CN113977997A - 一种多层绝热材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多层绝热材料的制备方法，包括双辊开炼制备含量不同的三种橡胶复合材料、再将其分别经微纳层状共挤出和压延贴合，热压硫化制得多层绝热材料的步骤。本发明方法能够快速制得绝热性能优异且成型性好的多层绝热材料，制备的材料层数、层厚和层结构均可控，原料配方可调，制备方法简单，可连续批量生产，生产效率高且质量稳定。

Description

一种多层绝热材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料加工领域，具体涉及一种多层绝热材料的制备方法。
背景技术
高比冲发动机的设计和高能推进剂的使用推动了火箭、导弹等航空航天和国防装备的升级和发展，然而这也同时使得固体火箭发动机燃烧室内的工作环境越来越恶劣，热流密度和压力急剧增大。因此，为了实现对高温燃气长时间冲刷的抵挡和防护，安置于发动机壳体与推进剂药柱之间的绝热层需要具备更优异的耐烧蚀性能和隔热效果。三元乙丙橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶等具有耐热氧老化性能优异、高低温力学性能优良、可填充性大和密度低等优点，已广泛用作固体火箭发动机绝热层的基体材料。
作为一种烧蚀型绝热材料，橡胶基体通常需要填充大量的耐热纤维、陶瓷粒子、成炭树脂等组分来提高其成炭的强度和致密性，从而使得所形成的炭化层能够有效抵御热流冲刷和侵蚀，提高耐烧蚀性能。然而，增加耐烧蚀填料的填充含量虽然可以提高橡胶绝热材料的耐烧蚀性能，但填料对耐烧蚀性能提升的贡献效率随着含量的增加而逐渐降低，同时大量填料的填充使得橡胶绝热材料的力学、加工等性能变差，密度显著提高，这会降低发动机的装填系数，在实际应用中受到限制。在绝热材料中引入中空玻璃微球、硼硅酸盐微球、中空酚醛微球等轻质隔热填料可以在一定程度上降低材料的密度和导热系数，提高隔热性能。但是，轻质隔热填料会使得烧蚀过程中形成的炭化层结构疏松、较易脱落，导致耐烧蚀性能变差(贾晓龙，李鹏，于运花，隋刚，黄智斌，李刚，杨小平，预分散酚醛中空微球对三元乙丙橡胶绝热层性能的影响及梯度化绝热层的研究，固体火箭技术，2010，33(1):99-103)。因此，很难获得兼具低密度、高隔热和耐烧蚀性能优异的橡胶绝热材料。
在实际应用中，绝热层靠药柱侧表面首先承受热流的侵蚀，随着温度向绝热层内部传递以及材料的炭化，炭化层逐渐形成并变厚，热流对绝热层的侵蚀速率也随之减缓。所以沿厚度方向上绝热层所受到的热流侵蚀作用不一样，表层部分较为严重，内层部分相较缓和。
尽管过去几十年来，国内外研究人员通过配方设计和传统共混工艺在绝热层性能优化和制备效率上取得了长足发展，但是绝热层的研究仍集中在材料配方设计的水平，缺乏绝热层复合结构设计和一体化成型工艺的研究。同时，传统共混工艺的绝热层制备方法仅能实现填料的均相分散，无法调控耐烧蚀填料、轻质隔热填料等功能组分在绝热层中的分散及分布状态。为了充分发挥不同功能填料在绝热层中的作用，需要针对实际应用中的特点，调控绝热层中不同功能填料的分散和分布状况，实现对功能填料的高效协同利用。因此，开展对绝热层复合结构设计和一体化成型制备新工艺、新技术的研究具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种耐烧蚀低密度多层绝热材料及其制备方法，使用该方法制备的多层绝热材料兼具耐烧蚀性能优异、隔热性能优良和密度低的特点。
本发明面临的主要技术难题是传统共混工艺无法针对实际应用场景来调控耐烧蚀填料和轻质隔热填料等功能组分在绝热层中的分散及分布状态，实现对不同功能填料的高效协同利用，因此目前仍然缺少绝热层复合结构设计和一体化成型的技术方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术原理为：将含有大量耐烧蚀填料的耐烧蚀表层通过压延贴合工艺分布在承受热流侵蚀较为严重的绝热材料表层部分，将含有中量耐烧蚀填料的耐烧蚀内层与含有少量耐烧蚀填料和适量轻质隔热材料的轻质隔热层通过微纳层状共挤出形成交替层状排布的多层结构来作为承受热流侵蚀相较缓和的绝热材料内层部分。表层部分的耐烧蚀表层可以形成高强致密的炭化层来赋予绝热材料优异的耐烧蚀性能，交替层状排布的耐烧蚀内层和轻质隔热层可以结合两者优势，在保证一定耐烧蚀性能的前提下发挥出轻质隔热层低密度和低导热系数的特性，多层结构的层界面存在热阻，可以进一步减缓热量向内部的传递。通过控制出模厚度、压延机辊间距、层倍增器数量和挤出机挤出速率调节多层绝热材料层数、整体厚度以及各层厚度，可以快速、一体化成型制得耐烧蚀和隔热性能优异的多层绝热材料。
