CN114583058A - 光电转换元件、光电转换模块、电子仪器及电源模块 - Google Patents

光电转换元件、光电转换模块、电子仪器及电源模块 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有优异发电能力的光电转换元件、光电转换模块、电子仪器及电源模块。是一种具有第1电极、光电转换层、第2电极及密封所述光电转换层的密封部的光电转换元件，所述密封部由玻璃材料构成，在所述密封部和所述第1电极之间具有密封部用保护层，所述密封部用保护层含有与所述第1电极不同的金属氧化物。

Description

光电转换元件、光电转换模块、电子仪器及电源模块
技术领域
本发明涉及光电转换元件、光电转换模块、电子仪器及电源模块。
背景技术
近年来，电子电路中的驱动电力变得非常少，即使是微弱的电力(μW级)也能够驱动传感器等的各种电子零件。另外，在活用传感器时，作为能够当场发电并消耗的自立式电源，期待应用于环境发电元件。其中，作为光电转换元件的一种的太阳能电池，因为只要有光，即使是微弱光，作为在任何地方都可以发电的元件而备受瞩目。
作为这样的光电转换元件，提出的方案是，在接合、密封构成染料敏化太阳能电池等光电转换元件的基板时，为了通过简单的操作就提供耐久性、安全性等优异的密封，在将构成工作电极的第1基板1和构成对电极的第2基板5重叠，并在其周边部进行密封来制造光电转换元件时，是在任意一个或两个的基板1、5的周边部配置玻璃粉层11，并透过任意一个的基板1(5)对该玻璃粉层11照射激光12，使玻璃粉层11熔融后接合、密封基板(例如，参照专利文献1)。
本发明的目的在于提供一种具有优异发电能力的光电转换元件。
专利文献1:日本特开2004-172048号公报
发明内容
作为解决所述课题的方法的本发明，是一种具有第1电极、光电转换层、第2电极及密封所述光电转换层的密封部的光电转换元件，所述密封部由玻璃材料构成，在所述密封部和所述第1电极之间具有密封部用保护层，所述密封部用保护层含有与所述第1电极不同的金属氧化物。
根据本发明能够提供具有优异发电能力的光电转换元件。
附图说明
图1所示是第1实施方式的光电转换元件的一个概要图例。
图2所示是图1的概要俯视图。
图3所示是第2实施方式的光电转换元件的一个概要图例。
图4所示是第3实施方式的光电转换元件的一个概要图例。
图5所示是本发明的光电转换模块的一个概要图例。
图6是作为本发明的电子仪器的一例的个人计算机用鼠标的模块图。
图7是图6所示鼠标的一例的概要外观图。
图8是作为本发明的电子仪器的一例的个人计算机用键盘的模块图。
图9是图8所示键盘的一例的概要外观图。
图10是图8所示键盘的另一例的概要外观图。
图11是作为本发明的电子仪器的一例的传感器的模块图。
图12是作为本发明的电子仪器的一例的转台的模块图。
图13是本发明的电子仪器的一例的模块图。
图14是在图13所示的电子仪器中进一步装入电源IC的一个模块图例。
图15是在图14所示的电子仪器中进一步装入蓄电设备的一个模块图例。
图16所示是本发明的电源模块的一个模块图例。
图17是在图16所示的电源模块中进一步装入蓄电设备的一个模块图例。
具体实施形态
(光电转换元件)
光电转换元件表示能够将光能转换为电能的元件，并且应用于太阳能电池或光电二极管等。
本发明的光电转换元件具有第1电极、光电转换层和第2电极，和密封所述光电转换层的密封部，所述密封部由玻璃材料构成，在所述密封部与所述第1电极之间具有密封部用保护层，所述密封部用保护层含有与所述第1电极不同的金属氧化物，根据需要还具有其他部件。
在现有技术中，通过用于使玻璃材料熔融的热而产生电极的劣化、光电转换层的劣化已经得到确认。另外，离子有可能从密封部的玻璃材料扩散并污染电极。其结果是，在现有技术中，存在难以兼顾良好的耐久性和低照度及高照度下的良好的光电转换特性的问题。
本发明的工作者们进行深入研究后发现以下结果。为了得到优异的耐久性，需要防止氧或湿度的侵入。因此，需要设置密封部，特别是由玻璃材料构成的密封部能够得到非常高的耐久性。
因此，本发明的光电转换元件具有第1电极、光电转换层、第2电极，和密封所述光电转换层的密封部，所述密封部由玻璃材料构成，通过在所述密封部与所述第1电极之间具有密封部用保护层，并且所述密封部用保护层含有与所述第1电极不同的金属氧化物，就能够兼顾良好的耐久性和低照度及高照度下的良好的光电转换特性。
<密封部>
优选具有至少将光电转换层从外部环境来遮蔽的密封部。
密封部被一对基板夹持，至少光电转换层从外部环境来遮蔽即可，在上述光电转换元件的密封部里也可以具有气泡。
为了防止氧或湿度的侵入，优选没有气泡，但在产生裂纹等时，由于裂纹因气泡部停止还能够防止密封部的破损，因此根据需要控制气泡的有无是有用的。
