CN105057919A - 用于Si3N4陶瓷表面金属化的材料和制备方法及钎焊工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的材料和制备方法及钎焊工艺，所述银基材料为粉末颗粒，由以下重量百分比的组分组成：Cu20％～25％，Ti3％～5％，Ni2％～3％，Ce0.1％～0.3％，Sc0.2％～0.3％，Re0.5％～0.6％，余量为Ag；Ag、Cu、Ti和Ni粉颗粒尺寸为：40μm～55μm，Ce、Sc和Re粉颗粒尺寸为：15μm～25μm。本发明的银基材料，通过在特制的粘接剂作用下，压辊制备的柔性纤维状的金属布材料，Ag基合金材料成分均匀并具有特定的粘接性能，有利于陶瓷部件在各种复杂部位的局部连接，并保证在钎焊条件下，Si₃N₄陶瓷表面金属化材料不会脱落和表面金属分布均匀，有利于钎焊连接过程中的原子扩散和界面反应，提高表面金属化材料的润湿能力，有利于陶瓷与金属的良好连接。

Description

用于Si3N4陶瓷表面金属化的材料和制备方法及钎焊工艺

技术领域

本发明涉及一种用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的材料和制备方法及钎焊工艺，属于焊接技术领域。

背景技术

Si₃N₄陶瓷具有密度低、强度高、耐高温、耐腐蚀等独特性能，是结构陶瓷中最具有应用前景的材料之一，其主要应用于航空航天、国防军事、核工业、能源、电力等领域，在热机、内燃机和热交换器等部件中得到广泛应用，但陶瓷材料的加工性能差、延展和韧性低、耐热冲击性能弱以及难以制造大型或复杂的构件，因而其使用受到了实际问题的挑战。实现陶瓷与金属或陶瓷与陶瓷之间的可靠连接，对开拓陶瓷的工程应用领域具有重要作用和意义。

将金属与陶瓷的优异性能结合起来，才能成为理想的结构材料，一般需要在陶瓷表面金属化才能实现与金属或陶瓷的连接。可由于陶瓷和金属的物理化学性能存在较大差异，特别是两种材料间的热膨胀系数差别较大，以及金属对陶瓷的润湿性较差，接头在冷却过程中产生较大的残余应力，使连接强度大大降低；严重则自行开裂，甚至成为结构损坏的直接或间接原因，由于微观组织的变化以及新生成的物相结构或化合物，可使接头的性能恶化，接头力学性能较差，特别是脆性增大，室温强度降低。因此研制一种新的表面金属化材料、制备方法与工艺是解决上述问题和工程实际应用问题的关键，所以实现Si₃N₄陶瓷表面金属化是其得以广泛应用的重要前提和保证。

Ag基钎料作为Si₃N₄陶瓷金属层是研究与开发陶瓷与金属或金属间化合物钎焊的一项重要内容。连接接头中的内应力问题，尤其是陶瓷和金属的接头中，由于陶瓷的脆性，因此在内应力作用下很易引起陶瓷的开裂，即使不开裂也会导致接头强度的明显下降。目前陶瓷与金属或陶瓷的连接主要是活性钎焊和扩散焊，但是其性能较差，大大限制了其使用范围，不能使陶瓷的优良性能充分得到发挥。利用Ag基材料对Si₃N₄陶瓷表面金属化能有效的提高其连接接头的性能，对Si₃N₄陶瓷表面金属化材料的研究具有重要理论和应用价值。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提出一种用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的材料和制备方法及钎焊工艺，将可以将Si₃N₄陶瓷表面金属化，有利于陶瓷部件在各种复杂部位的局部连接。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明的用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料，所述银基材料为粉末颗粒，由以下重量百分比的组分组成：Cu20％～25％，Ti3％～5％，Ni2％～3％，Ce0.1％～0.3％，Sc0.2％～0.3％，Re0.5％～0.6％，余量为Ag；Ag、Cu、Ti和Ni粉颗粒尺寸为：40μm～55μm，Ce、Sc和Re粉颗粒尺寸为：15μm～25μm。

作为优选，所述银基材料中各组分质量百分比含量如下：Cu22.5％、Ti4％、Ni2.5％、Ce0.2％、Sc0.25％、Re0.55％，其余为Ag。

一种用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料金属布，包括上述的用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料和粘结剂，其中银基材料与粘接剂体积比为5：1。

作为优选，所述粘接剂由有机硅树脂胶和环氧树脂胶混合制备，有机硅树脂和环氧树脂体积之比为1：4。有机硅树脂胶和环氧树脂胶可以采用现有的，也可以采用以下配方制得新的粘结剂。

