CN114585656B - 制备高分子量基于乙烯的聚合物的方法和系统 - Google Patents

制备高分子量基于乙烯的聚合物的方法和系统 Download PDF

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Abstract

制备乙烯和极性共聚单体的共聚物的方法和系统包括使包含乙烯和极性共聚单体的初始进料与第一聚合引发剂在连续搅拌釜反应器中接触以形成第一聚合物，然后可以使其与第二聚合引发剂在活塞流反应器中接触以形成第二聚合物。所述方法产生具有较低熔体流动指数(和较高分子量)与高的极性共聚单体含量的第二聚合物。所述极性共聚单体可以是例如，乙酸乙烯酯，以制备乙酸乙烯酯含量高达约33％，同时在不使用填料的情况下保持熔体流动速率小于约10g/10分钟的聚(乙烯‑乙酸乙烯酯)共聚物。

Description

制备高分子量基于乙烯的聚合物的方法和系统
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月31日提交的题为“制备高分子量基于乙烯的聚合物的方法和系统(Methods and Systems for the Production of High Molecular WeightEthylene-Based Polymers)”的美国临时申请62/928636的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容涉及制备乙烯和极性共聚单体的共聚物的方法和系统。
背景技术
本文公开了产生具有高分子量(如通过低MFI证明那样)和高共聚单体含量与提高的转化效率的基于乙烯的聚合物的方法和系统。
基于乙烯的聚合物(例如，聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(PEVA)，其为乙烯和乙酸乙烯酯(VA)的共聚物)具有多种应用，例如用于馏出油的倾点下降剂和流动改进剂。PEVA是一种弹性体聚合物，其具有橡胶状柔软性和挠性、良好的澄清度、光泽度、低温韧性、耐应力开裂性、用作热熔粘合剂时的防水性能以及耐UV辐射性。
这些性能可以在一定程度上由聚合物的分子量决定。高分子量增加了材料在破裂之前可拉伸的程度。较高的分子量增加材料的抗冲击性。较高的分子量增加耐化学品性。同样，以高分子量(即，窄分子量分布)为特征的材料的百分比越大，将增强高表现性能。性能也可能受到聚合物中的支化的影响。更多的支化，特别是长链支化，将改善聚合物的强度和韧性。简而言之，通过形成具有较高分子量、窄分子量分布和/或高支化度的聚合物来实现增强的性能。
相对照而言，赋予某些期望性能的共聚单体(例如VA)的存在也倾向于通常降低分子量，这至少部分地归因于其终止聚合反应的倾向。因此，制备既具有高分子量又具有高VA含量的PEVA聚合物是困难的。例如，期刊文章Henderson，A.，(1993)"Ethylene-vinylacetate(EVA)copolymers：a general review"，IEEE Electrical Insulation Magazine，第30-38页(其通过引用并入本文)的图2是描绘PEVA聚合物中分子量和VA含量之间的限制的图。所描绘的曲线上方的区域标记为"不可能"。形成以高分子量和高VA含量两者为特征的PEVA共聚物的方法对工业来说将是高度有利的。
所述工业面临的另一个问题是转化效率。制备PEVA的最简单、最便宜且最容易操作的方法是在连续搅拌釜反应器(CSTR，也称为高压釜反应器)中。然而，CSTR通常表现出差的转化效率，通常为约15％。另外，在CSTR中形成的聚合物的分子量分布通常相当宽，因为分子与分子之间的停留时间不同。开发CSTR的简单性和成本效益，但改进转化效率和其中产生的聚合物的性能的方法将对工业高度有利。
发明内容
发明概述
本文公开了产生同时具有高分子量(如通过较低MFI证明那样)和高共聚单体含量与提高的转化效率的基于乙烯的聚合物的方法和系统。产生同时具有高分子量(如通过较低MFI证明那样)和高共聚单体含量与提高的转化效率的基于乙烯的聚合物的合适方法包括使包含乙烯和极性共聚单体的初始进料与第一聚合引发剂在连续搅拌釜反应器中接触以形成包含具有第一聚合物熔体流动指数(MFI)的第一聚合物的中间料流。所述方法还包括使所述中间料流与第二聚合引发剂在活塞流反应器中接触以形成包含第二聚合物的产物料流，所述第二聚合物具有比第一聚合物MFI更低的第二聚合物MFI。适合的极性共聚单体可以包括以下物质中的一种或多种：乙烯基酯、乙烯基硅烷、乙烯基膦(vinylphosphine)、乙烯基硫醚(vinyl sulfide)、丙烯酸系酯、丙烯酸衍生物、腈、丙烯酰胺、马来酸酐、N-乙烯基咔唑、双-(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯(bis-(2-chloroethyl)vinylphosphonate)、烯丙醇和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