作为密封部的位置，只要配置在至少将光电转换层从外部环境来遮蔽的位置即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以在第2电极的上方配置第2基板，将密封部设置在所述第2基板的外缘，并与第1基板、第1电极及密封部用保护层的至少任一个粘接。
配置第2基板并在其外缘设置密封部的构成可以在光电转换元件或光电转换模块的内部设置空隙部。空隙部能够控制氧、湿度，对输出的提高、耐久性的提高是有效的。
在设置空隙部的情况下，抑制光电转换层的氧化劣化时，优选填充氮或氩等的惰性气体。另一方面，通过促进氧化反应来提高发电特性或经时稳定性时，也可以含有氧等。只要含有氧就可以得到效果，但优选为1.0体积％以上21.0体积％以下，更优选为3.0体积％以上15.0体积％以下。
上述空隙部的氧浓度可以通过在设定了氧浓度的手套箱内进行密封来控制。氧浓度的设定可以通过使用具有特定氧浓度的气瓶的方法或使用氮气产生装置的方法来进行。手套箱内的氧浓度使用市售的氧浓度计或氧监测器来测量。
通过密封而形成的所述空隙部内的氧浓度的测量例如可以通过大气压离子化质谱仪(API-MS)来进行。具体来说，将光电转换元件或光电转换模块设置在充满惰性气体的腔室(Chamber)内，在腔室内打开密封，通过用API-MS对腔室内的气体进行定量分析，对空隙部内所含的气体中的全部成分进行定量，并通过计算氧相对于其总和的比例，可以求出氧浓度。
对于氮、氩、氢、水分、二氧化碳、其他气体成分的浓度也可以同样地进行测量。
进行密封时，优选的是与氧浓度一起对露点进行控制，对于提高输出及其耐久性是有效的。
露点被定义为在对包含水蒸气的气体进行冷却时开始凝结的温度。
作为露点，优选为0℃以下，更优选为-20℃以下。作为下限，优选为-50℃以上。
另外，也可以在第2电极上设置覆盖光电转换层的钝化层。作为上述钝化层的材料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出氧化铝、氮化硅、氧化硅等，也可以是它们的组合。上述钝化层既可以是单层，也可以是层叠。在层叠的情况下，也可以是无机层和有机层的多层层叠。有机层只要是致密的阻挡层就可以没有特别限制地选择，但优选聚合物系。
也可以在上述空隙部内设置吸收气体的吸气剂。吸气剂可以根据目的进行选择，例如，可以以吸附水分为目的来设置干燥剂。
在所述密封部与所述光电转换层或第2电极接触的情况或接近的情况下，当光电转换元件因机械的应力而变形时，有可能因密封部的伸缩而使光电转换层或第2电极破损(剥离、裂纹)。
因此，在本发明中，上述密封部以包围上述光电转换层的周围的方式来配置，并且配置于各边的密封部的宽度相对于宽度方向具有最大宽度A，具有密封部与第2电极的最短距离B，优选B≥A，更优选B≥A×1.5，进一步优选B≥A×2。如果是上述优选的范围，就能够抑制密封部的伸缩引起的光电转换层或第2电极的破损，另外，因为能够防止用于使玻璃材料熔融的热引起的电极的劣化或光电转换层的劣化，所以就能够兼顾良好的耐久性和低照度及高照度下的良好的光电转换特性。
上述最大宽度A、最短距离B例如可以通过光学显微镜或显微镜来测量。
上述最大宽度A只要能够防止氧、湿度的侵入即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选为10μm以上5mm以下，更优选为100μm以上2mm以下。如果密封部过宽，则制品的单位面积的发电量有时会降低。
密封部可以是单线，只要在最接近光电转换层的密封部中显示上述(B≥A)的范围，也可以是两条以上的多线。
上述密封部的宽度方向的形状只要表示上述(B≥A)的范围即可，没有特别限定，例如，可以例举有弯曲形状、矩形形状、楔形形状。它们既可以是一种，也可以是多种形状混合而成。形状的周期性没有特别限制，既可以随机地存在，也可周期性地配置。
与所述密封部接触的部件的界面形状没有特别限定，可以根据目的来适当选择。上述界面形状可以是平坦的，也可以形成微细的凹凸。形成微细的凹凸时，可以通过锚定效果提高与密封部的密接力，能够维持高的高温高湿耐性，同时提高对机械应力的耐久性。
上述密封部只要以包围光电转换层的方式来配置即可，光电转换元件的角部中的结构没有特别限定，可以适当选择。例如，既可以是直角结构，也可以是弯曲结构，在光电转换层侧和外部环境侧，角度也可以不同。
在本发明中，如图2所示，优选密封部为弯曲的。为弯曲结构时，因为能够容易地扫描并均匀地照射红外线的激光，因此能够抑制固化时的应力引起的剥离或裂纹，能够维持高的高温高湿耐性。
密封部的平均高度优选为100μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为6μm以下。当上述密封部的平均高度为100μm以下时，能够抑制红外线的激光引起的熔融及固化时的应力引起的剥离或裂纹，并能够维持高的高温高湿耐性。
密封部的平均高度例如可以使用扫描电子显微镜(SEM)(HitachiHigh-Tech公司制造)等来测量。
