CN114589432B - 一种镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料及其制备方法 - Google Patents

一种镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种镀铜碳纳米管增强Ag‑Cu‑Ti复合钎料及其制备方法，涉及一种碳纳米管镀铜制备方法以及Ag‑Cu‑Ti复合钎料的制备方法。本发明是要解决现有Ag‑Cu‑Ti钎料连接C/C复合材料与一种金属材料方法中残余应力造成接头强度低的问题。镀铜碳纳米管增强Ag‑Cu‑Ti复合钎料包含Ag‑Cu‑Ti粉末和镀铜碳纳米管粉末。本发明的钎料对C/C复合材料具有良好的润湿性，复合钎料中Ag‑Cu‑Ti熔点相对较低，流动性能好且力学性能优异，镀铜后的碳纳米管粉末可以进一步调节C/C复合材料与金属材料间的热膨胀系数差异、缓解内应力、提高接头强度、提高钎料润湿性以及提高碳纳米管与基体金属材料的界面结合力。应用于C/C复合材料与金属材料的钎焊连接。

Description

一种镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Ag-Cu-Ti复合钎料及其制备方法，适用于C/C复合材料与一种金属材料的连接，属于钎焊领域。
背景技术
C/C复合材料是一种新型高性能结构、功能复合材料，具有高强度、高模量、高断裂韧性、高导热、隔热优异和低密度等优异特性。因其优良的特性，C/C复合材料在机械、电子、化工、冶金和核能等领域中得到广泛应用，并且在航天、航空和国防领域中的关键部件上大量应用。但由于其难以加工成形状复杂或尺寸较大的构件，故常需对C/C复合材料与金属材料进行连接，因此，研究C/C复合材料与金属材料的可靠连接具有重要意义。
目前C/C复合材料与一种金属材料的连接主要采用活性钎焊法，所用活性钎料以Ag-Cu-Ti为主，而钎料Ag-Cu-Ti的热膨胀系数为18×10-6/K，此时钎料与C/C复合材料的热物理性能相差较大，同时C/C复合材料材料与金属材料的热膨胀系数差异也较大，常导致钎焊连接接头内存在较大的残余热应力，限制了接头强度的提高，这也是目前制约C/C复合材料与一种金属材料钎焊接头性能提升的最大因素。
针对C/C复合材料与一种金属材料钎焊接头残余应力较大的问题，目前的解决方案主要是在活性钎料中添加低膨胀系数的碳纳米管，来优化钎缝性能、降低钎缝区热膨胀系数，达到缓解接头残余应力的目的。然而，碳纳米管极易发生团聚现象，团聚的碳纳米管难以在钎料中被均匀地分散，孔隙等组织缺陷容易在碳纳米管团聚体处出现，从而会导致其对调节接头残余应力的作用有所减弱，同时碳纳米管和基体金属材料之间的界面润湿性差，界面结合力弱，所以碳纳米管能否在基体中分散均匀且可以和基体组成牢固的结合，是制备高性能复合钎料的重点所在，为解决以上问题，常可以对碳纳米管进行表面修饰，即采用化学镀的方法在碳纳米管表面镀上一层铜。
发明内容
本发明是要解决现有C/C复合材料与一种金属材料连接方法中采用Ag-Cu-Ti活性钎料钎焊时产生残余应力造成钎焊接头强度低的问题，提供一种镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料及其制备方法。
本发明一种镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料按照质量百分比包含镀铜碳纳米管的质量百分比为0.1～0.8％、Ag-Cu-Ti粉的质量百分比为99.9％～99.2％。