作为优选，所述有机硅树脂胶由有机硅树脂胶主剂和有机硅树脂胶固化剂按9：1混合制得，其工作温度为200℃～250℃；环氧树脂胶由环氧树脂胶主剂和环氧树脂胶固化剂按7：1混合制得，其工作温度为600℃～650℃。

作为优选，所述有机硅树脂胶主剂组成按质量分数为30％～33％正硅酸四乙酯、23％～25％甲基三乙氧基硅烷、7.8％～11％二甲基二乙氧硅烷、3.0％～5.0％顺丁烯二酸酐、5.0％～7.0％丁苯橡胶、1.6％～2.5％二甲苯、7.6％～9.0％滑石粉、6.0％～8.6％丙烯酸酯橡胶、4.4％～5.0％硼粉、1.4％～4.1％羟基封端聚二甲基硅氧烷；有机硅树脂胶固化剂组成按质量分数为16％～23％二乙烯三胺、8.2％～10.5％乙二胺、22％～28％邻羟基苯甲醛、12.5％～16％间苯二胺、13.5％～15.5％双氰胺、15.8％～22％丁烷四甲酸酐；

所述环氧树脂胶主剂组成按质量分数为22％～29％双酚A环氧树脂、10％～13％硫双酚环氧树脂、3.0％～3.6％对羟基苯甲醛、4.5％～6.0％异氰酸酯、5.4％～7.5％乙烯基三甲氧基硅烷、7.0％～9.0％聚酯树脂、3.5％～5.0％二甲苯、3.5％～5.3％钛酸酯、5.0％～7.0％芳香胺、1.0％～2.2％甲苯、5.3％～6.7％脂肪胺、8.0％～12％丙烯酸酯橡胶、2.4％～3.6％海音环氧树脂、3.6％～5.5％聚酰胺树脂；环氧树脂胶固化剂组成按质量分数为6.0％～11％芳香胺、8.0％～12％环氧丙烷丁基醚、17％～22％对羟基苯乙酮、18％～28％二聚环戊二烯、24％～30％羧酸树脂、27％～33％聚酰胺树脂。

采用上述配方的有机硅树脂胶和环氧树脂胶采用现有的制备方法制得，只是所采用的配方与现有的有机硅树脂胶和环氧树脂胶的配方不同。

一种上述的用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料金属布的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量百分比称取Ag、Cu、Ti、Ni、Ce、Sc和Re粉，并将其混合；

(2)将混合金属粉末颗粒装入自动搅拌设备器皿中，并加入一种粘接剂，然后将器皿封闭，充分搅拌后得到均匀的混合物，其中混合金属粉末颗粒与粘接剂体积比为5：1；

(3)对步骤2得到的混合物在常温条件下，利用自动混合搅拌设备进行真空搅拌，搅拌时间为3～4h，实现多元粉体材料的均匀化；

(4)将步骤3搅拌均匀后的混合物在室温条件下，将混合物放入制定的矩形模框中，然后将矩形模框表面的混合物刮平并将多余的混合物除去，得到各部分密度相同的矩形块；

(5)将步骤4制得的矩形块，利用自动扎棍设备进行轧辊，首先初步控制粘接布的厚度在3～4mm左右，进行初步轧辊成型；

(6)对粘接布再一次进行轧辊，调节滚轮之间的间距，控制高度为1～2mm，给粘接布一个正压力，进行2～3次重复轧辊，对金属颗粒表面及金属颗粒之间的粘接剂产生挤压作用，粘接剂在挤压作用下形成纤维状；

(7)将轧辊轮之间的间距调节到所需金属布的厚度范围，对金属布正反两面进行5～6次重复轧辊，金属纤维形成一个纵横交错的立体蛛网式结构，金属颗粒镶嵌或包裹在粘接剂中，使分散的合金金属粉形成一个相互联系的整体，纤维状各个区间的金属颗粒均匀分布，轧辊形成柔性金属粉末粘接布，即所需的银基材料。

一种上述的用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料金属布的钎焊工艺，包括以下步骤：

(1)准备阶段：先对待钎焊的Si₃N₄陶瓷表面进行清理，除去表面的杂质、油污和氧化膜，Si₃N₄陶瓷表面用金刚石研磨膏研磨平整，并置于丙酮中利用超声波清洗10-15min，根据Si₃N₄陶瓷待金属化表面的形状，裁剪柔性金属布材料；