另外，本文提供了通过包括使所述中间料流与第二聚合引发剂在活塞流反应器中接触以形成包含第二聚合物的产物料流的方法制备的聚合物，所述第二聚合物具有比第一聚合物MFI更低的第二聚合物MFI。类似地，第二聚合物可以具有比第一聚合物更高的分子量。例如，使用本文公开的方法，可以形成极性共聚单体含量为约25重量％至约33重量％且MFI小于约10g/10分钟的第二聚合物。特别地，可以形成极性共聚单体含量为约25重量％至约30重量％且MFI小于约5g/10分钟的第二聚合物。
通常，聚合物可以通过本文公开的方法制备，其满足以下等式：
熔体流动指数≤0.0036±0.0002e0.2407×[极性共聚单体]。
附图说明
包括以下附图以举例说明实施方案的某些方面，并不应该看作排它性实施方案。如阅读了本公开内容的本领域技术人员将想到的那样，所公开的主题能够在形式和功能上进行大量修改、变更、组合以及等同形式。
图1示出了本文所述的聚合物中的MFI(其与分子量成反比)与乙酸乙烯酯共聚单体含量之间的关系，这可使用本文的方法实现，如将在实施例1中讨论的那样。
图2示出了适用于实施本文公开的方法的系统的一个实例，所述系统包括在CSTR下游的PFR。
发明详述
本文公开了产生同时具有高分子量(如通过低MFI证明那样)和高共聚单体含量与提高的转化效率的基于乙烯的聚合物的方法和系统。
本文所使用的“聚合物”是指具有两个或更多个相同或不同的链节(mer)单元(称作单体单元)的分子。术语“单体”涵盖“共聚单体”。对于本公开内容来说，当聚合物称为包含单体或共聚单体，或具有单体或共聚单体含量时，存在于这种聚合物中的单体或共聚单体是单体或共聚单体的聚合形式。例如，当聚合物被说成具有45重量％至80重量％的“乙烯”含量时，应该理解的是，聚合物中的链节单元衍生自聚合反应中的单体乙烯，并且所述衍生单元以约45重量％至约80重量％存在，基于所述聚合物的重量。备选地和等同地，聚合物可以称为具有单体"衍生的"含量，例如乙烯衍生的含量，或衍生自乙烯的单元；同样，这是指链节单元以其聚合形式存在。本文所使用的“使......聚合”(及其语法变体，例如聚合)可互换使用，以指从两个或更多个相同或不同的单体产生具有两个或更多个相同或不同的链节单元的分子的过程。“均聚物”是含相同链节单元的聚合物。共聚物是具有两种或更多种彼此不同的链节单元的聚合物。用来涉及链节单元的“不同”指示所述链节单元彼此相差至少一个原子或异构不同。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。同样，除非另有说明，术语“聚合物”及其语法变体涵盖术语“共聚物”及其语法变体。
本文所使用的进料转化率是指将初始进料中存在的单体引入最终聚合物产物中。可以根据以下等式(1)定量测量转化率：
本文提供产生基于乙烯的聚合物的方法和系统。所述方法包括实现比已知方法更高的转化效率并产生具有高分子量(如通过较低MFI证明那样)和高共聚单体含量的高性能聚合物的方法，尤其是相对于在具有可比共聚单体含量的现有技术聚合物中所实现的分子量/MFI。同样地，所述方法包括将较高百分率的共聚单体引入聚合物中和同时实现低MFI(高分子量)并以比已知方法更高的转化效率如此实施的方法。
MFI在本文中用作重均分子量(Mw)的间接量度。MFI可以通过标准方法例如ASTMD1238-13和ISO 1133-1:2011测量。通常，聚合物的Mw的增加与MFI的降低相关，尽管变化程度可能取决于多种因素，例如聚合物的支化(增加支化进一步降低MFI)。本文公开的系统和方法中的MFI降低解释为Mw增加(反之亦然)。除非另有说明，否则对"分子量"(及其语法变体)的所有提及意指重均分子量Mw。Mw可以通过任何通常已知的方法，例如ASTM D7474-12测量。
产生具有高分子量(如通过较低MFI所证明那样)和高共聚单体含量的高性能聚合物的合适系统包括：含连续搅拌釜反应器(CSTR)的第一反应阶段；经布置和配置用来将初始进料输送到所述第一反应阶段的入口；含活塞流反应器(PFR)的第二反应阶段；经布置和配置用来将包含第一聚合物的中间料流从所述第一反应阶段输送到所述第二反应阶段的中间导管；和经布置和配置用来将包含第二聚合物的产物料流输送出所述第二反应阶段的出口。
图2中示出了示例系统100。适用于产生如本文所述的聚合物的系统的第一反应阶段101包括具有搅拌机构105的CSTR 104。包含乙烯、极性共聚单体和第一聚合引发剂的初始进料可以经过CSTR进料入口102输送到CSTR 104中，在所述CSTR 104中发生聚合反应以形成第一聚合物。
适用于本文公开的方法和系统的CSTR可以在工业中常用的压力和温度下操作，例如，在约180MPa至约400MPa(或约180MPa至约300MPa或约250MPa至约400MPa)的压力和约130℃至约240℃(或约130℃至约200℃或约200℃至约240℃)的温度下操作。本领域技术人员将熟悉与可包括在初始进料中的任何给定极性共聚单体相容的温度和压力。在任何实施方案中，适用于本文公开的方法的CSTR可以是单个反应器或串联的多个反应器。在任何实施方案中，适用于本文公开的方法的CSTR可以是挡板式或非挡板式反应器。CSTR包括搅拌机构或叶轮，其可以是任何类型，包括但不限于锚、螺旋桨、6平叶片盘式涡轮机、桨、门锚、螺旋螺杆等。叶轮可以在CSTR内产生轴向或径向流动。