本发明一种镀铜碳纳米管的制备方法，按以下步骤进行：一、用100～200ml酒精将0.2～0.8g的碳纳米管进行稀释，在溶液中加入0.01～0.1g的分散剂(十六烷基三甲基溴化铵)，超声处理1～4h，离心处理；二、用30～40ml浓酸溶液将离心处理后的碳纳米管进行酸化处理，将酸化溶液在30～50℃下水浴加热2～5h，将加热后的溶液用去离子水反复冲洗至中性，然后进行离心处理；三、将离心后的酸化碳纳米管放入真空干燥箱中干燥8～14h，即得到酸化后的碳纳米管粉末；三、配置镀液组溶液，将0.2～0.4g干燥后的碳纳米管和氯化亚锡加入镀液组溶液中进行敏化工艺，加入氯化钯进行活化工艺，调节溶液PH值至9～11，离心处理；四、将离心后的镀铜碳纳米管放入真空干燥箱中干燥8～14h，即得到镀铜碳纳米管粉末。其中步骤二中的浓酸溶液配比为硫酸：硝酸＝1:1；步骤三中氯化亚锡：氯化钯：酸化后碳纳米管＝1:1:1；镀液组成分为CuSO4·5HO2(五水硫酸铜)，浓度为25g/L、KNaC4H4O6·4H2O(酒石酸钾钠)，浓度为40g/L、NaH2PO2(次亚磷酸盐)，浓度为20g/L、NiCl2·6HO2(六水合氯化镍)，浓度为2g/L、聚乙二醇6000，浓度为40mg/L。
本发明一种镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料的制备方法，按以下步骤进行：S1、将Ag-Cu-Ti粉和镀铜碳纳米管粉末在10～30ml酒精溶液中混合，得到混合粉末溶液；S2、进行球磨处理，即得到混合均匀的Ag-Cu-Ti复合钎料溶液；S3、将混合均匀的钎料溶液放入真空干燥箱中干燥2～6h，即得到混合均匀的Ag-Cu-Ti复合钎料粉末；其中步骤S1的混合粉末中镀铜碳纳米管的质量百分比为0.1～0.8％、Ag-Cu-Ti粉的质量百分比为99.9％～99.2％；步骤S2中的球料比为15～30:1，球磨处理时间为5～8h。
本发明方法制备的Ag-Cu-Ti复合钎料适用于C/C复合材料与一种金属材料的连接，具有润湿性好，熔点低，接头抗剪切性能良好且耐磨性好等特点，从而提高了钎焊接头的使用性能，扩大了接头的适用范围。优点如下：
1、本发明制备的复合钎料以Ag-Cu-Ti钎料为基础，复合添加镀铜碳纳米管对合金钎料进行改性，其中Ti作为活性元素能与C/C复合材料中的碳元素在钎焊过程中发生化学反应生成TiC化合物实现可靠连接。
2、镀铜碳纳米管具有弹性模量高、密度低、热膨胀系数低、韧性良好、耐高温等优点，将其加入到钎料中可以提高钎料的润湿性，减少界面中脆性化合物的形成，提高碳纳米管与基体金属材料的界面结合力，并细化界面组织缓解母材材料间的热膨胀系数差异、缓解内应力、降低残余应力，提高接头强度的作用。
3、本发明方法所得的Ag-Cu-Ti复合钎料成分相对简单，润湿性好，制备方法简单，钎焊工艺性能良好，采用本发明制备的Ag-Cu-Ti复合钎料钎焊C/C复合材料与金属材料时，通常为膏状，能很好适应不同的钎焊接头形状，亦便于控制使用剂量，获得致密性良好的钎焊接头。
4、本发明方法所得的Ag-Cu-Ti复合钎料，应用于C/C复合材料与一种金属材料的连接具有良好的效果，接头剪切强度达30～50MPa，较采用相同配比的Ag-Cu-Ti+碳纳米管复合钎料和Ag-Cu-Ti钎料所获得的接头的剪切强度提高了40％～100％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。其中：
图1为本发明实施例中含质量百分比0.4％的Cu-CNTs和99.6％的Ag-Cu-Ti复合钎料钎焊C/C复合材料与TC4钛合接头界面的SEM图。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
实施例1
本实施例所述的Ag-Cu-Ti复合钎料粉末包括镀铜碳纳米管粉末和Ag-Cu-Ti粉末，质量百分比包含镀铜碳纳米管粉末的质量百分比为0.4％、Ag-Cu-Ti粉末的质量百分比为99.6％。