本发明提供了一种多层绝热材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)双辊开炼制得如下三种橡胶复合材料：
材料a：含有耐烧蚀填料的耐烧蚀表层橡胶复合材料；
材料b：含有耐烧蚀填料的耐烧蚀内层橡胶复合材料；
材料c：含有耐烧蚀填料和轻质隔热材料的轻质隔热层橡胶复合材料；
其中，耐烧蚀填料与复合材料中橡胶的质量比例大小为：材料a＞材料b＞材料c；
(2)材料b和材料c在50-110℃经微纳层状共挤出装置挤出得到2n+1层挤出物，所述2n+1层挤出物为材料b和材料c交替层状排布而成；
材料a通过挤出装置挤出得到单层挤出物，经传输装置传输至压延装置上方，与微纳层状共挤出装置挤出的2n+1层挤出物在30-90℃压延贴合，形成材料a包覆在表面的2n+1+1层挤出物；
(3)热压硫化步骤(2)得到的2n+1+1层挤出物，即得多层绝热材料；
其中，n为1-3的整数；
优选地，所述多层绝热材料的总厚度为3-18mm，所述多层绝热材料中材料a的耐烧蚀表层橡胶复合材料厚度占总厚度的30％～70％，所述材料b和材料c交替层状排布的2n+1层挤出物中，材料b的耐烧蚀内层橡胶复合材料与材料c的轻质隔热层橡胶复合材料的层厚比为(0.25-4):1。
进一步地，上述步骤(2)所述微纳层状共挤出装置包括：橡胶挤出机(A)、橡胶挤出机(B)、汇流器(D)、分叠器(E)和出口模(F)；分叠器(E)由n个层倍增器构成；所述橡胶挤出机(A)、橡胶挤出机(B)的出口与汇流器(D)进口相连，汇流器(D)出口与分叠器(E)进口相连，分叠器(E)出口与出口模(F)相连；所述n个层倍增器的前一个层倍增器出口与后一个层倍增器进口对接相连；
所述挤出装置包括：橡胶挤出机(C)和出口模(G)；所述橡胶挤出机(C)的出口连接出口模(G)；
所述传输装置包括：传输带(H)；
所述压延装置包括：L型四辊压延机(I)；
所述材料b和材料c分别从橡胶挤出机(A)和橡胶挤出机(B)塑化挤出，并在汇流器(D)内叠合形成初始两层结构后，再流经分叠器(E)，经过n个层倍增器的n次层状叠合作用，形成材料b和材料c交替层状排布的2n+1层挤出物，从出口模(F)挤出；所述材料a通过橡胶挤出机(C)塑化挤出并在机头内成型为单层挤出物并通过出口模(G)；经传输带(H)输送至L型四辊压延机(I)上方，与出口模(F)挤出的材料b和材料c交替层状排布的2n+1层挤出物通过四辊压延机(I)的四辊进行两次压延贴合形成材料a包覆在表面的2n+1+1层挤出物；
其中，n为1-2的整数。优选的，n为2。
更进一步地，上述出口模(F)厚度1-8mm；出口模(G)厚度为2-10mm；所述四辊压延机(I)的上辊间距为出口模(G)厚度的0.3-1倍，中辊间距为出口模(G)厚度和出口模(F)厚度之和的0.6-1倍，下辊间距为中辊间距的0.6-1倍；所述橡胶挤出机(A)和橡胶挤出机(B)的转速比为(0.25-4):1。
更进一步地，上述橡胶挤出机(A)和橡胶挤出机(B)的转速比为(1-1.5):1，优选为1:1。
更进一步地，上述出口模(F)的挤出速率为0.2-3m/min；传输带(H)的传输速率为出口模(F)的挤出速率的1-1.2倍；所述四辊压延机(I)的四辊的辊速比为1:1:1:1，所述辊速为出口模(F)的挤出速率的1-1.5倍。
更进一步地，上述塑化挤出温度为50-110℃，所述四辊压延机的辊温为30-90℃。
更进一步地，上述材料a是由如下重量份的原料制成：橡胶生胶80-100份、耐烧蚀填料40-70份、硫化剂0.3-5份、促进剂0-5份和软化剂0-15份；
所述材料b是由如下重量份的原料制成：橡胶生胶80-100份、耐烧蚀填料30-50份、硫化剂0.3-5份、促进剂0-5份和软化剂0-15份；
所述材料c是由如下重量份的原料制成：橡胶生胶80-100份、耐烧蚀填料0-30份、轻质隔热填料0-30份、硫化剂0.3-5份、促进剂0-5份和软化剂0-15份。
优选地，上述材料a是由如下重量份的原料制成：橡胶生胶100份、耐烧蚀填料50-60份、硫化剂0.5-2份、促进剂0-2份和软化剂4份；
