燥等程序。

综上所述，现有获得高硬度低压缩永久变形橡胶材料的方法效果不够理想，成本较高，不能连续化生产，有必要进行方法改进，以获得效果显著、可连续化生产、成本较低的高硬度低压缩永久变形橡胶材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高硬度低压缩永久变形橡胶材料及其制备方法，综合考虑加工工艺及性能要求来调控配方，同时进行结构设计，以获得既具有高硬度又拥有低压缩永久变形性能的橡胶材料，其层数和层厚可控，效果显著，可连续化生产，成本较低。

本专利通过以下技术原理实现橡胶材料高硬度低压缩永久变形性能：（1）橡胶软、硬层都经过配方调控，合理配比各组分，软层具有低的压缩永久变形，硬层具有高的硬度。两者的连续交替多层结构使得材料既具有高硬度又具有低压缩永久变形性能。（2）综合考虑加工工艺及性能要求，进一步调控配方，同时合理控制挤出温度和速度，既要保证橡胶的流动性，又要避免橡胶硫化，减小挤出膨胀，降低挤出后制品的尺寸收缩率，改善制品质量。（3）软、硬层使用同类橡胶基体确保层界面粘结强度，使得材料性能稳定。

（1）具体讲，本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是，本发明的高硬度低压缩永久变形橡胶材料由以下橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶经熔融塑化、n次层状叠合而形成2⁽ⁿ⁺¹⁾层软硬交替多层结构未硫化胶，再经过硫化获得高硬度低压缩永久变形橡胶材料：所述橡胶材料为三元乙丙橡胶材料。

（2）所述橡胶软层混炼胶与橡胶硬层混炼胶可以使用同类橡胶基体确保层界面粘结强度，并可通过调控填料、硫化剂、防老剂、活化剂和加工助剂等的配比来实现高硬度与低压缩永久变形性能。

（3）所述层界面是层与层之间成分有所变化、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的区域。层界面粘接强度关系整个层状体系的力学性能。层界面粘接强度高，有利于应力传递，提高多层材料的承载能力，防止受力过程中层间滑移及分层现象。

（4）所述橡胶软层混炼胶选用二烯烃为ENB型且含量较高、乙烯含量为50%～60%的三元乙丙橡胶为基体，填充低补强性炭黑，选用过氧化物硫化体系并加入防老剂、活化剂、加工助剂，合理配比各组分。

（5）所述橡胶软层混炼胶选用二烯烃为ENB型且含量较高、乙烯含量为50%～60%的三元乙丙橡胶为基体100份，填充低补强性炭黑60～100份，使用过氧化物硫化剂1～4份并加入防老剂1～3份、氧化锌3～10份、硬脂酸0.5～2份。

（6）所述橡胶硬层混炼胶选用乙烯含量为55%～72%的三元乙丙橡胶为基体，填充中、高补强性炭黑，使用过氧化物硫化体系并加入防老剂、活化剂和加工助剂。

（7）所述橡胶硬层混炼胶选用乙烯含量为55%～72%的三元乙丙橡胶为基体100份，填充中、高补强性炭黑60～100份，使用过氧化物硫化剂3～5份并加入防老剂2～3份、氧化锌3～10份、硬脂酸0.5～2份。

（8）所述橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶中的过氧化物硫化体系包含硫化剂及助硫化剂，两者比例为3:1。

（9）所述橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶中的防老剂包含自由基捕捉剂型防老剂及过氧化物分解剂型防老剂，两者比例为2:1。

（10）所述橡胶软层混炼胶和硬层混炼胶中可适当加入无机填料，降低成本。无机填料可以为矽丽粉、滑石粉、云母粉、碳酸钙、硫酸钡等。

（11）所述橡胶软层混炼胶和硬层混炼胶中可适当加入软化剂，改善胶料加工性能和加大填充量以降低成本。加工助剂可以为石蜡油、环烷油、石油树脂等。

（12）所述橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶经过配方设计，调控各组分配比，满足加工工艺要求。

（13）所述橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶需合理控制挤出温度和速度，既要保证胶料的流动性，又要避免胶料硫化，减小挤出膨胀，降低挤出后制品的尺寸收缩率，改善制品质量。

（14）所述软硬交替多层结构未硫化胶的硫化包括一段硫化和二段硫化。

（15）所述软硬交替多层结构未硫化胶经过配方设计，拥有合适的共硫化条件，进一步确保层界面粘结强度。

本发明也提供了制备上述高硬度低压缩永久变形橡胶材料的方法，该制备方法直接采用本申请人申请的中国专利CN101217066所公开的由挤出机（A、B）、汇合器（C）、分叠单元（D）和出口模（E）构成的微层共挤装置，其特点是先制备具有低压缩永久变形的橡胶软层混炼胶和具有高硬度的橡胶硬层混炼胶，然后将橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶分别投入微层共挤出装置的两台挤出机（A、B）中，熔融塑化后，使两股熔体在汇合器（C）中叠合，经n个分叠单元（D）的切割和叠加后，从出口模（E）流出，经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，得到2⁽ⁿ⁺¹⁾层由橡胶软层和橡胶硬层连续交替分布的多层结构未硫化胶，再经过硫化获得高硬度低压缩永久变形橡胶材料。