本实施方法中镀铜碳纳米管的具体制备方法，按以下步骤进行：一、盛取150ml酒精将0.5g的碳纳米管进行稀释，在溶液中加入0.05g的分散剂(十六烷基三甲基溴化铵)，超声处理2h，离心处理；二、将离心处理后的碳纳米管进行酸化处理，配制40ml的酸化溶液，其中溶液组成按硫酸：硝酸＝1:1配制，将酸化溶液在40℃下水浴加热4h，将加热后的溶液用去离子水反复冲洗至中性，然后进行离心处理；三、将离心后的酸化碳纳米管放入真空干燥箱中干燥12h，即得到酸化后的碳纳米管粉末；四、配置300ml的镀液组溶液，镀液组成分为CuSO4·5HO2(五水硫酸铜)，浓度为25g/L、KNaC4H4O6·4H2O(酒石酸钾钠)，浓度为40g/L、NaH2PO2(次亚磷酸盐)，浓度为20g/L、NiCl2·6HO2(六水合氯化镍)，浓度为2g/L、聚乙二醇6000，浓度为40mg/L，将0.3g干燥后的碳纳米管和氯化亚锡加入镀液组溶液中进行敏化工艺，加入氯化钯进行活化工艺，其中氯化亚锡：氯化钯：酸化后碳纳米管＝1:1:1，加入氨水溶液调节溶液PH值至9～11，离心处理；五、将离心后的镀铜后的碳纳米管放入真空干燥箱中里面干燥12h，即得到镀铜碳纳米管粉末。
本实施例一种镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料的具体制备方法，按以下步骤进行：S1、将19.92gAg-Cu-Ti粉和0.08g镀铜碳纳米管粉末在20ml酒精溶液中混合，得到混合粉末溶液；S2、进行球磨处理，其中球料比为15:1，球磨处理时间为5h，即得到混合均匀的Ag-Cu-Ti复合钎料溶液；S3、将混合均匀的钎料溶液放入真空干燥箱中干燥6h，即得到混合均匀的Ag-Cu-Ti复合钎料粉末。
将本实验方式制备的Ag-Cu-Ti复合钎料与有机粘结剂搅拌均匀至膏状，采用制备的膏状Ag-Cu-Ti复合钎料，在钎焊温度为865℃，保温时间30min工艺参数下钎焊C/C复合材料，实验材料均在酒精中清洗20min，然后在C/C复合材料表面涂覆0.3mm的膏状Ag-Cu-Ti复合钎料，再将TC4钛合金置于其上，最后在其加石墨块，放入真空钎焊炉，以15℃/min升至865℃，保温时间结束后随炉冷却至室温，得到钎焊接头，接头的强度为46MPa。
实例2
本实施例所述的Ag-Cu-Ti复合钎料粉末包括镀铜碳纳米管粉末和Ag-Cu-Ti粉末，质量百分比包含镀铜碳纳米管粉末的质量百分比为0.8％、Ag-Cu-Ti粉的质量百分比为99.2％。
本实施方法中镀铜碳纳米管的具体制备方法，按以下步骤进行：一、盛取300ml酒精将1g的碳纳米管进行稀释，在溶液中加入0.1g的分散剂(十六烷基三甲基溴化铵)，超声处理3h，离心处理；二、将离心处理后的碳纳米管进行酸化处理，配制50ml的酸化溶液，其中溶液组成按硫酸：硝酸＝1:1配制，将酸化溶液在40℃下水浴加热4h，将加热后的溶液用去离子水反复冲洗至中性，然后进行离心处理；三、将离心后的酸化碳纳米管放入真空干燥箱中干燥12h，即得到酸化后的碳纳米管粉末；四、配置400ml的镀液组溶液，镀液组成分为CuSO4·5HO2(五水硫酸铜)，浓度为25g/L、KNaC4H4O6·4H2O(酒石酸钾钠)，浓度为40g/L、NaH2PO2(次亚磷酸盐)，浓度为20g/L、NiCl2·6HO2(六水合氯化镍)，浓度为2g/L、聚乙二醇6000，浓度为40mg/L，将0.6g干燥后的碳纳米管和氯化亚锡加入镀液组溶液中进行敏化工艺，加入氯化钯进行活化工艺，其中氯化亚锡：氯化钯：酸化后的碳纳米管＝1:1:1，加入氨水溶液调节溶液PH值至9～11，离心处理；五、将离心后的镀铜碳纳米管干燥12h，即得到镀铜碳纳米管粉末。
本实施例一种镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料的具体制备方法，按以下步骤进行：S1、将19.88gAg-Cu-Ti粉和0.12g镀铜碳纳米管粉末在20ml酒精溶液中混合，得到混合粉末溶液；S2、进行球磨处理，其中球料比为15:1，球磨处理时间为5h，即得到混合均匀的Ag-Cu-Ti复合钎料溶液；S3、将混合均匀的钎料溶液放入真空干燥箱中干燥6h，即得到混合均匀的Ag-Cu-Ti复合钎料粉末。