所述材料b是由如下重量份的原料制成：橡胶生胶100份、耐烧蚀填料36-41份、硫化剂0.5-2份、促进剂0-2份和软化剂4份；
所述材料c是由如下重量份的原料制成：橡胶生胶100份、耐烧蚀填料30份、轻质隔热填料10-12份、硫化剂1.5-2份、促进剂0-2份。
更进一步地，上述的橡胶生胶为三元乙丙橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶中的一种；
所述的耐烧蚀填料为石墨烯、碳纳米管、炭黑、碳纤维、高硅氧纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、聚砜纤维、聚酰亚胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、聚丙烯腈纤维、二氧化硅、二氧化锆、三氧化二铝、氧化锌、碳化硅、碳化锆、碳化硼、硼化硅、硼化锆、硼化酚醛树脂、环氧酚醛树脂、烷基酚醛树脂中的一种或多种；
所述的轻质隔热填料为中空玻璃微球、硼硅酸盐微球、中空酚醛微球、二氧化硅气凝胶、石棉或软木粉中的一种或多种；
所述的硫化剂为硫磺或有机过氧化物中的一种；所述促进剂为促进剂M、促进剂DM、促进剂CZ、促进剂D、促进剂ZDC、促进剂TMTM中或促进剂TAIC的一种或多种；所述软化剂为石蜡油、环烷油或硅油中的一种。
优选地，上述热压硫化是在160℃～170℃，10MPa条件下热压硫化。
本发明的有益效果：
(1)本发明所提供的多层绝热材料及其制备方法，可以获得耐烧蚀表层在表面包覆、耐烧蚀内层和轻质隔热层交替层状排布的多层绝热材料。由于耐烧蚀表层、耐烧蚀内层和轻质隔热层具有不同的填料组成，耐烧蚀填料和轻质隔热填料等功能组分在厚度方向上选择性地分布在多层绝热材料中，可针对实际应用场景充分发挥不同功能填料的作用，实现填料的高效协同利用，赋予多层绝热材料优异的耐烧蚀性能、良好的隔热效果和较低的密度。
(2)本发明所制备的多层绝热材料性能可调，可通过功能填料含量和各项制备参数调节进而调节层数量、各层厚度、层间层厚比来调控多层绝热材料的尺寸、导热系数、密度和耐烧蚀性能，调控手段多样，使其满足固体火箭发动机燃烧室内不同部位对尺寸和性能的要求；尤其是在本发明特定的参数范围内制备的多层绝热材料不但成型性好，而且耐烧蚀和隔热效果优异。
(3)本发明通过微纳层状共挤出和压延贴合工艺实现多层绝热材料的制备，与手工铺贴工艺相比，多层绝热材料一体化成型，层与层之间贴合良好，层间界面不易形成缺陷，且可以连续化制备，具有生产效率高、成本低、材料质量均一、设备维护方便等特点。
(4)本发明提供的方法不使用溶剂，不需要后续处理，具有无毒、无污染的特点。
本发明的术语解释：本发明所述的“多层绝热材料”是指层数在3层及以上的绝热材料，相邻两层的组成和/或性能不同，层间连接贴合形成多层的整体结构。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明所涉及的微纳层状共挤出装置和压延贴合装置的示意图。在图中(A/B/C)为橡胶挤出机，(D)为汇流器，(E)为分叠器，包括n个层倍增器，(F/G)为出口模，(H)为传输带，(I)为L型四辊压延机。
图2为本发明所涉及的层倍增器分层叠加原理(a)和压延贴合原理(b)示意图。
图3为本发明制备的多层绝热材料结构示意图。
图4为本发明制备的多层绝热材料(实施例1)的实物照片。
图5为本发明制备的多层绝热材料(实施例2)的扫描电镜照片。
图6为本发明制备的多层绝热材料(实施例2)的厚度照片。
图7为本发明制备的多层绝热材料(实施例2)的形貌照片。
图8为多层绝热材料(对比例2)的形貌照片。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1、本发明多层绝热材料的制备
(三元乙丙橡胶基9层材料，总厚5mm，宽度400mm，表层(材料a)厚1.5mm(占总厚度比例的30％)交替层(材料b和c)厚3.5mm，层厚比1:1)