在想要使密封部的平均高度比光电转换层的厚度薄的情况下，使用凹形状的基体材料作为第2基板也是有用的。凹形状的基体材料例如可以举出凹入玻璃、在基板上框形状地涂布玻璃膏经烧结而成的基体材料等。
作为密封部件，只要是阻止外部空气的水蒸气的侵入的部件即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有玻璃膏、低熔点粉末玻璃等的玻璃材料、环氧树脂、或丙烯酸树脂等的紫外线固化树脂、热固化树脂等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。另外，除了上述构成材料以外，为了进一步阻止水蒸气的浸入，也可以混合干燥剂。
在本发明中，优选使用玻璃材料作为密封部件。
通过使用玻璃材料作为密封部件，并在密封部和第1电极之间具有保护层，可以兼顾良好的耐久性和低照度及高照度下的良好的光电转换特性。
作为玻璃材料，只要通过热进行熔融、通过固化来密封，并能够防止氧或湿度的侵入即可，可以根据目的适当选择，例如，可以例举有玻璃粉或玻璃膏。从对基体材料的涂布容易性、图案形成的容易性来考虑，优选玻璃膏。
在玻璃膏含有玻璃粉和根据目的的溶剂或树脂成分，来进行激光密封的情况下，除了这些以外还可以进一步含有激光吸收剂。另外，为了调整热膨胀等，也可以含有填充材料，只要充分保持绝缘性，也可以混合碳材料。已知的是通过含有碳材料来提高密封性能。
作为玻璃粉，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如以SiO2、B2O3、Bi2O3、Al2O3、ZnO、PbO、CaO、BaO、MgO、CaO、SrO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2、SnO、P2O5、TeO2、V2O5、La2O3、ZrO2等为主成分，可以根据目的来组合成分，也可以含有其他成分。
作为低熔点的玻璃粉，例如可以举出以SiO2、B2O3、PbO、Bi2O3、ZnO、TeO2、V2O5、SnO、P2O5、TiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO等为主成分的组合，根据目的也可以含有其他成分。
根据成分的组合，玻璃粉具有吸收红外线而发热、熔融的特性，因此可以通过照射红外线等激光进行密封。玻璃粉的平均粒径没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选为10nm以上20μm以下。
玻璃转化温度和软化温度优选为1,000℃以下，更优选为600℃以下，进一步优选为500℃以下。这里所说的低熔点是指600℃以下。
作为上述树脂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有由苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等形成的乙烯基化合物的聚合物或共聚物、硅树脂、苯氧基树脂、聚砜树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酯树脂、纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、乙基纤维素树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、异氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
作为所述溶剂，例如，可以列举有水、醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、卤化烃溶剂和烃溶剂等。作为所述醇溶剂，例如，可以列举有甲醇、乙醇、异丙醇、α-松油醇等。
作为所述酮溶剂，例如，可以列举有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为所述酯溶剂，例如，可以列举有甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等。
作为所述醚溶剂，例如，可以列举有二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二恶烷等。
作为所述酰胺溶剂，例如，可以列举有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
作为所述卤化烃溶剂，例如，可以列举有二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯、1-氯萘等。
作为所述烃溶剂，例如，可以列举有正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯等。