然后可以经由配备有第二聚合引发剂入口110的中间导管106将第一聚合物输送出CSTR 104。中间料流可以经过中间导管106输送到包含PFR 114的第二反应阶段107，其中发生聚合反应以形成第二聚合物。
适用于本文公开的方法和系统的PFR可以在工业中常用的压力、温度和流量下操作，例如，在约180MPa至约320MPa(或约180MPa至约250MPa或约225MPa至约320MPa)的压力，约130℃至约325℃(或约130℃至约250℃或约200℃至约325℃)的温度，和约20吨/小时至约180吨/小时(或约20吨/小时至约125吨/小时或约100吨/小时至约180吨/小时)的流量下操作。PFR可以配备有热控制设备。PFR可以包括一个或多个单独的区(例如一个或多个反应区和/或一个或多个冷却区)，每个区可以配置用来允许其中的不同操作条件，并且每个区可以具有不同的尺寸(例如直径、长度)。
第二聚合物可以在产物料流中经过产物出口116输送出PFR 114。可以将产物料流输送到分离阶段118，其中可以将第二聚合物与未反应的单体组分分离。未反应的单体可以经过单体再循环导管120输送回到上游的任何位置，例如，以在CSTR进料入口102处接合初始进料。可以将第二聚合物转移到下游工艺以使它准备好制造应用，例如但不限于，将第二聚合物挤出成粒料。
适用于本文公开的方法的系统可以进一步非必要地包括在第二反应阶段下游的分离阶段，其被配置用来将固体聚合物(例如粒料)与气态和/或液态单体和氢气分离。系统可以进一步非必要地包括氢气再循环导管，其将从聚合物产物和气态和/或液态单体分离的氢气输送回第一反应阶段。系统可以进一步非必要地包括共聚单体再循环导管，以将与聚合物产物分离的未反应的极性共聚单体输送回第一反应阶段。任何导管、入口和出口可以非必要地配备有一个或多个流量控制装置，例如阀门。
本文公开的方法可以在上述系统上进行。方法包括在第一反应阶段中使包含乙烯和极性共聚单体的初始进料与第一聚合引发剂接触以形成具有第一MFI的第一聚合物，所述第一反应阶段包括连续搅拌釜反应器(CSTR)；以及在第二反应阶段中，在有效形成包含具有第二MFI的第二聚合物的产物料流的条件下，使所述第一聚合物与第二聚合引发剂和非必要地，包含极性共聚单体的补充进料接触，所述第二反应阶段包括活塞流反应器(PFR)。第二聚合物累积地是在CSTR和PFR中产生的聚合物。
所述方法可包括将包含乙烯和极性共聚单体(例如乙酸乙烯酯)的初始进料与第一聚合引发剂一起引入在有效形成含有具有第一MFI的第一聚合物的中间料流的条件下操作的CSTR反应器中。
合适的初始进料可包含乙烯、极性共聚单体和第一聚合引发剂。初始进料可以另外包括以下物质中的一种或多种：溶剂，例如携带第一聚合引发剂的链烷烃(例如丙烷、丁烷、己烯、异十二烷等)，非必要地，抗氧化剂(例如丁基化羟基甲苯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷基酯等)，和非必要地，伴随乙烯和/或极性共聚单体的杂质(例如乙烷、甲烷、丙烷)。极性共聚单体可以是，但不限于，以下物质中的一种或多种：乙烯基酯、乙烯基硅烷、乙烯基膦、乙烯基硫醚、丙烯酸酯、丙烯酸衍生物、腈、丙烯酰胺、N-乙基马来酰亚胺、马来酸酐、N-乙烯基咔唑、双-(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯、烯丙醇和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
合适的乙烯基酯的实例包括但不限于乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯及其任何组合中的一种或多种。合适的丙烯酸系酯的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸α-氰基异丙酯、丙烯酸β-氰基乙酯、丙烯酸o-(3-苯基丙-1，3-二酮基)苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟基-4-碳-甲氧基苯酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(1-氮杂环丙基)乙酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、巴豆酸甲酯及其任何组合。