(2)装配步骤：将裁剪柔性金属布材料贴置于清洗后的待金属化的Si₃N₄陶瓷表面上，必须保证金属布紧贴与Si₃N₄陶瓷材料表面；

(3)钎焊工艺：将装配好的试样整体置于真空度不低于1.5×10^-3Pa的真空钎焊设备中，首先以3～6℃/min的速率升温至250～300℃，保温20～25min，以3～5℃/min的速率升温至600～650℃，保温20～25min，再以4～7℃/min的速率继续升温至钎焊温度760～820℃，保温20～30min，再以3～5℃/min的速率冷却至600～650℃，保温15～20min，再以3～5℃/min的速率冷却至450～500℃，保温15～20min，最后以5～8℃/min的速率冷却至250～300℃，并随炉冷却至室温，取出表面被金属化件即可。

在本发明中，Ag、Cu、Ti、Ni、Ce、Sc和Re粉的质量纯度均为99.50％～99.90％。采用自动混合搅拌设备及自动轧辊设备，将添加有粘接剂的Ag基合金材料颗粒制备成具有良好柔韧性和粘性的金属粘贴布(即金属布)，厚度为：400～600μm。

在本发明中，粘接剂是由两种具有不同性能和工作温度的粘接剂(即有机硅树脂胶和环氧树脂胶)混合制备而成，有机硅树脂粘接剂由主剂和固化剂按9：1混合制得，其工作温度为200℃～250℃，环氧树脂粘接剂由主剂和固化剂按7：1混合制得，其工作温度为600℃～650℃，有机硅树脂和环氧树脂两种粘接剂体积严格按比例1：4称取，有机硅树脂和环氧树脂粘接剂混合搅拌均匀30～45min，并在保温器皿中保存于20℃以上48h，保证粘接剂具有在两种工作温度条件下优异的粘接性。

有益效果：本发明与现有技术相比较，所具有的优点和有益效果主要体现在以下几方面：

(1)采用本发明用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的Ag基材料的钎焊工艺，通过真空钎焊连接，陶瓷部件在加热过程中处于真空气氛中，不会出现污染、受热不均和开裂等问题，部件受热均匀，减小金属化层应力集中以及与Si₃N₄陶瓷连接出现应力集中，粘接剂不会滞留或影响金属化的润湿性能，陶瓷表面Ag基合金润湿铺展优越，有利于与部件紧密结合，附着力强和结合强度高，表面金属化Ag基材料拥有良好的均匀性，有效的防止涂层整块脱落。

(2)本发明的Si₃N₄陶瓷表面金属化材料，通过在特制的粘接剂作用下，压辊制备的柔性纤维状的金属布材料，Ag基合金材料成分均匀并具有特定的粘接性能，钎料可以裁剪为各种形状，有利于陶瓷部件在各种复杂部位的局部连接，并保证在钎焊条件下，Si₃N₄陶瓷表面金属化材料不会脱落和表面金属分布均匀，有利于钎焊连接过程中的原子扩散和界面反应，提高表面金属化材料的润湿能力，有利于陶瓷与金属的良好连接。

(3)本发明制备的具有特定粘接性能的金属布材料，在钎焊的作用下，可以同时粘贴在所需Si₃N₄陶瓷表面实现金属化，金属化材料同时均匀致密的与Si₃N₄陶瓷连接，极大的降低了陶瓷部件整体因加工缺陷或焊接产生的应力等问题，提高工作效率、降低投资成本和提高经济效益，提高Si₃N₄陶瓷表面金属化材料的性能，提高了结合强度与使用性能。

(4)本发明获得的Si₃N₄陶瓷表面金属化材料的制备方法和钎焊工艺，实施方便快捷，Ag基材料的制备和钎焊工艺可重复再现，便于推广应用。

具体实施方式

实施例1

钎料包覆材料的成分及质量百分比配比为：Cu21％、Ti3.5％、Ni2.3％、Ce0.25％、Sc0.28％、Re0.58％，其余为Ag；银基材料的成分及颗粒尺寸为：Ag、Cu、Ti和Ni为40μm、Ce、Sc和Re为25μm；Ag基材料厚度为400μm。

一种用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料金属布的制备方法，包括以下步骤：

(1)按Cu21％、Ti3.5％、Ni2.3％、Ce0.25％、Sc0.28％、Re0.58％，Ag72.09％称取Ag、Cu、Ti、Ni、Ce、Sc和Re粉，并将其混合；

(2)将混合金属粉末颗粒装入自动搅拌设备器皿中，并加入一种粘接剂，然后将器皿封闭，充分搅拌后得到均匀的混合物，其中混合金属粉末颗粒与粘接剂体积比为5：1；

(3)对步骤2得到的混合物在常温条件下，利用自动混合搅拌设备进行真空搅拌，搅拌时间为3h，实现多元粉体材料的均匀化；

(4)将步骤3搅拌均匀后的混合物在室温条件下，将混合物放入制定的矩形模框中，然后将矩形模框表面的混合物刮平并将多余的混合物除去，得到各部分密度相同的矩形块，其中矩形模块的的宽度为60mm，高度为5mm，长度可以根据混合物的体积自动更改；