此外，例如可以举出丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯等。
这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
作为激光吸收剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择。例如可以举出Mn、Fe、V、Cr、Ni、Co、Cu等。
作为填充材料，例如，可以列举有钛酸钾、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、氮化硼、氧化铍、锆石、镁橄榄石、滑石、碳酸钙、氮化铝、尖晶石、莫来石、二氧化钛等。
对于所述玻璃材料的制膜方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择。例如，使用湿式制膜法时，作为涂布方法，没有特别限制，可以列举有浸涂法、喷涂法、线棒法、旋涂法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法、分配器法等。另外，作为湿式印刷方法，例如，可以列举有活版、胶版、凹版、凹雕、橡胶版、丝网印刷等。在微细图案的形成中，光刻、涂布后选择除去也是有用的。
在将玻璃材料制膜后，为了除去糊剂内的溶剂或树脂成分，也可以包括干燥工序、脱粘结剂工序，然后通过进行烧制，可以得到密封前的前驱体。
干燥工序只要能够除去溶剂即可，可以根据目的适当选择。例如，即使常温也可以，在积极地除去溶剂的情况下，优选为40℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为100℃以上。干燥时间优选为30秒以上，更优选为5分钟以上。
脱粘结剂工序只要能够除去树脂成分即可，可以根据目的适当选择。例如，优选为100℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为300℃以上。脱粘结剂时间优选为30秒以上，更优选为5分钟以上。
烧制工序优选为300℃以上，更优选为400℃以上，进一步优选为450℃以上。在上述优选的范围时，可以得到致密且表面平整光滑性良好的密封前驱体。
作为密封的方法，可以根据目的进行选择，可以列举有利用电炉或加热干燥炉的烧制、利用激光的激光密封等。
本发明中的密封优选通过红外线的激光来熔融后进行密封的激光密封。激光的波长根据吸收波长来适当选择，优选为750nm以上1400nm以下。
<保护层>
在本发明中，通过在密封部和第1电极之间设有密封部用保护层，来防止用于使密封部的玻璃材料熔融的热所引起的电极的劣化，还抑制离子从密封部的玻璃材料扩散并污染电极，从而能够兼顾良好的耐久性和低照度及高照度下的良好的光电转换特性。
上述密封部用保护层被配置在第1电极与密封部之间，但也可以在第1电极与光电转换层之间设有光电转换层用保护层。通过在第1电极和光电转换层之间设有光电转换层用保护层，可以阻止来自第1电极的热传导，并防止光电转换层的劣化。密封部用保护层也可以延伸至第1电极与光电转换层之间。通过密封部用保护层延展至第1电极与光电转换层的之间，可以阻止来自第1电极的热传导，并进一步防止光电转换层的劣化。
作为上述密封部用保护层和光电转换层用保护层，对于其形状、大小等没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为上述密封部用保护层和光电转换层用保护层的结构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，既可以是一层结构，也可以是层叠多种材料的结构。
另外，第1电极与密封部之间的密封部用保护层和第1电极与光电转换层之间的光电转换层用保护层也可以是不同的材料。
在上述密封部用保护层和光电转换层用保护层为层叠结构的情况下，可以将最接近第1电极一侧的保护层作为第1保护层，将其次接近的保护层作为第2保护层，也可以进一步层叠保护层。另外，三层以上的各个层也可以由互为不同的材料来构成。
作为上述密封部用保护层和光电转换层用保护层的平均厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选为1nm以上100μm以下，更优选为5nm以上10μm以下，进一步优选为5nm以上1μm以下。
已知的是，当厚度为纳米级的层叠膜时，通过单位体积的异相界面的面积增大会稳定化。由此，因为能够降低内部应力，所以就容易因层叠实现厚膜化。因此，优选不同种类材料的层叠。
不同种类材料的层叠时，在容易厚膜化的同时，还具有热引起的应力降低、裂纹的阻止、机械强度的提高等的效果，从而能够兼顾良好的耐久性和低照度及高照度下的良好的光电转换特性。
