CN114591509B - 一种具有抗氧化活性的金属有机框架材料 - Google Patents

一种具有抗氧化活性的金属有机框架材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有抗氧化活性的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料采用三(三苯基膦)二氯化钌[Ru(PPh3)3Cl2]为金属节点，HATP·6HCl为有机配体，在水中以钌离子为中心和有机配体配位形成；该金属有机骨架具有三维的孔结构，以金属离子为连接点，有机配体支撑构成空间3D延伸，有大的孔隙，很高的比表面积，具有多种酶活性，能够吸附清除多种活性氧和活性氮自由基，可用于生物抗氧化应激治疗。

Description

一种具有抗氧化活性的金属有机框架材料
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料，尤其涉及一种具有抗氧化活性的金属有机框架材料。
背景技术
金属有机骨架是今年来新兴的一种具有广阔应用前景的多孔材料，由金属节点和有机配体通过配位键连接而成。这种材料合成灵活，结构和组成丰富，孔体积可控，内外表面易功能化，广泛应用于气体吸附、催化、传感、药物递送等多个生物医学领域。
活性氧产生于生物体内广泛的生理过程，对于调节细胞功能至关重要。然而活性氧的过度产生会导致生命系统发生氧化应激，引起多种病理异常，其中炎症性疾病与氧化应激密切相关。使用外源性活性氧清除剂是维持氧化还原动态平衡和减轻氧化应激损伤的常用策略，传统抗氧化剂如维生素C、谷胱甘肽稳定性差，目前抗氧化策略主要集中在开发具有活性氧清除活性的纳米酶。例如，2019年，Cai等合成了具有活性氧清除能力的CeO2纳米颗粒，用于肝脏缺血在灌注损伤的治疗；2020年，Zha等合成了具有活性氧清除活性的Rh纳米粒子用于炎症性肠病的治疗；2020年，Chen等合成了具有多种酶活性的Cu5.4O超小纳米颗粒用于炎症性疾病的治疗。
近年来，已报道的具有抗氧化酶活性的材料主要集中在金属纳米粒子和金属氧化物，进行生物抗氧化应激治疗的金属有机框架材料鲜有报道。因为金属有机框架材料的高孔隙率，能够暴露更多的金属位点，相比于普通的纳米材料可能具有更高的催化效率，同时金属有机框架材料结构稳定，催化活性不易收到环境因素的影响。此外，因为金属节点和有机配体的可选择性，很容易根据所需的功能设计符合需求的产品。因此，构建具有活性氧清除能力的金属有机框架材料，用于抗氧化应激治疗是一种很有前景的策略。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种具有抗氧化活性的金属有机框架材料，能够清除多种活性氧和活性氮，用于生物抗氧化治疗。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种具有抗氧化活性的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料采用三苯基膦二氯化钌[Ru(PPh3)3Cl2]为金属节点，HATP·6HCl为有机配体，在水中以钌离子为中心和有机配体配位形成。
进一步地，所述水中还添加了有机碱，所述有机碱为三乙胺。
进一步地，所述金属有机框架材料的制备步骤为：
S1、在大气压下将28.7mg HATP·6HCl，10mg Ru(PPh3)3Cl2和1mL三乙胺分散于20mL去离子水中，剧烈搅拌该混合物以形成均匀的分散溶液；
S2、将分散溶液在65℃下搅拌加热两天，产生黑色固体沉淀，通过离心、过滤得到黑色固体，然后用去离子水对所得黑色固体进行洗涤；
S3、将固体于丙酮中回流加热5小时，最后在100℃条件下真空干燥得到黑色固体粉末。
进一步地，所述黑色固体粉末为具有晶体结构的金属有机框架材料Ru-MOF，Ru-MOF具有多种酶活性，能够催化清除过氧化氢、活性氧和活性氮自由基。
进一步地，金属有机框架材料Ru-MOF可以作为载体来递送药物。
本发明还提供上述具有抗氧化活性的金属有机框架材料在活性氧相关炎症性疾病治疗中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明的具有抗氧化活性的金属有机框架材料具有大的孔隙，很高的比表面积，表现出多种酶活性，能够吸附清除多种活性氧和活性氮自由基，其多孔结构也可作为载体对一些药物进行递送，可应用在活性氧相关炎症性疾病的治疗中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明金属有机框架材料的合成及结构图；