按照如下组分和份数：(1)材料a：耐烧蚀表层：三元乙丙橡胶100kg、芳纶纤维5kg、碳纤维5kg、炭黑20kg、碳纳米管5kg、硼化酚醛树脂20kg、氧化锌5kg、硫磺1.5kg、促进剂M1kg、促进剂ZDC1 kg和石蜡油4kg；(2)材料b：耐烧蚀内层：三元乙丙橡胶100kg、芳纶纤维3kg、碳纤维3kg、二氧化硅20kg、硼化酚醛树脂10kg、氧化锌5kg、硫磺1.5kg、促进剂M1kg、促进剂ZDC1 kg和石蜡油4kg；(3)材料c：轻质隔热层：三元乙丙橡胶100kg、炭黑20kg、硼化酚醛树脂10kg、中空酚醛微球12kg、氧化锌5kg、硫磺1.5kg、促进剂M1 kg和促进剂ZDC1 kg。
原料按照上述配比进行配料和混炼，分别得到耐烧蚀表层橡胶复合材料(材料a)、耐烧蚀内层橡胶复合材料(材料b)和轻质隔热层橡胶复合材料(材料c)。
将耐烧蚀内层橡胶复合材料和轻质隔热层橡胶复合材料分别投入到微纳层状共挤出装置中的橡胶挤出机(A)和橡胶挤出机(B)中，剪切塑化后两股胶料在汇流器(D)中叠合，经过分叠器(E)的2个层倍增器的分割和合并后，从出口模(F)挤出得到8层交替层状排布的胶片，随后进入至由L型四辊压延机(I)组成的压延贴合装置中；耐烧蚀外层三元乙丙橡胶复合材料在橡胶挤出机(C)中经剪切塑化后从出口模(G)挤出，经传输带(H)输送至压延贴合装置中，与交替层状排布的耐烧蚀内层和轻质隔热层进行贴合，成型为9层绝热材料(图4)。
橡胶挤出机(A)和橡胶挤出机(B)的转速比为1:1；出口模(F)的厚度和宽度分别为5mm和400mm，出口模(G)的厚度和宽度分别为3mm和400mm；L型四辊压延机(I)上中下辊间距分别为2/6/4.5mm；橡胶挤出机(A/B/C)、汇流器(D)、分叠器(E)和出口模(F/G)的温度设定为90℃；两种胶片挤出速率为1m/min，传输带输送速率为1m/min和压延机辊速为1.1m/min。
所制备的9层绝热材料如图4所示，总厚度为5mm，宽度为400mm；耐烧蚀表层厚度为1.5mm，占总厚度比例为30％；耐烧蚀内层和轻质隔热层总厚度为3.5mm，耐烧蚀内层和轻质隔热层的层厚比为1:1。
实施例2、本发明多层绝热材料的制备
(三元乙丙橡胶基9层材料，总厚10mm，宽度400mm，表层(材料a)厚4mm(占总厚度比例的40％)交替层(材料b和c)厚6mm，层厚比1:1)
按照如下组分和份数：(1)材料a：耐烧蚀表层：三元乙丙橡胶100kg、芳纶纤维5kg、碳纤维5kg、炭黑20kg、碳纳米管5kg、硼化酚醛树脂20kg、氧化锌5kg、过氧化物硫化剂2kg和石蜡油4kg；(2)材料b：耐烧蚀内层：三元乙丙橡胶100kg、芳纶纤维3kg、碳纤维3kg、二氧化硅20kg、硼化酚醛树脂10kg、氧化锌5kg、过氧化物硫化剂2kg和石蜡油4kg；(3)材料c：轻质隔热层：三元乙丙橡胶100kg、炭黑20kg、硼化酚醛树脂10kg、中空玻璃微球10kg、氧化锌5kg和过氧化物硫化剂2kg。
原料按照上述配比进行配料和混炼，分别得到耐烧蚀表层橡胶复合材料(材料a)、耐烧蚀内层橡胶复合材料(材料b)和轻质隔热层橡胶复合材料(材料c)。
将耐烧蚀内层橡胶复合材料和轻质隔热层橡胶复合材料分别投入到微纳层状共挤出装置中的橡胶挤出机(A)和橡胶挤出机(B)中，剪切塑化后两股胶料在汇流器(D)中叠合，经过分叠器(E)的2个层倍增器的分割和合并后，从出口模(F)挤出得到8层交替层状排布的胶片，随后进入至由L型四辊压延机(I)组成的压延贴合装置中；耐烧蚀外层三元乙丙橡胶复合材料在橡胶挤出机(C)中经剪切塑化后从出口模(G)挤出，经传输带(H)输送至压延贴合装置中，与交替层状排布的耐烧蚀内层和轻质隔热层进行贴合，成型为9层绝热材料，SEM图如图5所示。
橡胶挤出机(A)和橡胶挤出机(B)的转速比为1:1；出口模(F)的厚度和宽度分别为6mm和400mm，出口模(G)的厚度和宽度分别为5mm和400mm；L型四辊压延机(I)上中下辊间距分别为4.5/10/9.5mm；橡胶挤出机(A/B/C)、汇流器(D)、分叠器(E)和出口模(F/G)的温度设定为90℃；两种胶片挤出速率为1m/min，传输带输送速率为1m/min和压延机辊速为1.1m/min。
所制备的9层绝热材料总厚度为10mm，宽度为400mm；耐烧蚀表层厚度为4mm，占总厚度比例为40％；耐烧蚀内层和轻质隔热层总厚度为6mm，耐烧蚀内层和轻质隔热层的层厚比为1:1。如图6、图7所示。
实施例3、本发明多层绝热材料的制备
(三元乙丙橡胶基9层材料，总厚10mm，宽度400mm，表层(材料a)厚4.8mm(占总厚度比例的48％)交替层(材料b和c)厚5.2mm，层厚比1:1)