合适的丙烯酸衍生物的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、甲基羟基马来酸酯、衣康酸及其任何组合。合适的腈的实例包括但不限于丙烯腈、富马腈(fumaronitrile)及其组合。合适的丙烯酰胺的实例包括但不限于N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺及其任何组合。合适的乙烯基硅烷的实例包括但不限于，乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及其组合。合适的乙烯基膦的实例包括但不限于乙烯基二丁基氧化膦、乙烯基二苯基膦及其组合。乙烯基甲基硫醚是合适的乙烯基硫醚的一个但不是唯一的实例。在一个优选的实施方案中，极性共聚单体是乙酸乙烯酯。
初始进料中极性共聚单体的浓度可为约1重量％至约45重量％、约12重量％至约40重量％或约18重量％至约33重量％。例如，在任何实施方案中，极性共聚单体可以按约18重量％存在。相反，初始进料中乙烯的浓度可占约55重量％至约99重量％、约60重量％至约82重量％或约65重量％至约82重量％。
合适的第一聚合引发剂的实例包括(但不限于)以下化合物中的一种或多种：过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔戊酯、过氧化氢、过氧化癸酰、二乙基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物。在一个优选的实施方案中，第一聚合引发剂和第二聚合引发剂包括过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯中的一种或多种。CSTR中第一聚合引发剂的浓度可为约0.0025重量％至约0.03重量％、约0.0225重量％至约0.01重量％或约0.05重量％至约0.03重量％，基于CSTR中的总反应混合物。
通过本文公开的方法和系统制备的第一聚合物可包含乙烯和极性共聚单体。第一聚合物可含有按重量计至多约45％的极性共聚单体。例如，第一聚合物可包含约1重量％至约45重量％、约12重量％至约40重量％或约18重量％至约33重量％的极性共聚单体。成为第一聚合物的进料转化率可为约10％至约20％，包括约10％至约15％、约12％至约18％或约15％至约20％。第一聚合物MFI将取决于极性共聚单体和CSTR中使用的具体反应条件。例如，当使用乙酸乙烯酯作为极性共聚单体时，第一聚合物MFI可以为约2g/10分钟至约5g/10分钟(包括约2g/10分钟至约4g/10分钟或约2.5g/10分钟至约3g/10分钟)。
根据本文公开的系统和方法制备的中间料流可另外包括未反应的乙烯、未反应的极性共聚单体和未反应的第一聚合引发剂中的一种或多种。然后可以将包含第一聚合物的中间料流输送至PFR并在有效将另外的乙烯和极性共聚单体引入第一聚合物中的条件下与第二聚合引发剂和非必要的补充进料接触以形成具有第二MFI的第二聚合物，其可以在产物料流中从PFR输送出来。
合适的第二聚合引发剂包括(但不限于)以下化合物中的一种或多种：过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔戊酯、过氧化氢、过氧化癸酰、二乙基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物。在一个优选的实施方案中，第一聚合引发剂和第二聚合引发剂包括过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯中的一种或多种。第一聚合引发剂和第二聚合引发剂可以是彼此相同或不同的。PFR中第二聚合引发剂的浓度可为约0.001重量％至约0.0075重量％、约0.001重量％至约0.005重量％或约0.0025重量％至约0.0075重量％，基于PFR中的总反应混合物。
通过本文公开的方法和系统制备的第二聚合物可含有按重量计至多约45％的极性共聚单体。例如，第二聚合物可包含约1重量％至约45重量％、约12重量％至约40重量％或约18重量％至约33重量％的极性共聚单体。在任何实施方案中，第二聚合物可含有约18重量％极性共聚单体，例如18重量％乙酸乙烯酯。相反，第二聚合物中的乙烯含量可以占组合物的大部分余量。例如，第二聚合物可包含约55重量％至约99重量％、约60重量％至约88重量％或约65重量％至约82重量％的乙烯。例如，第二聚合物可以是约82重量％的乙烯和约18重量％的乙酸乙烯酯。当与第二聚合物中极性共聚单体与乙烯的比例相比时，第一聚合物中极性共聚单体与乙烯的比例可以大致相同或可以不同。
非必要地，包含第一聚合物的中间料流可以在输送到第二反应阶段之前被冷却。例如，可以将中间料流冷却至约130℃至约200℃。非必要地，可以将产物料流进一步输送到分离阶段，其中将第二聚合物与未反应的单体分离。非必要地，气态单体和/或液态单体可以经过单体再循环导管输送到分离阶段上游的位置。
有利地，通过使用本文所述的方法，与先前在CSTR中可实现的相比，可以实现成为产物中的第二聚合物的初始进料提高的转化率。例如，具有约28重量％的VA含量的PEVA的间歇反应制备可能需要每1％的所需转化率约10.5℃的入口-出口温差。归因于温度约束，这可能将总转化率限制至约15％。相对照而言，归因于PFR的放松的温度约束(例如，每1％的所需转化率约8.5℃的入口-出口温差要求)，本文公开的方法和系统可用于实现额外的转化率，例如高达约2％的额外转化率、高达约3％的额外转化率、高达约10％的额外转化率或更高。成为第二聚合物的初始进料总转化率可以为约15％至约25％、约15％至约20％、或约15％至约18％。更高的初始进料转化率又可以提高下游工艺(例如分离阶段)的效率。