上述密封部用保护层是与第1电极材料不同的金属氧化物，在保护层的层叠结构中也优选不同材料的层叠。例如，优选上述第1保护层和第2保护层是不同的材料。
作为上述密封部用保护层和光电转换层用保护层的材料，没有特别限制，优选对可见光和红外光具有透明性的材料。由此，能够在不妨碍上述激光密封的红外线的激光的情况下有效地进行密封。
另外，在第1电极与光电转换层之间也存在的情况下，优选具有导电性、电子阻挡性、空穴阻挡性。
作为上述密封部用保护层和光电转换层用保护层的材料，例如，可以列举有掺氟氧化锡(以下称为"FTO")、掺锑氧化锡(以下称为"ATO")、掺铌氧化锡(以下称为"NTO")、铌·钛氧化物、硅、锗等元素半导体、以金属的硫族化物为代表的化合物半导体、具有钙钛矿结构的化合物等。
作为金属的硫族化物，例如，可以列举有钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、钽的氧化物；镉、锌、铅、银、锑、铋的硫化物；镉、铅等的硒化物；镉的碲化物等。作为其他的化合物半导体，例如，可以列举有锌、镓、铟、镉等的磷化物、砷化镓、铜-铟-硒化物、铜-铟-硫化物等。
作为具有钙钛矿结构的化合物，例如，可以列举有钛酸锶、钛酸钙、钛酸钠、钛酸钡、铌酸钾等。
所述保护层为层叠结构时，第1保护层包含从掺氟氧化锡(FTO)、掺锑氧化锡(ATO)、掺铌氧化锡(NTO)及铌钛氧化物选择的至少一种。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用、混合。更进一步地，第2保护层更优选氧化钛、氧化铌、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钨、氧化锡，更进一步优选氧化钛。
当保护层与玻璃材料的润湿性良好时，密封部的密接性变好，耐久性提高。因此，更优选氧化钛、氧化铌、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钨、氧化锡。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用、混合。
作为上述密封部用保护层和光电转换层用保护层的制膜方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有湿式制膜的溶胶凝胶法、喷涂法、涂布法、由四氯化钛进行的水解法、干式制膜的溅镀法、蒸镀法、CVD法、ALD法等，其中，优选溅镀法。
<基板>
作为所述基板，对其形状、结构、大小没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为上述基板的材质，优选具有透光性及绝缘性的材质。作为这样的材质，例如可以举出玻璃、塑料板、塑料膜、塑料膜、陶瓷、无机物透明晶体等的基板。其中，在包括形成电子传输层时进行烧制的工序的情况下，也优选对烧制温度具有耐热性的材质。另外，作为基板，优选具有可挠性的基板。
作为上述基板的平均厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有50μm以上10mm以下等。
<第1电极>
作为上述第1电极，对其形状、大小没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为第1电极的材质，只要具有对可见光的透明性和导电性就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有透明导电性金属氧化物、碳、金属等。
作为上述透明导电性金属氧化物，例如，可以列举有铟锡氧化物(以下称为"ITO")、FTO、掺铝氧化锌、铟锌氧化物等。
作为上述碳，例如，可以列举有炭黑、碳纳米管、石墨烯、富勒烯等。
作为上述金属，例如，可以列举有金、银、铝、镍、铟、钽、钛等。
这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上混合。其中，优选透明性高的透明导电性金属氧化物，更优选ITO、FTO。
作为上述第1电极的平均厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为5nm以上100μm以下，更优选为50nm以上10μm以下。另外，在第1电极的材质为碳或金属的情况下，作为第1电极的平均厚度，优选为能够得到透光性的程度的平均厚度。
上述第1电极可以通过溅射法、蒸镀法、喷射法等公知的方法等形成。
另外，上述第1电极优选形成在上述基板上，可以使用预先在基板上形成有第1电极的一体化的市售品。
作为一体化的市售品，例如，可以列举有FTO涂覆玻璃、ITO涂覆玻璃、FTO涂覆透明塑料膜、ITO涂覆透明塑料膜等。作为其他的一体化的市售品，例如，可以列举有在氧化锡或氧化铟中掺杂了化合价不同的阳离子或阴离子的透明电极、或者设置形成为网状或条纹状等的可透射光的结构的金属电极的玻璃基板等。