按照如下组分和份数：(1)材料a：耐烧蚀表层：三元乙丙橡胶100kg、芳纶纤维5kg、碳纤维5kg、炭黑20kg、碳纳米管5kg、硼化酚醛树脂20kg、氧化锌5kg、过氧化物硫化剂2kg和石蜡油4kg；(2)材料b：耐烧蚀内层：三元乙丙橡胶100kg、芳纶纤维3kg、碳纤维3kg、二氧化硅20kg、硼化酚醛树脂10kg、氧化锌5kg、过氧化物硫化剂2kg和石蜡油4kg；(3)材料c：轻质隔热层：三元乙丙橡胶100kg、炭黑20kg、硼化酚醛树脂10kg、中空玻璃微球10kg、氧化锌5kg和过氧化物硫化剂2kg。
原料按照上述配比进行配料和混炼，分别得到耐烧蚀表层橡胶复合材料(材料a)、耐烧蚀内层橡胶复合材料(材料b)和轻质隔热层橡胶复合材料(材料c)。
将耐烧蚀内层橡胶复合材料和轻质隔热层橡胶复合材料分别投入到微纳层状共挤出装置中的橡胶挤出机(A)和橡胶挤出机(B)中，剪切塑化后两股胶料在汇流器(D)中叠合，经过分叠器(E)的2个层倍增器的分割和合并后，从出口模(F)挤出得到8层交替层状排布的胶片，随后进入至由L型四辊压延机(I)组成的压延贴合装置中；耐烧蚀外层三元乙丙橡胶复合材料在橡胶挤出机(C)中经剪切塑化后从出口模(G)挤出，经传输带(H)输送至压延贴合装置中，与交替层状排布的耐烧蚀内层和轻质隔热层进行贴合，成型为9层绝热材料。
橡胶挤出机(A)和橡胶挤出机(B)的转速比为1:1；出口模(F)的厚度和宽度分别为6mm和400mm，出口模(G)的厚度和宽度分别为6mm和400mm；L型四辊压延机(I)上、中、下辊间距分别为6/11/10mm；橡胶挤出机(A/B/C)、汇流器(D)、分叠器(E)和出口模(F/G)的温度设定为90℃；两种胶片挤出速率和传输带输送速率为0.5m/min，压延机辊速为0.6m/min。
所制备的9层绝热材料总厚度为10mm，耐烧蚀表层厚度为4.8mm，占总厚度比例为48％；层结构均匀规整，表面平整无缺陷，耐烧蚀内层和轻质隔热层的层厚比为1:1。
实施例4、本发明多层绝热材料的制备
(硅橡胶基9层材料，总厚5mm，宽度400mm，表层(材料a)厚3.5mm(占总厚度比例的70％)交替层(材料b和c)厚1.5mm，层厚比1:1)
按照如下组分和份数：(1)材料a：耐烧蚀表层：硅橡胶100kg、芳纶纤维5kg、碳纤维5kg、二氧化硅30kg、硼化酚醛树脂10kg、过氧化物硫化剂0.5kg和硅油4kg；(2)材料b：耐烧蚀内层：硅橡胶100kg、芳纶纤维3kg、碳纤维3kg、二氧化硅20kg、硼化酚醛树脂10kg、过氧化物硫化剂0.5kg和硅油4kg；(3)材料c：轻质隔热层：硅橡胶100kg、二氧化硅20kg、硼化酚醛树脂10kg、中空玻璃微球10kg和过氧化物硫化剂2kg。
原料按照上述配比进行配料和混炼，分别得到耐烧蚀表层橡胶复合材料(材料a)、耐烧蚀内层橡胶复合材料(材料b)和轻质隔热层橡胶复合材料(材料c)。
将耐烧蚀内层硅橡胶复合材料和轻质隔热层硅橡胶复合材料分别投入到微纳层状共挤出装置中的橡胶挤出机(A)和橡胶挤出机(B)中，剪切塑化后两股胶料在汇流器(D)中叠合，经过分叠器(E)的2个层倍增器的分割和合并后，从出口模(F)挤出得到8层交替层状排布的胶片，随后进入至由L型四辊压延机(I)组成的压延贴合装置中；耐烧蚀外层硅橡胶复合材料在橡胶挤出机(C)中经剪切塑化后从出口模(G)挤出，经传输带(H)输送至压延贴合装置中，与交替层状排布的耐烧蚀内层和轻质隔热层进行贴合，成型为9层绝热材料。
橡胶挤出机(A)和橡胶挤出机(B)的转速比为1:1；出口模(F)的厚度和宽度分别为3mm和400mm，出口模(G)的厚度和宽度分别为6mm和400mm；L型四辊压延机(I)上中下辊间距分别为2/6/4.5mm；橡胶挤出机(A/B/C)、汇流器(D)、分叠器(E)和出口模(F/G)的温度设定为90℃；两种胶片挤出速率为1m/min，两种胶片挤出速率和传输带输送速率为0.5m/min，压延机辊速为0.6m/min。
所制备的9层绝热材料总厚度为5mm，宽度为400mm；耐烧蚀表层厚度为3.5mm，占总厚度比例为70％；耐烧蚀内层和轻质隔热层总厚度为1.5mm，耐烧蚀内层和轻质隔热层的层厚比为1:1。
实施例5、本发明多层绝热材料的制备
(三元乙丙橡胶基9层材料，总厚5mm，宽度400mm，表层(材料a)厚3.3mm(占总厚度比例的66％)交替层(材料b和c)厚1.7mm，层厚比1:1)