此外，出乎意料，与第一聚合物相比，采用本文公开的方法实际上增加第二聚合物的分子量(降低MFI)，而不是相对于第一聚合物降低第二聚合物的分子量(增加MFI)。作为实例，第二聚合物可具有低至少约10％(例如，低约10％至约100％)的MFI。特别地，第二聚合物的MFI可以比第一聚合物MFI低至少约0.5g/10分钟(或低约0.5g/10分钟至约2g/10分钟或低约1g/10分钟至约2g/10分钟)。值得注意的是，经由向第二聚合物中添加任何粘度改变剂，例如填料(例如粘土、滑石、碳酸钙等)，在第二聚合物中不能实现更低的MFI(因此，第二聚合物中填料的浓度为约零，或约0重量％至约0.1重量％)。
在一个非限制性实例中，第一聚合物可具有约2.5g/10分钟至约3.0g/10分钟的MFI。第二聚合物可具有约2.0g/10分钟的MFI和约28重量％的极性共聚单体(VA)含量。在另一实例中，可制备极性共聚单体含量为约25重量％至约33重量％且MFI为约1.5g/10分钟至约10g/10分钟的第二聚合物。在另一实例中，可制备极性共聚单体含量为约25重量％至约30重量％且MFI为约1.5g/10分钟至约5g/10分钟的第二聚合物。在一个特定的实例中，当极性共聚单体是乙酸乙烯酯时，可形成含有约28重量％乙酸乙烯酯且具有约3g/10分钟的MFI的第二聚合物。在另一个特定的实例中，当极性共聚单体是乙酸乙烯酯时，可形成含有约33重量％乙酸乙烯酯且具有约10g/10分钟的MFI的第二聚合物。在又一个特定的实例中，当极性共聚单体是乙酸乙烯酯时，可形成含有约25重量％乙酸乙烯酯且具有约1.6g/10分钟的MFI的第二聚合物。简而言之，当与现有技术PEVA聚合物相比时，通过本文公开的方法制备的PEVA聚合物可具有高VA含量和先前可实现的较低MFI。
在另一个实例中，通过本文所公开的方法产生的第二聚合物中的VA共聚单体和所得MFI的关系可以通过以下等式(2)描述：
第二MFI≤(0.0040±0.0002)e0.2377×[极性共聚单体] (2)
第二MFI具有g/10分钟的单位，并且极性共聚单体的浓度以重量％计。这种关系在图2中以图形方式示出。特别地，具有对应于标记为“A”的图的区域的性质的聚合物可以通过本文所述的方法和系统制备，其中标记为“B”的图的区域更典型地描述通过已知或现有技术方法制备的聚合物。
本领域技术人员可以预期，归因于形成新的聚合物分子，将预形成的聚合物材料(即，第一聚合物)引入PFR反应区可以使进入PFR反应区的聚合物的分子量移动到产物中的较低分子量。然而，尽管有这些预期，但在初始反应过程(即，CSTR)之后添加PFR反应区不会使分子量偏移到更低。相反，将乙烯和/或极性共聚单体加成到现有的(第一)聚合物上并实现更高分子量。
除非另有说明，在说明书和所附权利要求书中用来表示成分数量、性能如分子量、反应条件等的所有数值在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明的实施方案寻求获得的所需性质而变化。最低限度，且不是企图限制与权利要求的范围等价的原则的应用，每个数字参数应该至少根据记录的有效数字的个数且通过应用普通的舍入技术来解释。
实施例实施方案
本文公开的一个非限制性实施例实施方案包括一种方法，所述方法包括使包含乙烯和极性共聚单体的初始进料与第一聚合引发剂在连续搅拌釜反应器中接触以形成包含具有第一聚合物熔体流动指数的第一聚合物的中间料流；和使所述中间料流与第二聚合引发剂在活塞流反应器中接触以形成包含第二聚合物的产物料流，所述第二聚合物具有比所述第一聚合物熔体流动指数更低的第二聚合物熔体流动指数，其中所述极性共聚单体包括以下物质中的一种或多种：乙烯基酯、乙烯基硅烷、乙烯基膦、乙烯基硫醚、丙烯酸系酯、丙烯酸衍生物、腈、丙烯酰胺、马来酸酐、N-乙烯基咔唑、双-(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯、烯丙醇和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