将本实验方式制备的Ag-Cu-Ti复合钎料与有机粘结剂搅拌均匀至膏状，采用制备的膏状Ag-Cu-Ti复合钎料，在钎焊温度为865℃，保温时间30min工艺参数下钎焊C/C复合材料，实验材料均在酒精中清洗20min，然后在C/C复合材料表面涂覆0.3mm的膏状Ag-Cu-Ti复合钎料，再将不锈钢材料置于其上，最后在其加石墨块，放入真空钎焊炉，以15℃/min升至865℃，保温时间结束后随炉冷却至室温，得到钎焊接头，接头的强度为40MPa。
实例3
本实施例所述的Ag-Cu-Ti复合钎料粉末包括镀铜碳纳米管粉末和Ag-Cu-Ti粉末，质量百分比包含镀铜碳纳米管粉末的质量百分比为0.2％、Ag-Cu-Ti粉末的质量百分比为99.8％。
本实施方法中镀铜碳纳米管的具体制备方法，按以下步骤进行：一、盛取150ml酒精将0.3g的碳纳米管进行稀释，在溶液中加入0.03g的分散剂(十六烷基三甲基溴化铵)，超声处理2h，离心处理；二、将离心处理后的碳纳米管进行酸化处理，配制30ml的酸化溶液，其中溶液组成按硫酸：硝酸＝1:1配制，将酸化溶液在40℃下水浴加热4h，将加热后的溶液用去离子水反复冲洗至中性，然后进行离心处理；三、将离心后的酸化碳纳米管放入真空干燥箱中干燥12h，即得到酸化后的碳纳米管粉末；四、配置150ml的镀液组溶液，镀液组成分为CuSO4·5HO2(五水硫酸铜)，浓度为25g/L、KNaC4H4O6·4H2O(酒石酸钾钠)，浓度为40g/L、NaH2PO2(次亚磷酸盐)，浓度为20g/L、NiCl2·6HO2(六水合氯化镍)，浓度为2g/L、聚乙二醇6000，浓度为40mg/L，将0.2g干燥后的碳纳米管和氯化亚锡加入镀液组溶液中进行敏化工艺，加入氯化钯进行活化工艺，其中氯化亚锡：氯化钯：酸化后碳纳米管＝1:1:1，加入氨水溶液调节溶液PH值至9～11，离心处理；五、将离心后的镀铜后的碳纳米管放入真空干燥箱中里面干燥12h，即得到镀铜碳纳米管粉末。
本实施例一种镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料的具体制备方法，按以下步骤进行：S1、将19.96gAg-Cu-Ti粉和0.04g镀铜碳纳米管粉末在20ml酒精溶液中混合，得到混合粉末溶液；S2、进行球磨处理，其中球料比为15:1，球磨处理时间为5h，即得到混合均匀的Ag-Cu-Ti复合钎料溶液；S3、将混合均匀的钎料溶液放入真空干燥箱中干燥6h，即得到混合均匀的Ag-Cu-Ti复合钎料粉末。
将本实验方式制备的Ag-Cu-Ti复合钎料与有机粘结剂搅拌均匀至膏状，采用制备的膏状Ag-Cu-Ti复合钎料，在钎焊温度为865℃，保温时间30min工艺参数下钎焊C/C复合材料，实验材料均在酒精中清洗20min，然后在C/C复合材料表面涂覆0.3mm的膏状Ag-Cu-Ti复合钎料，再将Nb置于其上，最后在其加石墨块，放入真空钎焊炉，以15℃/min升至865℃，保温时间结束后随炉冷却至室温，得到钎焊接头，接头的强度为37MPa。
对比例1
本实施例所述的Ag-Cu-Ti复合钎料粉末包括酸化后碳纳米管粉末和Ag-Cu-Ti粉末，质量百分比包含酸化后碳纳米管粉末的质量百分比为0.4％、Ag-Cu-Ti粉的质量百分比为99.6％。
本实施方法中酸化碳纳米管的具体制备方法，按以下步骤进行：一、盛取100ml酒精将0.2g的碳纳米管进行稀释，在溶液中加入0.02g的分散剂(十六烷基三甲基溴化铵)，超声处理2h，离心处理；二、将离心处理后的碳纳米管进行酸化处理，配制40ml的酸化溶液，其中溶液组成按硫酸：硝酸＝1:1配制，将酸化溶液在30～50℃下水浴加热4h，将加热后的溶液用去离子水反复冲洗至中性，然后进行离心处理；三、将离心后的酸化碳纳米管放在干燥箱中干燥12h，即得到酸化后的碳纳米管粉末。