将实施例1中的出口模(F)的厚度减小至3mm，出口模(G)的厚度增大至5mm，L型四辊压延机(I)上中下辊间距分别设置为5/6/4.5mm，其它工艺与实施例1相同。经L型四辊压延机(I)压延贴合成型后，所制备的9层绝热材料总厚度为5mm，宽度为400mm；耐烧蚀表层厚度为3.3mm，占总厚度比例为66％；耐烧蚀内层和轻质隔热层总厚度为1.7mm，耐烧蚀内层和轻质隔热层的层厚比为1:1。
实施例6、本发明多层绝热材料的制备
(三元乙丙橡胶基9层材料，总厚5mm，宽度400mm，表层(材料a)厚2mm(占总厚度比例的40％)交替层(材料b和c)厚6mm，层厚比1:1)
将实施例2中的的出口模(F)的厚度减小至3.5mm，出口模(G)的减小至2.5mm，L型四辊压延机(I)上中下辊间距分别设置为2.5/5.5/4.5mm，其它工艺与实施例2相同。经L型四辊压延机(I)压延贴合成型后，所制备的9层绝热材料总厚度为5mm，宽度为400mm；耐烧蚀表层厚度为2mm，占总厚度比例为40％；耐烧蚀内层和轻质隔热层总厚度为3mm，耐烧蚀内层和轻质隔热层的层厚比为1:1。
实施例7、本发明多层绝热材料的制备
(三元乙丙橡胶基9层材料，总厚10mm，宽度400mm，表层(材料a)厚4mm(占总厚度比例的40％)交替层(材料b和c)厚6mm，层厚比1.5:1)
将实施例2中橡胶挤出机(A)和橡胶挤出机(B)的转速比调整为1.5，其它工艺与实施例2相同。经L型四辊压延机(I)压延贴合成型后，所制备的9层绝热材料总厚度为10mm，宽度为400mm；耐烧蚀表层厚度为4mm，占总厚度比例为40％；耐烧蚀内层和轻质隔热层总厚度为6mm，耐烧蚀内层和轻质隔热层的层厚比为1.5:1。
对比例1
(三元乙丙橡胶基3层材料，总厚5mm，宽度400mm，表层(材料a)厚1.5mm(占总厚度比例的30％)交替层(材料b和c)厚3.5mm，层厚比1:1)
将实施例1中分叠器(E)的层倍增器的数量减少至0，使从出口模(F)挤出得到交替层状排布胶片的层数量由8层变为2层，其它工艺与实施例1相同。经L型四辊压延机(I)压延贴合后，最终成型为3层的绝热材料。所制备的3层绝热材料总厚度为5mm，宽度为400mm；耐烧蚀表层厚度为1.5mm，占总厚度比例为30％；耐烧蚀内层和轻质隔热层总厚度为3.5mm，耐烧蚀内层和轻质隔热层的层厚比为1:1。
对比例2
将实施例2中L型四辊压延机(I)上中下辊间距分别设置为4.5/6/4.5mm，其它工艺与实施例2相同。所制备的9层绝热材料总厚度为5mm，宽度为400mm。
对比例3
将实施例2中两种胶片挤出速率和传输带输送速率增大至3m/min，压延机辊速增大至3.2m/min，其它工艺参数同实施例2。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、本发明多层绝热材料的成型性能
对比实施例2和对比例2的材料成型结果，如图7、图8所示，从图7可以看出，在本发明特定的制备工艺参数下，制得的多层绝热材料层结构均匀规整，表面平整无缺陷，而对比例2调整辊间距后，辊筒间产生大量积胶，交替层状结构被破坏，所得9层绝热材料层结构紊乱，表面具有积胶压痕。
此外，对比例3传输速率和压延机辊速相比于实施例2提升后，耐烧蚀内层橡胶复合材料和轻质隔热层橡胶复合材料共挤出制得的交替层状胶片无法形成连续、规整的层结构，经压延贴合后无法得到9层绝热材料。
可见，只有在本发明特定的制备方法和参数下，才可一体化成型成功制得绝热性能优异，且成型性好的多层绝热材料。
实验例2、本发明多层绝热材料的耐烧蚀性能和绝热性能
将实施例1和对比例1、2中的耐烧蚀表层材料、耐烧蚀内层材料、轻质隔热层材料和制得的多层绝热材料在160℃和10MPa压力下热压硫化，对所得的硫化制品进行耐烧蚀性能、导热性能和密度的测试，结果如下表1所示；将实施例2和对比例3、4、5中的材料在160℃和10MPa压力下热压硫化，所制得的硫化制品进行耐烧蚀性能、导热性能和密度测试，结果如下表2所示。
表1
Figure BDA0003327053970000101
线烧蚀速率越低耐烧蚀性能越好。从表1可以看出，实施例1的9层绝热材料具有优异的综合性能，结合了耐烧蚀表层材料和轻质隔热材料的优势特性。与耐烧蚀表层材料相比，导热系数和密度大幅度降低，而与轻质隔热材料和耐烧蚀内层材料相比，线烧蚀速率降低显著。