非必要地，实施方案可以包括以下要素中的一个或多个：要素1：所述方法，其中第二聚合物包含约18重量％至约45重量％的极性共聚单体；要素2：所述方法，其中所述极性共聚单体包括以下物质中的一种或多种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸α-氰基异丙酯、丙烯酸β-氰基乙酯、丙烯酸o-(3-苯基丙-1，3-二酮基)苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟基-4-碳-甲氧基苯酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(1-氮杂环丙基)乙酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、巴豆酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、甲基羟基、马来酸酯、衣康酸、丙烯腈、富马腈、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基马来酰亚胺、马来酸酐、烯丙醇、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基二丁基氧化膦、乙烯基二苯基氧化膦、双-(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫醚；要素3：所述方法，其中所述极性共聚单体是乙酸乙烯酯；要素4：所述方法，其中所述第二聚合物熔体流动指数与第二聚合物的极性共聚单体含量之间的关系满足以下等式：
第二聚合物MFI≤(0.0036±0.0002)e0.2407×[极性共聚单体]，
和其中所述第二聚合物熔体流动指数具有g/10分钟的单位，和所述极性共聚单体含量以所述第二聚合物的重量％计；要素5：所述方法，其中所述第二聚合物的重均分子量大于所述第一聚合物的重均分子量；要素7：所述方法，其中第二聚合物熔体流动指数比第一聚合物熔体流动指数低至少约10％(例如，约10％至约100％)；要素8：所述方法，其中所述第二聚合物具有约1重量％至约45重量％的极性共聚单体含量；要素9：所述方法，其中所述第二聚合物具有约25重量％至约45重量％的极性共聚单体含量；要素10：所述方法，其中所述第二聚合物具有约25重量％至约30重量％的极性共聚单体含量和等于或小于约10g/10分钟(例如，0.1g/10分钟至约10g/10分钟)的第二聚合物熔体流动指数；要素11：所述方法，其中所述第二聚合物具有约25重量％至约30重量％的极性共聚单体含量和等于或小于约5g/10分钟(例如，约0.1g/10分钟至约5g/10分钟)的第二聚合物熔体流动指数；要素12：所述方法，其中所述第二聚合物具有约25重量％至约28重量％的极性共聚单体含量和等于或小于约3g/10分钟(例如，约0.1g/10分钟至约3g/10分钟)的第二聚合物熔体流动指数；要素13：所述方法，其中所述连续搅拌釜反应器在约130℃至约240℃的温度和约180MPa至约320MPa的压力下操作；要素14：所述方法，还包括挤出所述第二聚合物；要素15：所述方法，其中所述第一和第二聚合引发剂独立地包含以下物质中一种或多种：过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔戊酯、过氧化氢、过氧化癸酰、二乙基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物；要素16：所述方法，其中所述第一和第二聚合引发剂独立地包含以下物质中一种或多种：过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯；要素17：所述方法，其中基于初始进料中乙烯和极性共聚单体的量，成为第二聚合物的进料转化率为至少约15％(例如约15％至约50％)；要素18：所述方法，其中所述成为第二聚合物的初始进料转化率比所述成为第一聚合物的初始进料转化率高至少约20％(例如，高大约20％至约100％)；和要素19：所述方法，其中所述第二聚合物具有约20重量％至约25重量％的极性共聚单体含量和小于约1.6g/10分钟(例如，约0.1g/10分钟至约1.6g/10分钟)的第二聚合物熔体流动指数。
组合的实例包括，但不限于：要素1与要素2-19中的一个或多个的组合；要素2与要素3-19中的一个或多个的组合；要素3与要素4-19中的一个或多个组合；要素4与要素5-19中的一个或多个的组合；要素5与要素6-19中的一个或多个的组合；要素6与要素7-19中的一个或多个组合；要素7与要素8-19中的一个或多个组合；要素8与要素9-19中的一个或多个组合；要素9与要素10-19中的一个或多个组合；要素10与要素11-19中的一个或多个组合；要素11与要素12-19中的一个或多个组合；要素12与要素13-19中的一个或多个组合；要素13与要素14-19中的一个或多个组合；要素14与要素15-19中的一个或多个组合；要素15与要素16-19中的一个或多个组合；要素16与要素17-19中的一个或多个组合；要素17与要素18-19中的一个或两个组合；要素18与要素19组合；要素2与要素3组合；要素2与要素3和要素6组合；以及要素2与要素3和要素4的组合。
本文公开的另一个非限制性实施例实施方案包括含聚乙烯和极性共聚单体的聚合物，所述聚合物具有满足以下等式的熔体流动指数：
熔体流动指数≤(0.0036±0.0002)e0.2407×[极性共聚单体]，