(5)将步骤4制得的矩形块，利用自动扎棍设备进行轧辊，首先初步控制粘接布的厚度在3～4mm左右，进行初步轧辊成型；

(6)对粘接布再一次进行轧辊，调节滚轮之间的间距，控制高度为1～2mm，给粘接布一个正压力，进行3次重复轧辊，对金属颗粒表面及金属颗粒之间的粘接剂产生挤压作用，粘接剂在挤压作用下形成纤维状；

(7)将轧辊轮之间的间距调节到400μm，对金属布正反两面进行6次重复轧辊，金属纤维形成一个纵横交错的立体蛛网式结构，金属颗粒镶嵌或包裹在粘接剂中，使分散的合金金属粉形成一个相互联系的整体，纤维状各个区间的金属颗粒均匀分布，轧辊形成柔性金属粉末粘接布，即400μm厚度的的银基材料。

银基材料在Si₃N₄陶瓷表面真空钎焊：两块Si₃N₄陶瓷试样尺寸为20mm×20mm×5mm，Ag基材料金属布裁剪为两块10mm×10mm截面。

钎焊工艺步骤为：

(1)准备阶段：先对待钎焊的Si₃N₄陶瓷表面进行清理，除去表面的杂质、油污和氧化膜，Si₃N₄陶瓷表面用金刚石研磨膏研磨平整，并置于丙酮中利用超声波清洗15min，根据Si₃N₄陶瓷待金属化表面的形状，裁剪柔性金属布材料；

(2)装配步骤：将裁剪柔性金属布材料贴置于清洗后的待金属化的Si₃N₄陶瓷表面上，必须保证金属布紧贴与Si₃N₄陶瓷材料表面；

(3)钎焊工艺：将装配好的两个试样整体分别仰放和立放于真空度不低于1.5×10^-3Pa的真空钎焊设备中，首先以6℃/min的速率升温至300℃，保温25min，以3℃/min的速率升温至600℃，保温20min，再以4℃/min的速率继续升温至钎焊温度820℃，保温30min，再以5℃/min的速率冷却至600℃，保温15min，再以3℃/min的速率冷却至500℃，保温20min，最后以5℃/min的速率冷却至250℃，并随炉冷却至室温，取出Si₃N₄陶瓷表面被金属化件，得到均匀和结合性良好的金属化层。

实施例2

钎料包覆材料的成分及质量百分比配比为：Cu22.5％、Ti4％、Ni2.5％、Ce0.2％、Sc0.25％、Re0.55％，其余为Ag；银基材料的成分及颗粒尺寸为：Ag、Cu、Ti和Ni为50μm、Ce、Sc和Re为20μm；Ag基材料厚度为500μm。

一种用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料金属布的制备方法，包括以下步骤：

(1)按Cu22.5％、Ti4％、Ni2.5％、Ce0.2％、Sc0.25％、Re0.55％、Ag70.0％称取Ag、Cu、Ti、Ni、Ce、Sc和Re粉，并将其混合；

(2)将混合金属粉末颗粒装入自动搅拌设备器皿中，并加入一种粘接剂，然后将器皿封闭，充分搅拌后得到均匀的混合物，其中混合金属粉末颗粒与粘接剂体积比为5：1；

(3)对步骤2得到的混合物在常温条件下，利用自动混合搅拌设备进行真空搅拌，搅拌时间为2h，实现多元粉体材料的均匀化；

(4)将步骤3搅拌均匀后的混合物在室温条件下，将混合物放入制定的矩形模框中，然后将矩形模框表面的混合物刮平并将多余的混合物除去，得到各部分密度相同的矩形块，其中矩形模块的的宽度为60mm，高度为5mm，长度可以根据混合物的体积自动更改；

(5)将步骤4制得的矩形块，利用自动扎棍设备进行轧辊，首先初步控制粘接布的厚度在3～4mm左右，进行初步轧辊成型；

(6)对粘接布再一次进行轧辊，调节滚轮之间的间距，控制高度为1～2mm，给粘接布一个正压力，进行3次重复轧辊，对金属颗粒表面及金属颗粒之间的粘接剂产生挤压作用，粘接剂在挤压作用下形成纤维状；

(7)将轧辊轮之间的间距调节到500μm，对金属布正反两面进行5次重复轧辊，金属纤维形成一个纵横交错的立体蛛网式结构，金属颗粒镶嵌或包裹在粘接剂中，使分散的合金金属粉形成一个相互联系的整体，纤维状各个区间的金属颗粒均匀分布，轧辊形成柔性金属粉末粘接布，即500μm厚度的的银基材料。