通过与对比例1的比较可以看出，当耐烧蚀表层、耐烧蚀内层和轻质隔热层在多层绝热材料中的相对含量相同时，9层绝热材料的烧蚀后最大背面温度和导热系数均小于3层绝热材料，展现出了更优异的隔热性能，多层绝热材料中的层数量对该材料的隔热性能有着重要影响，层数的增多使得层间界面数量增加，引入了更多的界面热阻，从而减缓了热量由烧蚀表面传递到背面。但层数过多会导致成型困难，尤其是在总厚度不变的情况下，导致单层厚度变薄，使得在挤出过程中填料堆积更为密集，反而降低隔热效果，因此，本发明优选的层数为9层，即n＝2。
在实施例5中，通过控制出口模厚度和压延机辊间距，在多层绝热材料总厚度不变的情况下调控了耐烧蚀表层材料的厚度。通过与实施例1和实施例5对比可以看出，主导多层绝热材料耐烧蚀性能的耐烧蚀表层的厚度增加可以使得耐烧蚀性能得到进一步提升。耐烧蚀表层厚度增大后，虽然多层绝热材料的隔热性能也相应地降低，密度增大，但与耐烧蚀表层材料相比，其隔热性能和密度仍有显著改善。因此，通过调控耐烧蚀表层厚度，可以实现耐烧蚀性能和隔热性能的调控，可满足不同热流环境的应用需求。在本发明多层绝热材料的总厚度为3-18mm，所述多层绝热材料中材料a的耐烧蚀表层橡胶复合材料厚度占总厚度的30％～70％范围内时，材料的耐烧蚀性能与隔热性能均表现优异。
表2
Figure BDA0003327053970000111
烧穿时间越长耐烧蚀性能越好。通过实施例2和实施例6可以看出，通过对压延机辊间距的调节，可以调节多层绝热材料的总厚度，总厚度越厚，可承受热流侵蚀的时间越长，耐烧蚀性能越好；与实施例7比较可知，调控橡胶挤出机转速比可调节耐烧蚀内层(b)与轻质隔热层(c)的层厚比，增大耐烧蚀内层与轻质隔热层的层厚比可以提高多层绝热材料的耐烧蚀性能。因此，本发明可以通过对多层绝热材料总厚度以及耐烧蚀内层和轻质隔热层的层厚比的调节，实现对多层绝热材料耐烧蚀性能和隔热性能的调控，可满足不同热流环境的应用需求。
实施例2和对比例2的材料成型结果(图7、图8)可看出相比于实施例2，对比例2的绝热材料结构紊乱，表面具有积胶压痕，由于多层结构被破坏，不耐烧蚀的轻质隔热层部分分布在多层绝热材料表面区域，所以其耐烧蚀性能降低。通过比较材料总厚度相同的实施例6和对比例2也可以看出，多层结构被破坏的对比例2所能承受热流侵蚀时间较短。
综上，本发明提供了一种成型绝热层复合结构设计和一体化成型制备的新工艺，在本发明的特定工艺参数下，能够快速制得绝热性能优异且成型性好的多层绝热材料，层数、层厚和层结构均可控，原料配方可调，制备方法简单，可连续批量生产，生产效率高且质量稳定。

Claims (10)

1.一种多层绝热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)双辊开炼制得如下三种橡胶复合材料：
材料a：含有耐烧蚀填料的耐烧蚀表层橡胶复合材料；
材料b：含有耐烧蚀填料的耐烧蚀内层橡胶复合材料；
材料c：含有耐烧蚀填料和轻质隔热材料的轻质隔热层橡胶复合材料；
其中，耐烧蚀填料与复合材料中橡胶的质量比例大小为：材料a＞材料b＞材料c；
(2)材料b和材料c在50-110℃经微纳层状共挤出装置挤出得到2n+1层挤出物，所述2n+1层挤出物为材料b和材料c交替层状排布而成；
材料a通过挤出装置挤出得到单层挤出物，经传输装置传输至压延装置上方，与微纳层状共挤出装置挤出的2n+1层挤出物在30-90℃压延贴合，形成材料a包覆在表面的2n+1+1层挤出物；
(3)热压硫化步骤(2)得到的2n+1+1层挤出物，即得多层绝热材料；
其中，n为1-3的整数。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述微纳层状共挤出装置包括：橡胶挤出机(A)、橡胶挤出机(B)、汇流器(D)、分叠器(E)和出口模(F)；分叠器(E)由n个层倍增器构成；所述橡胶挤出机(A)、橡胶挤出机(B)的出口与汇流器(D)进口相连，汇流器(D)出口与分叠器(E)进口相连，分叠器(E)出口与出口模(F)相连；所述n个层倍增器的前一个层倍增器出口与后一个层倍增器进口对接相连；
所述挤出装置包括：橡胶挤出机(C)和出口模(G)；所述橡胶挤出机(C)的出口连接出口模(G)；
所述传输装置包括：传输带(H)；
所述压延装置包括：L型四辊压延机(I)；