这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。另外，为了降低电阻值，也可以并用金属引线等。
另外，为了适当加工一体化了的市售品中的电极来制作后述的光电转换模块，也可以制作形成有多个第1电极的基板。
作为上述金属引线的材质，例如，可以列举有铝、铜、银、金、铂、镍等。
上述金属引线例如可以通过蒸镀、溅镀、压接等形成到基板上，并通过在其上设置ITO或FTO的层，或是设置在ITO或FTO上来并用。
<光电转换层>
上述光电转换层具有电子传输层和空穴传输层，进而根据需要具有其他部件。
<<电子传输层>>
上述电子传输层具有电子传输性半导体。
上述电子传输层优选具有表面吸附有光敏化化合物的电子传输性半导体。
电子传输层的形成目的是将由光敏化化合物生成的电子传输到第1电极或空穴阻挡层。因此，电子传输层优选与第1电极或空穴阻挡层邻接配置。
上述电子传输层既可以是单层，也可以是多层。
作为上述电子传输性半导体，优选使用电子传输性半导体微粒。
多层的情况下，多层涂布粒径不同的半导体微粒的分散液，也可以多层涂布种类不同的半导体、树脂、添加剂的组成不同的涂布层。
还有，膜厚在通过一次涂布仍然不足时，上述多层涂布是有效的方法。
通常，上述电子传输层的平均厚度越增大，单位投影面积的承载光敏材料量也越增加，因此光的捕获率变高，但由于被注入的电子的扩散距离也增加，因此因电荷的再复合导致的损耗也变大。因此，上述电子传输层的平均厚度优选为50nm以上100μm以下，更优选为100nm以上50μm以下，进一步优选为120nm以上10μm以下。
作为上述电子传输性半导体，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有硅、锗等元素半导体、以金属的硫族化物为代表的化合物半导体、具有钙钛矿结构的化合物等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
作为上述金属的硫族化物，例如，可以列举有钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、钽的氧化物；镉、锌、铅、银、锑、铋的硫化物；镉、铅的硒化物；镉等的碲化物等。
作为其他的化合物半导体，例如，可以列举有锌、镓、铟、镉等的磷化物、砷化镓、铜-铟-硒化物、铜-铟-硫化物等。
作为上述具有钙钛矿结构的化合物，例如，可以列举有钛酸锶、钛酸钙、钛酸钠、钛酸钡、铌酸钾等。
在上述电子传输性半导体中，优选的也是氧化物半导体，更优选的是氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化铌。
对上述电子传输性半导体的晶型没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以是单晶、多晶及非晶中的任一种。
作为上述半导体微粒的尺寸，没有特别限制，可以根据目的适当选择，一次粒子的平均粒径优选为1nm以上100nm以下，更优选为5nm以上50nm以下。
此外，通过混合或层叠平均粒径更大的半导体微粒来使入射光散射的效果，也可以提高效率。此时，上述半导体微粒的平均粒径优选为50nm以上500nm以下。
对于上述电子传输层的制作方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举有溅射等在真空中形成薄膜的方法、湿式制膜法等。其中，考虑到制造成本等时，优选湿式制膜法，特别优选的是制备分散有半导体微粒或溶胶的糊剂并涂布在上述第1电极上或上述空穴阻挡层上的方法。
使用上述湿式制膜法时，作为涂布方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有浸涂法、喷涂法、线棒法、旋涂法、辊涂法、刮板涂布法、凹版涂布法等。另外，作为湿式印刷方法，例如，可以列举有活版、胶版、凹版、凹雕、橡胶版、丝网印刷等。
在使用机械粉碎或研磨机来制作上述半导体微粒的分散液时，至少将半导体微粒单独或半导体微粒与树脂的混合物分散到水或有机溶剂中来形成。
作为上述树脂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有由苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等形成的乙烯基化合物的聚合物或共聚物、硅树脂、苯氧基树脂、聚砜树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酯树脂、纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