本实施例复合钎料的具体制备方法，按以下步骤进行：S1、将19.92gAg-Cu-Ti粉和0.08g酸化后碳纳米管粉末在20ml酒精溶液中混合，得到混合粉末溶液；S2、进行球磨处理，其中球料比为15:1，球磨处理时间为5h，即得到混合均匀的Ag-Cu-Ti+酸化碳纳米管复合钎料溶液；S3、将混合均匀的钎料溶液放入真空干燥箱中干燥6h，即得到混合均匀的Ag-Cu-Ti+酸化碳纳米管复合钎料粉末。
将本实验方式制备的Ag-Cu-Ti+酸化碳纳米管复合钎料与有机粘结剂搅拌均匀至膏状，采用制备的膏状Ag-Cu-Ti复合钎料，在钎焊温度为865℃，保温时间30min工艺参数下钎焊C/C复合材料，实验材料均在酒精中清洗20min，然后在C/C复合材料表面涂覆0.3mm的膏状Ag-Cu-Ti复合钎料，再将与TC4钛合金置于其上，最后在其加石墨块，放入真空钎焊炉，以15℃/min升至865℃,保温时间结束后随炉冷却至室温，得到钎焊接头，接头的强度为32MPa。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料的制备方法，质量百分比包含0.1～0.8％的镀铜碳纳米管粉末、余量为Ag-Cu-Ti粉末，其特征在于镀铜碳纳米管的制备方法，按以下步骤进行：一、用100～200ml酒精将0.2～0.8g的碳纳米管进行稀释，在溶液中加入0.01～0.1g的分散剂(十六烷基三甲基溴化铵)，超声处理1～4h，离心处理；二、用30～40ml浓酸溶液将离心处理后的碳纳米管进行酸化处理，将酸化溶液在30～50℃下水浴加热2～5h，将加热后的溶液用去离子水反复冲洗至中性，然后进行离心处理；三、将离心后的酸化碳纳米管放入真空干燥箱中干燥8～14h，即得到酸化后的碳纳米管粉末；四、配置镀液组溶液，将0.2～0.4g干燥后的酸化碳纳米管和氯化亚锡加入镀液组溶液中进行敏化工艺，加入氯化钯进行活化工艺，调节溶液PH值至9～11，离心处理；五、将离心后的镀铜碳纳米管放入真空干燥箱中干燥8～14h，即得到镀铜碳纳米管粉末；镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料的制备方法，按以下步骤进行：S1、将Ag-Cu-Ti粉和镀铜碳纳米管粉末在10～30ml酒精溶液中混合，得到混合粉末溶液；S2、进行球磨处理，即得到混合均匀的Ag-Cu-Ti复合钎料溶液；S3、将混合均匀的钎料溶液放入真空干燥箱中干燥2～6h，即得到混合均匀的Ag-Cu-Ti复合钎料粉末；其中步骤S1的混合粉末中镀铜碳纳米管的质量百分比为0.1～0.8％、Ag-Cu-Ti粉的质量百分比为99.9％～99.2％。
2.根据权利要求1所述的一种镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料的制备方法，其特征在于步骤二中的浓酸溶液配比为硫酸：硝酸＝1:1。
3.根据权利要求1所述的一种镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料的制备方法，其特征在于步骤四中氯化亚锡：氯化钯：酸化后碳纳米管＝1:1:1。
4.根据权利要求1所述的一种镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料的制备方法，其特征在于步骤四中镀液组成分为CuSO4·5HO2(五水硫酸铜)，浓度为25g/L、KNaC4H4O6·4H2O(酒石酸钾钠)，浓度为40g/L、NaH2PO2(次亚磷酸盐)，浓度为20g/L、NiCl2·6HO2(六水合氯化镍)，浓度为2g/L、聚乙二醇6000，浓度为40mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料的制备方法，其特征在于步骤S2中的球料比为15～30:1。
6.根据权利要求1所述的一种镀铜碳纳米管增强Ag-Cu-Ti复合钎料的制备方法，其特征在于步骤S2中球磨处理时间为5～8h。
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