银基材料在Si₃N₄陶瓷表面真空钎焊：两块Si₃N₄陶瓷试样尺寸为20mm×20mm×5mm，银基材料金属布裁剪为两块10mm×10mm截面。

钎焊工艺步骤为：

(1)准备阶段：先对待钎焊的Si₃N₄陶瓷表面进行清理，除去表面的杂质、油污和氧化膜，Si₃N₄陶瓷表面用金刚石研磨膏研磨平整，并置于丙酮中利用超声波清洗10min，根据Si₃N₄陶瓷待金属化表面的形状，裁剪柔性金属布材料；

(2)装配步骤：将裁剪柔性金属布材料贴置于清洗后的待金属化的Si₃N₄陶瓷表面上，必须保证金属布紧贴与Si₃N₄陶瓷材料表面；

(3)钎焊工艺：将装配好的两个试样整体分别仰放和立放于真空度不低于1.5×10^-3Pa的真空钎焊设备中，首先以6℃/min的速率升温至250℃，保温20min，以4℃/min的速率升温至650℃，保温20min，再以5℃/min的速率继续升温至钎焊温度780℃，保温25min，再以3℃/min的速率冷却至600℃，保温20min，再以4℃/min的速率冷却至450℃，保温15min，最后以5℃/min的速率冷却至300℃，并随炉冷却至室温，取出表面被金属化件，得到均匀和结合性良好的金属化层。

实施例3

钎料包覆材料的成分及质量百分比配比为：Cu20％、Ti3％、Ni2％、Ce0.1％、Sc0.2％、Re0.5％，其余为Ag；银基材料的成分及颗粒尺寸为：Ag、Cu、Ti和Ni为55μm、Ce、Sc和Re为20μm；Ag基材料厚度为450μm。

一种用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料金属布的制备方法，包括以下步骤：

(1)按Cu20％、Ti3％、Ni2％、Ce0.1％、Sc0.2％、Re0.5％、Ag74.2％称取Ag、Cu、Ti、Ni、Ce、Sc和Re粉，并将其混合；

(2)将混合金属粉末颗粒装入自动搅拌设备器皿中，并加入一种粘接剂，然后将器皿封闭，充分搅拌后得到均匀的混合物，其中混合金属粉末颗粒与粘接剂体积比为5：1；

(3)对步骤2得到的混合物在常温条件下，利用自动混合搅拌设备进行真空搅拌，搅拌时间为2h，实现多元粉体材料的均匀化；

(4)将步骤3搅拌均匀后的混合物在室温条件下，将混合物放入制定的矩形模框中，然后将矩形模框表面的混合物刮平并将多余的混合物除去，得到各部分密度相同的矩形块，其中矩形模块的的宽度为60mm，高度为5mm，长度可以根据混合物的体积自动更改；

(5)将步骤4制得的矩形块，利用自动扎棍设备进行轧辊，首先初步控制粘接布的厚度在3～4mm左右，进行初步轧辊成型；

(6)对粘接布再一次进行轧辊，调节滚轮之间的间距，控制高度为1～2mm，给粘接布一个正压力，进行3次重复轧辊，对金属颗粒表面及金属颗粒之间的粘接剂产生挤压作用，粘接剂在挤压作用下形成纤维状；

(7)将轧辊轮之间的间距调节到450μm，对金属布正反两面进行5次重复轧辊，金属纤维形成一个纵横交错的立体蛛网式结构，金属颗粒镶嵌或包裹在粘接剂中，使分散的合金金属粉形成一个相互联系的整体，纤维状各个区间的金属颗粒均匀分布，轧辊形成柔性金属粉末粘接布，即450μm厚度的的银基材料。

银基材料在Si₃N₄陶瓷表面真空钎焊：两块Si₃N₄陶瓷试样尺寸为20mm×20mm×5mm，银基材料金属布裁剪为两块10mm×10mm截面。

钎焊工艺步骤为：

(1)准备阶段：先对待钎焊的Si₃N₄陶瓷表面进行清理，除去表面的杂质、油污和氧化膜，Si₃N₄陶瓷表面用金刚石研磨膏研磨平整，并置于丙酮中利用超声波清洗12min，根据Si₃N₄陶瓷待金属化表面的形状，裁剪柔性金属布材料；

(2)装配步骤：将裁剪柔性金属布材料贴置于清洗后的待金属化的Si₃N₄陶瓷表面上，必须保证金属布紧贴与Si₃N₄陶瓷材料表面；

(3)钎焊工艺：将装配好的两个试样整体分别仰放和立放于真空度不低于1.5×10^-3Pa的真空钎焊设备中，首先以3℃/min的速率升温至250℃，保温20min，以3℃/min的速率升温至600℃，保温20min，再以4℃/min的速率继续升温至钎焊温度760℃，保温20min，再以3℃/min的速率冷却至600℃，保温15min，再以3℃/min的速率冷却至450℃，保温15min，最后以5℃/min的速率冷却至250℃，并随炉冷却至室温，取出表面被金属化件，得到均匀和结合性良好的金属化层。