其中所述第二聚合物熔体流动指数具有g/10分钟的单位，并且所述极性共聚单体含量以所述第二聚合物的重量％计；非必要地，实施方案可以包括以下要素中的一个或多个：要素20：所述聚合物，其中所述极性共聚单体包括含以下物质中的一种或多种的共聚单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸α-氰基异丙酯、丙烯酸β-氰基乙酯、丙烯酸o-(3-苯基丙-1，3-二酮基)苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟基-4-碳-甲氧基苯酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(1-氮杂环丙基)乙酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、巴豆酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、甲基羟基、马来酸酯、衣康酸、丙烯腈、富马腈、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基马来酰亚胺、马来酸酐、烯丙醇、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基二丁基氧化膦、乙烯基二苯基氧化膦、双-(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫醚；要素21：所述聚合物，其中所述极性共聚单体是乙酸乙烯酯；要素22：所述聚合物，其中满足以下条件之一：约30重量％至约33重量％的极性共聚单体含量和约0.1g/10分钟至约10g/10分钟的熔体流动指数；约28重量％至约30重量％的极性共聚单体含量和约0.1g/10分钟至约5g/10分钟的熔体流动指数；约25重量％至约28重量％的极性共聚单体含量和约0.1g/10分钟至约3g/10分钟的熔体流动指数；要素23：所述聚合物，其中所述第二聚合物中填料的浓度是约0重量％(例如，约0重量％至约0.1重量％)；要素24：所述聚合物，是挤出物的组分。组合的实例包括但不限于，要素20与要素21-24中的一个或多个的组合。
虽然就"包含"、"含有"或"包括"各种组分或步骤而言描述了组合物和方法，但是组合物和方法也可以"基本上由各种组分和步骤组成"或"由各种组分和步骤组成"。上文公开的所有数字和范围可变化某种量。每当公开具有下限和上限的数字范围时，就明确公开了落入所述范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，这里所公开的每个值范围(形式为"约a至约b"，或等同地，"约a至b"，或等同地，"约a-b")应理解为阐述涵盖在较宽值范围内的每个数字和范围。另外，权利要求中的术语具有其普通的正常含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，在权利要求中使用的不定冠词"一"或"一个"在本文中被定义为表示其引入的元素中的一个或多个。
本文呈现了结合了这里所公开的发明实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中并未描述或显示物理实现的所有特征。应当理解，在结合了本发明实施方案的物理实施方案的开发中，必须作出许多执行特异性的决定来实现开发者的目标，例如遵守系统相关、业务相关、政府相关以及其它约束，这取决于实施情况并且不时变化。尽管开发人员的努力可能是耗时的，但是对于本领域中普通技术人员来说，这种努力仍然是例行的任务，并且受益于本公开内容。
虽然这里根据“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是所述组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。
实施例
实施例1.表明MFI将随着在第一反应区下游添加PFR区而降低的数据源自先前的工作，其中将另外的PFR区添加到现有的PFR中。原始PFR由三个反应区构成，并添加第四区。两种不同PEVA产品的MFI降低的一些实例归纳在下表1中。
使用丙烯对MFI的影响的简单模型，将PEVA的预测MFI添加到所述表的最后一列。对于在CSTR下游添加PFR，预期类似的效果。
表1
因此，本发明充分地适于获得所提及的目的和优点以及其中固有的那些。上面公开的特定实施方案仅是说明性的，因为可以按受益于本文教导的本领域技术人员显而易见的不同但等效的方式来修改和实践本发明。此外，除了在下面的权利要求书中所描述的以外，没有意图限制本文所示的构造或设计的细节。因此，显而易见的是，以上公开的特定说明性实施方案可以被改变，组合或修改，并且所有这样的变型都被认为在本发明的范围和精神内。本文说明性公开的本发明可以在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何非必要要素的情况下适当地实践。

Claims (12)

1.方法，包括：
使包含乙烯和极性共聚单体的初始进料与第一聚合引发剂在连续搅拌釜反应器中接触以形成包含具有第一聚合物熔体流动指数的第一聚合物的中间料流；和