作为所述溶剂，例如，可以列举有水、醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、卤化烃溶剂和烃溶剂等。
作为所述醇溶剂，例如，可以列举有甲醇、乙醇、异丙醇、α-松油醇等。
作为所述酮溶剂，例如，可以列举有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为所述酯溶剂，例如，可以列举有甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等。
作为所述醚溶剂，例如，可以列举有二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二恶烷等。
作为所述酰胺溶剂，例如，可以列举有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
作为所述卤化烃溶剂，例如，可以列举有二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯、1-氯萘等。
作为所述烃溶剂，例如，可以列举有正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯等。
这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
为了防止粒子的再凝聚，也可以在通过上述半导体材料的分散液或溶胶凝胶法等得到的上述半导体微粒的糊剂中添加酸、界面活化剂、螯合剂等。
作为上述酸，例如，可以列举有盐酸、硝酸、乙酸等。
作为上述界面活化剂，例如，可以列举有聚氧乙烯辛基苯基醚等。
作为上述螯合剂，例如，可以列举有乙酰基丙酮、2-氨基乙醇、乙二胺等。
另外，为了提高制膜性，添加增粘剂也是有效的方法。
作为上述增稠剂，例如，可以列举有聚乙二醇、聚乙烯醇、乙基纤维素。
上述半导体微粒在涂布后为了使粒子彼此电接触，并提高膜强度及提高与基板的密接性，优选进行烧制、微波照射、电子束照射、激光照射。这些处理既可以以1种来单独使用，也可以2种以上组合。
在上述烧制的情况下，对于烧制温度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但如果温度过高，则因为有时基板的电阻变高或熔融，因此优选为30℃以上700℃以下，更优选为100℃以上600℃以下。对于烧制时间，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选10分钟以上10小时以下。
上述微波照射既可以从电子传输层的形成侧来照射，也可以从背面侧来照射。对于上述微波的照射时间没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选在1小时以内进行。
烧制后，为了增大半导体微粒的表面面积、提高从光敏化化合物对半导体材料的电子注入效率，例如也可以进行使用了四氯化钛的水溶液或与有机溶剂的混合溶液的化学镀敷，或使用了三氯化钛水溶液的电化学镀敷处理。
通过对直径为数十nm的半导体微粒进行烧结等而层叠的膜形成多孔质状态。该纳米多孔结构具有非常高的表面积，该表面积可以用粗糙因子来表示。
上述粗糙因子是表示相对于涂布在基板上的半导体微粒的面积的多孔质内部的实际面积的数值。因此，上述粗糙因子是越大越好，但从与电子传输层的膜厚的关系出发，优选为20以上。
-光敏化化合物-
在本发明中，为了进一步提高转换效率，优选使光敏化化合物吸附于电子传输层的电子传输性半导体的表面。
上述光敏化化合物只要是通过所使用的激发光而被光激发的化合物就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举有日本特表平7-500630号公报、日本特开平10-233238号公报、日本特开2000-26487号公报、日本特开2000-323191号公报、日本特开2001-59062号公报等记载的金属络合化合物；日本特开平10-93118号公报、日本特开2002-164089号公报、日本特开2004-95450号公报、J.Phys.Chem.C，7224，Vol.111(2007)等中记载的香豆素化合物；日本特开2004-95450号公报、Chem.Commun.，4887(2007)等中记载的多烯化合物；日本特开2003-264010号公报、日本特开2004-63274号公报、日本特开2004-115636号公报、日本特开2004-200068号公报、日本特开2004-235052号公报、J.Am.Chem.Soc.，12218，Vol.126(2004)、Chem.Commun.，3036(2003)、Angew.Chem.Int.Ed.，1923，Vol.47(2008)等中记载的二氢吲哚化合物；J.Am.Chem.Soc.，16701，Vol.128(2006)、J.Am.Chem.Soc.