在上述制备方法中，首先通过开炼机混炼分别制得橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶。

在上述制备方法中，牵引速度与挤出速度相匹配。

在上述制备方法中，设定的挤出最高温度小于硫化温度，防止提前硫化。

在上述制备方法中，橡胶软层和橡胶硬层的层数可以通过增减分叠单元的数量调整。

在上述制备方法中，橡胶软层和橡胶硬层的厚度比可以通过调节和控制两台挤出机的挤出转速比进行调整。

本发明将得到的橡胶材料进行物理性能测试，具体过程如下：

采用标准号为ASTMD412的标准对得到的橡胶材料的拉伸强度和断裂伸长率进行测试。

采用标准号为ASTMD2240的标准对得到的橡胶材料的硬度进行测试。

采用标准号为ASTMD395的标准对得到的橡胶材料的压缩永久变形进行测试。

本发明专利具有以下优点：

（1）本发明制备的材料形成软硬交替多层结构，可兼顾软层的低压缩永久变形性能及硬层的高硬度性能。

（2）本发明橡胶软层与硬层间粘结性能良好，不会出现分层现象，使得材料性能稳定。

（3）本发明配方调控合理，兼顾加工工艺及性能要求，制品质量好。

（4）制备方法采用层状复合挤出的一次成型工艺制备方法工艺简单，操作控制方便，可连续化生产；通过增减分叠单元的数量，可以调节交替多层结构材料的层数；通过控制两台挤出机的挤出转速比，可以调节橡胶软层和橡胶硬层的厚度。

可见，本发明提供的软层配方及硬层配方既满足加工工艺要求又满足性能要求，获得的软硬交替多层结构橡胶材料的邵尔硬度为75～85，压缩永久变形≤10%，性能优异，制备方法工艺简单，操作控制方便，可连续化生产，生产效率高，生产成本低，具有广阔的工业化和市场前景。

附图说明

下面结合附图进一步说明本发明。

图1为本发明所涉及的微层共挤装置的结构示意图。在图中，A，B：挤出机，C：汇合器，D：分叠单元，E：出口模。

图2为本发明制备的软硬交替多层结构橡胶材料的结构放大示意图。在图中，F：橡胶软层，G：橡胶硬层。

具体实施方法

在以下各实施例中，各组分的用量均按重量份计。有必要在此指出，下面实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。

实施例1

（1）选用三元乙丙橡胶（Keltan2650）100份作为橡胶软层的基体，加入炭黑N990（填料）60份、双叔丁基过氧化二异丙基苯（硫化剂）3份、三烯丙基异氰脲酸酯（助硫化剂）1份、氧化锌（活化剂）5份、硬脂酸（加工助剂）0.5份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂）2份、2-巯基苯并咪唑（防老剂）1份，在双辊开炼机上，80℃混炼15～20分钟出片，制得橡胶软层混炼胶。该混炼胶硫化后邵尔A硬度为68，压缩永久变形为4.8（125℃×22h，25%）。

（2）选用同牌号三元乙丙橡胶100份作为橡胶硬层的基体，加入炭黑N550（填料）60份、矽丽粉（填料）60份、双叔丁基过氧化二异丙基苯（硫化剂）3份、三烯丙基异氰脲酸酯（助硫化剂）1份、氧化锌（活化剂）5份、硬脂酸（加工助剂）0.5份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂）2份、2-巯基苯并咪唑（防老剂）1份，石蜡油（软化剂）5份，在双辊开炼机上，80℃混炼15～20分钟出片，制得橡胶硬层混炼胶。该混炼胶硫化后邵尔A硬度为82，压缩永久变形为14.5（125℃×22h，25%）。

（3）将上述得到的两种橡胶混炼胶裁剪成条分别投入由中国专利CN101217066公开的由挤出机A、B、汇合器C、分叠单元D和出口模E构成的微层共挤装置的挤出机A和挤出机B（见图1）中，调节软层与硬层的挤出机的转速比为1:1，挤出机各段温度控制在60～120℃之间，使混炼胶在挤出机内熔融后，两股熔体在汇合器C中叠合，经1个分叠单元D的切割和分层叠加后从出口模E中流出，其中汇合器C、分叠单元D和出口模E的温度均为110℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到从出口模挤出的4层软硬交替多层结构未硫化胶，再经过一段硫化170℃，10～20分钟，二段硫化150℃，2小时，获得软硬交替多层结构橡胶材料（见图2），相应测试结果如表1所示。

实施例2

将实施例1中步骤（3）中的1个分叠单元改为2个分叠单元，获得8层软硬交替多层结构橡胶材料，相应测试结果如表1所示。

对比例1

将实施例1中步骤（1）和步骤（2）制备的橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶重新开炼混合得到共混胶，再经过一段硫化170℃，10～20分钟，二段硫化150℃，2小时，获得共混硫化胶，相应测试结果见表1。