实施例4

钎料包覆材料的成分及质量百分比配比为：Cu23％、Ti4.4％、Ni2.8％、Ce0.15％、Sc0.22％、Re0.53％，其余为Ag；银基材料的成分及颗粒尺寸为：Ag、Cu、Ti和Ni为55μm、Ce、Sc和Re为15μm；Ag基材料厚度为400μm。

一种用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料金属布的制备方法，包括以下步骤：

(1)按Cu23％、Ti4.4％、Ni2.8％、Ce0.15％、Sc0.22％、Re0.53％、Ag68.9％称取Ag、Cu、Ti、Ni、Ce、Sc和Re粉，并将其混合；

(2)将混合金属粉末颗粒装入自动搅拌设备器皿中，并加入一种粘接剂，然后将器皿封闭，充分搅拌后得到均匀的混合物，其中混合金属粉末颗粒与粘接剂体积比为5：1；

(3)对步骤2得到的混合物在常温条件下，利用自动混合搅拌设备进行真空搅拌，搅拌时间为2h，实现多元粉体材料的均匀化；

(4)将步骤3搅拌均匀后的混合物在室温条件下，将混合物放入制定的矩形模框中，然后将矩形模框表面的混合物刮平并将多余的混合物除去，得到各部分密度相同的矩形块，其中矩形模块的的宽度为60mm，高度为5mm，长度可以根据混合物的体积自动更改；

(5)将步骤4制得的矩形块，利用自动扎棍设备进行轧辊，首先初步控制粘接布的厚度在3～4mm左右，进行初步轧辊成型；

(6)对粘接布再一次进行轧辊，调节滚轮之间的间距，控制高度为1～2mm，给粘接布一个正压力，进行3次重复轧辊，对金属颗粒表面及金属颗粒之间的粘接剂产生挤压作用，粘接剂在挤压作用下形成纤维状；

(7)将轧辊轮之间的间距调节到400μm，对金属布正反两面进行5次重复轧辊，金属纤维形成一个纵横交错的立体蛛网式结构，金属颗粒镶嵌或包裹在粘接剂中，使分散的合金金属粉形成一个相互联系的整体，纤维状各个区间的金属颗粒均匀分布，轧辊形成柔性金属粉末粘接布，即400μm厚度的的银基材料。

银基材料在Si₃N₄陶瓷表面真空钎焊：两块Si₃N₄陶瓷试样尺寸为20mm×20mm×5mm，银基材料金属布裁剪为两块10mm×10mm截面。

钎焊工艺步骤为：

(1)准备阶段：先对待钎焊的Si₃N₄陶瓷表面进行清理，除去表面的杂质、油污和氧化膜，Si₃N₄陶瓷表面用金刚石研磨膏研磨平整，并置于丙酮中利用超声波清洗13min，根据Si₃N₄陶瓷待金属化表面的形状，裁剪柔性金属布材料；

(2)装配步骤：将裁剪柔性金属布材料贴置于清洗后的待金属化的Si₃N₄陶瓷表面上，必须保证金属布紧贴与Si₃N₄陶瓷材料表面；

(3)钎焊工艺：将装配好的两个试样整体分别仰放和立放于真空度不低于1.5×10^-3Pa的真空钎焊设备中，首先以3℃/min的速率升温至250℃，保温20min，以5℃/min的速率升温至600℃，保温25min，再以4℃/min的速率继续升温至钎焊温度760℃，保温30min，再以5℃/min的速率冷却至600℃，保温20min，再以3℃/min的速率冷却至450℃，保温15min，最后以5℃/min的速率冷却至300℃，并随炉冷却至室温，取出表面被金属化件，得到均匀和结合性良好的金属化层。

实施例5

钎料包覆材料的成分及质量百分比配比为：Cu25％、Ti5％、Ni3％、Ce0.3％、Sc0.3％、Re0.6％，其余为Ag；银基材料的成分及颗粒尺寸为：Ag、Cu、Ti和Ni为50μm、Ce、Sc和Re为20μm；Ag基材料厚度为450μm。