使所述中间料流与第二聚合引发剂在活塞流反应器中接触以形成包含第二聚合物的产物料流，所述第二聚合物具有比所述第一聚合物熔体流动指数更低的第二聚合物熔体流动指数，其中所述极性共聚单体包括以下物质中的一种或多种：乙烯基酯、乙烯基硅烷、乙烯基膦、乙烯基硫醚、丙烯酸系酯、丙烯酸衍生物、腈、丙烯酰胺、马来酸酐、N-乙烯基咔唑、双-(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯、烯丙醇和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；
其中所述第二聚合物的重均分子量Mw大于所述第一聚合物的重均分子量Mw；和
进一步其中所述第二聚合物熔体流动指数MFI与所述第二聚合物的极性共聚单体含量之间的关系满足以下等式：
第二聚合物MFI≤(0.0036±0.0002)e0.2407×[极性共聚单体]，
其中所述第二聚合物熔体流动指数具有根据ASTM D1238，190℃，2.16kg测定的g/10分钟的单位，和所述极性共聚单体衍生的含量以所述第二聚合物的重量％计，和
其中所述第二聚合物包含18重量％至45重量％的衍生自所述极性共聚单体的单元。
2.权利要求1的方法，其中所述极性共聚单体包括以下物质中的一种或多种：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸α-氰基异丙酯、丙烯酸β-氰基乙酯、丙烯酸o-(3-苯基丙-1,3-二酮基)苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟基-4-碳-甲氧基苯酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(1-氮杂环丙基)乙酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、巴豆酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酯、衣康酸、丙烯腈、富马腈、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基马来酰亚胺、马来酸酐、烯丙醇、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基二丁基氧化膦、乙烯基二苯基氧化膦、双-(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫醚。
3.权利要求1的方法，其中所述极性共聚单体是乙酸乙烯酯。
4.权利要求1的方法，其中所述第二聚合物MFI比所述第一聚合物MFI低10％至100％，其中MFI根据ASTM D1238，190℃，2.16kg测定。
5.权利要求1的方法，其中所述第二聚合物具有25重量％至33重量％的极性共聚单体衍生的含量，基于所述第二聚合物的总质量，和所述第二聚合物MFI为根据ASTM D1238，190℃，2.16kg测定的0.1g/10分钟至10g/10分钟。
6.权利要求5的方法，其中所述第二聚合物具有25重量％至30重量％的极性共聚单体衍生的含量，基于所述第二聚合物的总质量，和所述第二聚合物MFI为根据ASTM D1238，190℃，2.16kg测定的0.1g/10分钟至5g/10分钟。
7.权利要求6的方法，其中所述第二聚合物具有25重量％至28重量％的极性共聚单体衍生的含量，基于所述第二聚合物的总质量，和所述第二聚合物熔体流动指数为根据ASTMD1238，190℃，2.16kg测定的0.1g/10分钟至3g/10分钟。
8.权利要求1的方法，其中基于所述初始进料中乙烯和极性共聚单体的量，成为第二聚合物的进料转化率为15％至50％。
9.权利要求1的方法，其中成为第二聚合物的初始进料转化率比成为第一聚合物的初始进料转化率高20％至高100％。
10.权利要求1的方法，还包括挤出所述第二聚合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法制备的聚合物，所述聚合物包含衍生自乙烯的单元和衍生自极性共聚单体的单元，所述聚合物具有满足以下项中的一项或多项的熔体流动指数和极性共聚单体衍生的含量：
(a)30重量％至33重量％的极性共聚单体衍生的含量和0.1g/10分钟至10g/10分钟的根据ASTM D1238，190℃，2.16kg测定的熔体流动指数；
(b)28重量％至30重量％的极性共聚单体衍生的含量和0.1g/10分钟至5g/10分钟的根据ASTM D1238，190℃，2.16kg测定的熔体流动指数；
(c)25重量％至28重量％的极性共聚单体衍生的含量和0.1g/10分钟至3g/10分钟的根据ASTM D1238，190℃，2.16kg测定的熔体流动指数。
12.权利要求11的聚合物，其中所述极性共聚单体是乙酸乙烯酯。
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