所述材料b和材料c分别从橡胶挤出机(A)和橡胶挤出机(B)塑化挤出，并在汇流器(D)内叠合形成初始两层结构后，再流经分叠器(E)，经过n个层倍增器的n次层状叠合作用，形成材料b和材料c交替层状排布的2n+1层挤出物，从出口模(F)挤出；所述材料a通过橡胶挤出机(C)塑化挤出并在机头内成型为单层挤出物并通过出口模(G)；经传输带(H)输送至L型四辊压延机(I)上方，与出口模(F)挤出的材料b和材料c交替层状排布的2n+1层挤出物通过四辊压延机(I)的四辊进行两次压延贴合形成材料a包覆在表面的2n+1+1层挤出物；
其中，n为1-2的整数。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，n为2。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述出口模(F)厚度1-8mm；出口模(G)厚度为2-10mm；所述四辊压延机(I)的上辊间距为出口模(G)厚度的0.3-1倍，中辊间距为出口模(G)厚度和出口模(F)厚度之和的0.6-1倍，下辊间距为中辊间距的0.6-1倍；所述橡胶挤出机(A)和橡胶挤出机(B)的转速比为(0.25-4):1。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述橡胶挤出机(A)和橡胶挤出机(B)的转速比为(1-1.5):1，优选为1:1。
6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述出口模(F)的挤出速率为0.2-3m/min；传输带(H)的传输速率为出口模(F)的挤出速率的1-1.2倍；所述四辊压延机(I)的四辊的辊速比为1:1:1:1，所述辊速为出口模(F)的挤出速率的1-1.5倍。
7.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述塑化挤出温度为50-110℃，所述四辊压延机的辊温为30-90℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述材料a是由如下重量份的原料制成：橡胶生胶80-100份、耐烧蚀填料40-70份、硫化剂0.3-5份、促进剂0-5份和软化剂0-15份；
所述材料b是由如下重量份的原料制成：橡胶生胶80-100份、耐烧蚀填料30-50份、硫化剂0.3-5份、促进剂0-5份和软化剂0-15份；
所述材料c是由如下重量份的原料制成：橡胶生胶80-100份、耐烧蚀填料0-30份、轻质隔热填料0-30份、硫化剂0.3-5份、促进剂0-5份和软化剂0-15份。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述材料a是由如下重量份的原料制成：橡胶生胶100份、耐烧蚀填料50-60份、硫化剂0.5-2份、促进剂0-2份和软化剂4份；
所述材料b是由如下重量份的原料制成：橡胶生胶100份、耐烧蚀填料36-41份、硫化剂0.5-2份、促进剂0-2份和软化剂4份；
所述材料c是由如下重量份的原料制成：橡胶生胶100份、耐烧蚀填料30份、轻质隔热填料10-12份、硫化剂1.5-2份、促进剂0-2份。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述的橡胶生胶为三元乙丙橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶中的一种；
所述的耐烧蚀填料为石墨烯、碳纳米管、炭黑、碳纤维、高硅氧纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、聚砜纤维、聚酰亚胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、聚丙烯腈纤维、二氧化硅、二氧化锆、三氧化二铝、氧化锌、碳化硅、碳化锆、碳化硼、硼化硅、硼化锆、硼化酚醛树脂、环氧酚醛树脂、烷基酚醛树脂中的一种或多种；
所述的轻质隔热填料为中空玻璃微球、硼硅酸盐微球、中空酚醛微球、二氧化硅气凝胶、石棉或软木粉中的一种或多种；
所述的硫化剂为硫磺或有机过氧化物中的一种；所述促进剂为促进剂M、促进剂DM、促进剂CZ、促进剂D、促进剂ZDC、促进剂TMTM中或促进剂TAIC的一种或多种；所述软化剂为石蜡油、环烷油或硅油中的一种。
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