一种用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料金属布的制备方法，包括以下步骤：

(1)按Cu25％、Ti5％、Ni3％、Ce0.3％、Sc0.3％、Re0.6％、Ag65.8％称取Ag、Cu、Ti、Ni、Ce、Sc和Re粉，并将其混合；

(2)将混合金属粉末颗粒装入自动搅拌设备器皿中，并加入一种粘接剂，然后将器皿封闭，充分搅拌后得到均匀的混合物，其中混合金属粉末颗粒与粘接剂体积比为5：1；

(3)对步骤2得到的混合物在常温条件下，利用自动混合搅拌设备进行真空搅拌，搅拌时间为2h，实现多元粉体材料的均匀化；

(4)将步骤3搅拌均匀后的混合物在室温条件下，将混合物放入制定的矩形模框中，然后将矩形模框表面的混合物刮平并将多余的混合物除去，得到各部分密度相同的矩形块，其中矩形模块的的宽度为60mm，高度为5mm，长度可以根据混合物的体积自动更改；

(5)将步骤4制得的矩形块，利用自动扎棍设备进行轧辊，首先初步控制粘接布的厚度在3～4mm左右，进行初步轧辊成型；

(6)对粘接布再一次进行轧辊，调节滚轮之间的间距，控制高度为1～2mm，给粘接布一个正压力，进行3次重复轧辊，对金属颗粒表面及金属颗粒之间的粘接剂产生挤压作用，粘接剂在挤压作用下形成纤维状；

(7)将轧辊轮之间的间距调节到450μm，对金属布正反两面进行5次重复轧辊，金属纤维形成一个纵横交错的立体蛛网式结构，金属颗粒镶嵌或包裹在粘接剂中，使分散的合金金属粉形成一个相互联系的整体，纤维状各个区间的金属颗粒均匀分布，轧辊形成柔性金属粉末粘接布，即450μm厚度的的银基材料。

银基材料在Si₃N₄陶瓷表面真空钎焊：两块Si₃N₄陶瓷试样尺寸为20mm×20mm×5mm，银基材料金属布裁剪为两块10mm×10mm截面。

钎焊工艺步骤为：

(1)准备阶段：先对待钎焊的Si₃N₄陶瓷表面进行清理，除去表面的杂质、油污和氧化膜，Si₃N₄陶瓷表面用金刚石研磨膏研磨平整，并置于丙酮中利用超声波清洗12min，根据Si₃N₄陶瓷待金属化表面的形状，裁剪柔性金属布材料；

(2)装配步骤：将裁剪柔性金属布材料贴置于清洗后的待金属化的Si₃N₄陶瓷表面上，必须保证金属布紧贴与Si₃N₄陶瓷材料表面；

(3)钎焊工艺：将装配好的两个试样整体分别仰放和立放于真空度不低于1.5×10^-3Pa的真空钎焊设备中，首先以6℃/min的速率升温至300℃，保温25min，以5℃/min的速率升温至650℃，保温25min，再以7℃/min的速率继续升温至钎焊温度820℃，保温30min，再以5℃/min的速率冷却至650℃，保温20min，再以5℃/min的速率冷却至500℃，保温20min，最后以8℃/min的速率冷却至300℃，并随炉冷却至室温，取出表面被金属化件，得到均匀和结合性良好的金属化层。

由实施例1-5制得的表面金属化层微观结构致密，均匀分布，连接界面明显，接触角在8.3～10.1°之间，附着力在15.2～16.9N/mm²范围内，说明Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料拥有良好的附着力和润湿性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料，其特征在于：所述银基材料为粉末颗粒，由以下重量百分比的组分组成：Cu20％～25％，Ti3％～5％，Ni2％～3％，Ce0.1％～0.3％，Sc0.2％～0.3％，Re0.5％～0.6％，余量为Ag；Ag、Cu、Ti和Ni粉颗粒尺寸为：40μm～55μm，Ce、Sc和Re粉颗粒尺寸为：15μm～25μm。

2.根据权利要求1所述的用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料，其特征在于：所述银基材料中各组分质量百分比含量如下：Cu22.5％、Ti4％、Ni2.5％、Ce0.2％、Sc0.25％、Re0.55％，其余为Ag。

3.一种用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料金属布，其特征在于：包括如权利要求1或2所述的用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料和粘结剂，其中银基材料与粘接剂体积比为5：1。

4.根据权利要求3所述的用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料金属布，其特征在于：所述粘接剂由有机硅树脂胶和环氧树脂胶混合制备，有机硅树脂胶和环氧树脂胶体积之比为1：4。

5.根据权利要求4所述的用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料金属布，其特征在于：所述有机硅树脂胶由有机硅树脂胶主剂和有机硅树脂胶固化剂按9：1混合制得，其工作温度为200℃～250℃；环氧树脂胶由环氧树脂胶主剂和环氧树脂胶固化剂按7：1混合制得，其工作温度为600℃～650℃。