实施例3

（1）选用双键含量较高的三元乙丙橡胶（Keltan2650）100份作为橡胶软层的基体，加入炭黑N990（填料）60份、双叔丁基过氧化二异丙基苯（硫化剂）3份、三烯丙基异氰脲酸酯（助硫化剂）1份、氧化锌（活化剂）5份、硬脂酸（加工助剂）0.5份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂）2份、2-巯基苯并咪唑（防老剂）1份，在双辊开炼机上，80℃混炼15～20分钟出片，制得橡胶软层混炼胶。该混炼胶硫化后邵尔A硬度为68，压缩永久变形为4.8（125℃×22h，25%）。

（2）选用乙烯含量较高的三元乙丙橡胶（Keltan2470）100份作为橡胶硬层的基体，加入炭黑N550（填料）60份、双叔丁基过氧化二异丙基苯（硫化剂）2份、三烯丙基异氰脲酸酯（助硫化剂）1份、氧化锌（活化剂）5份、硬脂酸（加工助剂）0.5份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂）2份、2-巯基苯并咪唑（防老剂）1份，石蜡油（软化剂）5份，在双辊开炼机上，100℃混炼15～20分钟出片，制得橡胶硬层混炼胶。该混炼胶硫化后邵尔A硬度为83.5，压缩永久变形为15（125℃×22h，25%）。

（3）将上述得到的两种橡胶混炼胶裁剪成条分别投入由中国专利CN101217066公开的由挤出机A、B、汇合器C、分叠单元D和出口模E构成的微层共挤装置的挤出机A和挤出机B（见图1）中，调节软层与硬层的挤出机的转速比为1:1，挤出机各段温度控制在60～120℃之间，使混炼胶在挤出机内熔融后，两股熔体在汇合器C中叠合，经1个分叠单元D的切割和分层叠加后从出口模E中流出，其中汇合器C、分叠单元D和出口模E的温度均为110℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到从出口模挤出的4层软硬交替多层结构未硫化胶，再经过一段硫化170℃，10～20分钟，二段硫化150℃，2小时，获得软硬交替多层结构橡胶材料（见图2），相应测试结果见表1。

实施例4

将实施例3中步骤（3）中的1个分叠单元改为2个分叠单元，获得8层软硬交替多层结构橡胶材料，相应测试结果如表1所示。

对比例2

将实施例3中步骤（1）和步骤（2）制备的橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶重新开炼混合得到共混胶，再经过一段硫化170℃，10～20分钟，二段硫化150℃，2小时，获得共混硫化胶，相应测试结果见表1。

表1实施例和对比例测试结果

本发明中压缩永久变形采用ASTMD395中的方法B进行测试（125℃×22h，25%），测试样品为n片挤出样叠合后硫化获得，相应层数为挤出样层数的n倍。

本发明中硬度测试样品与压缩永久变形一致，相应层数为挤出样层数的n倍。

Claims (6)

1.一种高硬度低压缩永久变形橡胶材料，其特征在于该橡胶材料由橡胶软层混炼胶与橡胶硬层混炼胶经熔融塑化、n次层状叠合而形成的2⁽ⁿ⁺¹⁾层软硬交替多层结构未硫化胶，再经过硫化获得高硬度低压缩永久变形橡胶材料：

（1）所述橡胶材料为三元乙丙橡胶材料；

（2）所述橡胶软层具有低压缩永久变形；

（3）所述橡胶硬层具有高硬度。

2.根据权利要求1所述的高硬度低压缩永久变形橡胶材料，其邵尔硬度为75～85，压缩永久变形≤10%。

3.根据权利要求1所述的高硬度低压缩永久变形橡胶材料，其特征在于使用同类橡胶基体确保层界面粘结强度，并可通过调控填料、硫化剂、防老剂、活化剂和加工助剂等的配比实现高硬度与低压缩永久变形性能。

4.一种制备权利要求1所述的高硬度低压缩永久变形橡胶材料的方法，采用由挤出机(A、B)、汇合器(C)、分叠单元(D)和出口模(E)构成的微层共挤装置，其特征在于先制备橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶，然后将橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶分别投入微层共挤出装置的两台挤出机(A、B)中，熔融塑化后，使两股熔体在汇合器(C)中叠合，经n个分叠单元(D)的切割和叠加后，从出口模(E)流出，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，得到2⁽ⁿ⁺¹⁾层由橡胶软层和橡胶硬层连续交替分布的多层未硫化胶，再经过硫化获得高硬度低压缩永久变形橡胶材料。

5.根据权利要求4所述的制备高硬度低压缩永久变形橡胶材料的方法，其特征在于设定的挤出最高温度小于硫化温度40～70℃，防止提前硫化。

6.根据权利要求4所述的制备高硬度低压缩永久变形橡胶材料的方法，其特征在于橡胶软层和橡胶硬层的层数可以通过增减分叠单元的数量调整，橡胶软层和橡胶硬层的厚度比通过控制两台挤出机(A、B)的转速比进行调整。