图2为本发明所得金属有机框架材料的X射线粉末衍射图谱；
图3为本发明所得金属有机框架材料BET测试的氮气吸附等温曲线；
图4为本发明所得金属有机框架材料的高分辨率透射电镜图片；
图5为本发明实施例1中过氧化氢的分解曲线；
图6为本发明实施例2中清除超氧阴离子的曲线；
图7为本发明实施例3中DPPH的吸光度变化曲线；
图8为本发明实施例5中荧光显微镜所得到的图；
图9为本发明实施例6中小鼠结肠及HE染色图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种具有抗氧化活性的金属有机框架材料，以三(三苯基膦)二氯化钌[Ru(PPh3)3Cl2]为金属节点，六氨基三苯六盐酸盐(HATP·6HCl)为有机配体，在水中添加有机碱，以钌离子为中心和有机配体配位形成，有机碱可为三乙胺。
参见图1，以三(三苯基膦)二氯化钌[Ru(PPh3)3Cl2]为金属节点，六氨基三苯六盐酸盐(HATP·6HCl)为有机配体形成配位聚合物，有机配体以钌离子为配位中心形成配位构成金属有机骨架，该金属有机骨架具有三维的孔结构，以金属离子为连接点，有机配体支撑构成空间3D延伸，有大的孔隙，很高的比表面积，对过氧化氢、超氧阴离子具有清除能力，其多孔结构也可作为载体对一些药物进行递送。
该金属有机框架材料的制备过程：
1)在大气压下将28.7mg HATP·6HCl，10mg Ru(PPh3)3Cl2和1mL三乙胺分散于20mL去离子水中，剧烈搅拌该混合物以形成均匀的分散溶液；
2)将分散溶液在65℃下搅拌加热两天，产生黑色固体沉淀，通过离心、过滤得到黑色固体，然后用去离子水对所得固体洗涤；
3)将固体于丙酮中回流加热5小时，最后在100℃条件下真空干燥得到黑色固体粉末Ru-MOF。
用型号Rigaku Smartlab的X衍射仪做X射线粉末衍射实验，从图2的X射线粉末衍射图谱(PXDR)看出，在晶面(111)、(210)、(211)、(221)、(310)、(411)、(332)、(430)显示出强烈的衍射峰，尖锐的衍射峰表明样品的结晶度很高。
用型号Quantachrome Autosorb automatic volumetric instrument的BET比表面积测试仪对金属有机骨架Ru-MOF进行BET比表面积测试，分析得出氮气吸附等温曲线如图3所示，该曲线为Ⅱ型吸附等温曲线，说明该金属有机骨架Ru-MOF具有大的孔隙，比表面积大，稳定性高，有很强的吸附能力。
用型号JEM-2010F,Japan的透射电镜对金属有机骨架Ru-MOF进行TEM透射电镜实验，参见图4a，测得晶格条纹像中相应的晶面间距
Figure BDA0003548669760000051
参见图4b，金属有机骨架Ru-MOF具有稳定的多孔晶体结构。
实施例1催化分解过氧化氢
将1.0mgRu-MOF通过超声分散于1mL去离子水中，配制成1mg/mL的样品液；取10μL样品液加入到1mL过氧化氢溶液(10mM)中作为实验组，设不加样品液的过氧化氢溶液为对照组，分别在不同的时间节点，取1μL液体用NANO DROP检测240nm吸光度，记录吸光度的变化，通过与初始吸光的比值绘制过氧化氢的分解曲线。
参见图5，可以看出随着时间推移，实验组中过氧化氢的含量逐渐减小，Ru-MOF对过氧化氢分解效果显著。
实施例2催化清除超氧阴离子
将1.0mgRu-MOF通过超声分散于1mL去离子水中，配制成1mg/mL的样品液；用25mM的磷酸盐缓冲液分别配制含200μM核黄素、130mM甲硫氨酸和700μM硝基四氮唑蓝的检测试剂；分别取0、20、40、60、80和100μL样品液于EP管中，再分别加入350、330、310、290和250μL磷酸盐缓冲液(25mM)进行稀释，随后加入上述三种检测试剂各50μL，所获得的混合液分别含有40、80、120、160和200ug/ml Ru-MOF。
混合液在室温下用恒定光强的灯照射5分钟，另一组相同的样品作为空白对照保持在黑暗中，用紫外可见光分光光度计检测，绘制超氧阴离子吸收曲线。吸收曲线参见图6，可以看出Ru-MOF对超氧阴离子具有显著的吸收效果。
实施例3催化清除活性氮自由基
采用DPPH检测Ru-MOF对活性氮自由基的清除能力。用无水乙醇配制200μg/mL的DPPH溶液，将不同浓度的Ru-MOF(10、15、20、30、40μg)分散到1mLDPPH溶液中，用紫外可见光分光光度计连续监测517nm的吸光度变化。吸光度变化曲线参见图7，可以看出Ru-MOF对DPPH具有显著的吸收效果。
实施例4Ru-MOF的载药率测定