6.根据权利要求5所述的用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料金属布，其特征在于：所述有机硅树脂胶主剂组成按质量分数为30％～33％正硅酸四乙酯、23％～25％甲基三乙氧基硅烷、7.8％～11％二甲基二乙氧硅烷、3.0％～5.0％顺丁烯二酸酐、5.0％～7.0％丁苯橡胶、1.6％～2.5％二甲苯、7.6％～9.0％滑石粉、6.0％～8.6％丙烯酸酯橡胶、4.4％～5.0％硼粉、1.4％～4.1％羟基封端聚二甲基硅氧烷；有机硅树脂胶固化剂组成按质量分数为16％～23％二乙烯三胺、8.2％～10.5％乙二胺、22％～28％邻羟基苯甲醛、12.5％～16％间苯二胺、13.5％～15.5％双氰胺、15.8％～22％丁烷四甲酸酐；

所述环氧树脂胶主剂组成按质量分数为22％～29％双酚A环氧树脂、10％～13％硫双酚环氧树脂、3.0％～3.6％对羟基苯甲醛、4.5％～6.0％异氰酸酯、5.4％～7.5％乙烯基三甲氧基硅烷、7.0％～9.0％聚酯树脂、3.5％～5.0％二甲苯、3.5％～5.3％钛酸酯、5.0％～7.0％芳香胺、1.0％～2.2％甲苯、5.3％～6.7％脂肪胺、8.0％～12％丙烯酸酯橡胶、2.4％～3.6％海音环氧树脂、3.6％～5.5％聚酰胺树脂；环氧树脂胶固化剂组成按质量分数为6.0％～11％芳香胺、8.0％～12％环氧丙烷丁基醚、17％～22％对羟基苯乙酮、18％～28％二聚环戊二烯、24％～30％羧酸树脂、27％～33％聚酰胺树脂。

7.一种如权利要求6所述的用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料金属布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按质量百分比称取Ag、Cu、Ti、Ni、Ce、Sc和Re粉，并将其混合；

(2)将混合金属粉末颗粒装入自动搅拌设备器皿中，并加入一种粘接剂，然后将器皿封闭，充分搅拌后得到均匀的混合物；

(3)对步骤2得到的混合物在常温条件下，利用自动混合搅拌设备进行真空搅拌，搅拌时间为3～4h；

(4)将步骤3搅拌均匀后的混合物在室温条件下，将混合物放入制定的矩形模框中，然后将矩形模框表面的混合物刮平并将多余的混合物除去，得到各部分密度相同的矩形块；

(5)将步骤4制得的矩形块，利用自动扎棍设备进行轧辊，首先初步控制粘接布的厚度在3～4mm左右，进行初步轧辊成型；

(6)对粘接布再一次进行轧辊，调节滚轮之间的间距，控制高度为1～2mm，给粘接布一个正压力，进行2～3次重复轧辊，对金属颗粒表面及金属颗粒之间的粘接剂产生挤压作用，粘接剂在挤压作用下形成纤维状；

(7)将轧辊轮之间的间距调节到所需金属布的厚度范围，对金属布正反两面进行5～6次重复轧辊，金属纤维形成一个纵横交错的立体蛛网式结构，金属颗粒镶嵌或包裹在粘接剂中，使分散的合金金属粉形成一个相互联系的整体，纤维状各个区间的金属颗粒均匀分布，轧辊形成柔性金属粉末粘接布，即所需的银基材料。

8.一种如权利要求3所述的用于Si₃N₄陶瓷表面金属化的银基材料金属布的钎焊工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)准备阶段：先对待钎焊的Si₃N₄陶瓷表面进行清理，除去表面的杂质、油污和氧化膜，Si₃N₄陶瓷表面用金刚石研磨膏研磨平整，并置于丙酮中利用超声波清洗10-15min，根据Si₃N₄陶瓷待金属化表面的形状，裁剪柔性金属布材料；

(2)装配步骤：将裁剪柔性金属布材料贴置于清洗后的待金属化的Si₃N₄陶瓷表面上，必须保证金属布紧贴与Si₃N₄陶瓷材料表面；

(3)钎焊工艺：将装配好的试样整体置于真空度不低于1.5×10^-3Pa的真空钎焊设备中，首先以3～6℃/min的速率升温至250～300℃，保温20～25min，以3～5℃/min的速率升温至600～650℃，保温20～25min，再以4～7℃/min的速率继续升温至钎焊温度760～820℃，保温20～30min，再以3～5℃/min的速率冷却至600～650℃，保温15～20min，再以3～5℃/min的速率冷却至450～500℃，保温15～20min，最后以5～8℃/min的速率冷却至250～300℃，并随炉冷却至室温，取出表面被金属化件即可。