采用盐酸多柔比星作为模式药物，测定Ru-MOF的载药率。将1mg DOX与1mgRu-MOF分散于10mL去离子水中，避光搅拌24h。离心收集上清，稀释后测定上清的DOX的荧光强度，DOX的荧光强度在一定范围内与其浓度成正比，根据DOX的标准曲线，即可计算上清中的DOX的浓度，从而间接计算出材料中负载的DOX的量。按照公式载药效率＝(1-上清DOX浓度*体积/投入的DOX的量)*100％和载药率＝载药效率/(1+载药效率)*100％，计算出Ru-MOF的载药效率为40.12％，载药率为28.6％。
Ru-MOF中的多孔结构可以作为药物的载体，来递送药物，从实施例4可以看出Ru-MOF具备不错的载药能力。
综上，Ru-MOF具有多种酶活性，能够催化清除过氧化氢、活性氧和活性氮自由基，也可以作为载体来递送药物，具有用于在活性氧相关炎症性疾病治疗中的应用潜力。
下面就Ru-MOF在体内外抗氧化活性进行评估，探索Ru-MOF在活性氧相关炎症性疾病治疗中的应用。
实施例5Ru-MOF清除细胞内活性氧测定
采用DCF法测定细胞内ROS，DCFH-DA本身没有荧光，可以自由穿过细胞膜，进入细胞内后，可以被细胞内的酯酶水解生成DCFH，而DCFH不能通透细胞膜，细胞内的活性氧ROS可以氧化无荧光的DCFH生成有荧光的DCF，因此检测DCF的荧光就可以知道细胞内活性氧的水平。
首先在12孔板接种HUVECs细胞，接种细胞数为每孔10万个细胞。
细胞接种24小时后分为四个组进行处理，即对照组：未做任何处理，ROSUP组：加入氧化应激诱导剂，Ru-MOF组：加入Ru-MOF材料，ROSUP+MOF组：同时加入氧化应激诱导剂和Ru-MOF材料。
上述四组均用无菌PBS液洗两遍，并换上终浓度为10μM DCFH-DA(Sigma公司)无血清培养基，培养箱孵育30min，染色后用荧光显微镜观察，见图8。
从图8可以看出，Ru-MOF可以降低加入氧化应激诱导剂后所引起的细胞内ROS升高。
实施例6Ru-MOF抗小鼠结肠炎治疗
构建小鼠的结肠炎模型，分成三组，control组：未处理的正常小鼠；DSS组：在小鼠的饮水中添加3％DSS(30-40KD，阿拉丁)，喂养6天，引起小鼠结肠炎；DSS+MOF组：在小鼠的饮水中添加3％DSS(30-40KD，阿拉丁)，喂养6天，引起小鼠结肠炎，然后在第7、9、11天通过灌胃给予小鼠Ru-MOF溶液，剂量为5mg/kg体重。
在第12天取出上述三组中小鼠的结肠，统计结肠长度，分别为6.93±0.16cm，5.68±0.48cm，6.58±0.54cm，可以看出经DSS引发结肠炎的小鼠结肠萎缩，引发结肠炎后用Ru-MOF治疗后小鼠结肠长度和未处理小鼠结肠长度相当。
之后进行HE染色，观察小鼠结肠肠道的病理学变化，从图9可以看到经过治疗后结肠的炎性细胞浸润程度降低，隐窝结构完整，上皮细胞损伤程度小，说明Ru-MOF具有减轻结肠炎的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有抗氧化活性的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料采用三（三苯基膦）二氯化钌[Ru（PPh3）3Cl2]为金属节点，六氨基三苯六盐酸盐HATP·6HCl为有机配体，在水中以钌离子为中心和有机配体配位形成。
2.如权利要求1所述的具有抗氧化活性的金属有机框架材料，其特征在于，所述水中还添加有有机碱，所述有机碱为三乙胺。
3.如权利要求1所述的具有抗氧化活性的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料的制备步骤为：
S1、在大气压下将 28.7 mg HATP·6HCl，10 mg Ru(PPh3)3Cl2和1mL三乙胺分散于20mL去离子水中，剧烈搅拌该混合物以形成均匀的分散溶液；
S2、将分散溶液在65℃下搅拌加热两天，产生黑色固体沉淀，通过离心、过滤得到黑色固体，然后用去离子水对所得黑色固体进行洗涤；
S3、将固体于丙酮中回流加热5小时，最后在100℃条件下真空干燥得到黑色固体粉末。
4.如权利要求3所述的具有抗氧化活性的金属有机框架材料，其特征在于：所述黑色固体粉末为具有晶体结构的金属有机框架材料Ru-MOF，Ru-MOF具有多种酶活性，能够催化清除过氧化氢、活性氧和活性氮自由基。
5.如权利要求4所述的具有抗氧化活性的金属有机框架材料，其特征在于：金属有机框架材料Ru-MOF可以作为载体来递送药物。
6.如权利要求1-5任一项所述具有抗氧化活性的金属有机框架材料在活性氧相关炎症性疾病治疗中的应用。
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