，14256，Vol.128(2006)等中记载的噻吩化合物；日本特开平11-86916号公报、日本特开平11-214730号公报、日本特开2000-106224号公报、日本特开2001-76773号公报、日本特开2003-7359号公报等中记载的花青色素；日本特开平11-214731号公报、日本特开平11-238905号公报、日本特开2001-52766号公报、日本特开2001-76775号公报、日本特开2003-7360号公报等中记载的份菁色素；日本特开平10-92477号公报、日本特开平11-273754号公报、日本特开平11-273755号公报、日本特开2003-31273号公报等中记载的9-芳基呫吨化合物；日本特开平10-93118号公报、日本特开2003-31273号公报等中记载的三芳基甲烷化合物；日本特开平9-199744号公报、日本特开平10-233238号公报、日本特开平11-204821号公报、日本特开平11-265738号公报、J.Phys.Chem.，2342，Vol.91(1987)、J.Phys.Chem.B，6272，Vol.97(1993)、Electroanal.Chem.，31，Vol.537(2002)、日本特开2006-032260号公报、J.PorphyrinsPhthalocyanines，230，Vol.3(1999)、Angew.Chem.Int.Ed.，373，Vol.46(2007)、Langmuir，5436，Vol.24(2008)等记载的酞菁化合物、卟啉化合物等。其中，优选的是金属络合化合物、香豆素化合物、多烯化合物、二氢吲哚化合物、噻吩化合物，比较优选的是使用三菱制纸株式会社制造的下述结构式(1)、下述结构式(2)、下述结构式(3)所示的化合物，更为优选的是包含下述结构式(3)的化合物。另外，这些光敏化化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
化学式1
Figure BDA0003350985450000161
化学式2
Figure BDA0003350985450000162
化学式3
Figure BDA0003350985450000171
化学式4
Figure BDA0003350985450000172
在上述通式(3)中，X1和X2各自独立地代表氧原子、硫原子或硒原子。
R1代表可以具有取代基的次甲基。作为该取代基的具体例子，可以例举有苯基、萘基等芳基、噻吩基、呋喃基等杂环。
R2代表可以具有取代基的烷基、芳基或杂环基。作为烷基，可以列举有甲基、乙基、2-丙基、2-乙基己基等，作为芳基和杂环基，可以列举如上。
R3代表羧酸、磺酸、膦酸、硼酸、酚类等酸性基。R3可以是1个，也可以是多个。
Z1和Z2各自独立地代表形成环状结构的取代基，Z1可以举出苯环、萘环等的缩合烃系化合物、噻吩环、呋喃环等杂环，各自可以具有取代基。
作为该取代基的具体例，可以例举有上述的烷基、甲氧基、乙氧基、2-异丙氧基等烷氧基。
Z2分别可以例举有下述所示的(A-1)～(A-22)。
Figure BDA0003350985450000181
作为含有上述通式(3)的光敏化化合物的具体例，可以例举有以下所示的(B-1)～(B-36)。但并不局限于这些。
化学式6
Figure BDA0003350985450000191
化学式7
Figure BDA0003350985450000201
化学式8
Figure BDA0003350985450000211
化学式9
Figure BDA0003350985450000221
作为使上述光敏化化合物吸附到上述电子传输性半导体上的方法，例如，可以使用在光敏化化合物的溶液中或光敏化化合物的分散液中浸渍含有半导体材料的电子传输层的方法、将光敏化化合物的溶液或光敏化化合物的分散液涂布到电子传输层并使其吸附的方法等。
作为将形成有半导体材料的电子传输层浸渍在光敏化化合物的溶液中或光敏化化合物的分散液中的方法，例如，可以列举有浸渍法、浸涂法、辊涂法、气刀法等。
作为将光敏化化合物的溶液或光敏化化合物的分散液涂布到电子传输层上使其吸附的方法，例如，可以列举有线棒法、滑动料斗法、挤压法、幕涂法、旋涂法、喷涂法等。
另外，也可以在使用二氧化碳等的超临界流体中吸附。
在使上述光敏化化合物吸附时，可以并用缩合剂。
上述缩合剂可以是在电子传输性半导体的表面上起到物理或化学地使光敏化化合物结合那样的催化剂的作用，以及是化学计量地作用并使得化学平衡有利地移动的任何一种。
更进一步地，作为缩合助剂，也可以添加硫醇或羟基化合物。
作为上述溶解或分散光敏化化合物的溶剂，例如，可以列举有水、醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、卤化烃溶剂和烃溶剂等。
作为上述醇溶剂，例如，可以列举有甲醇、乙醇、异丙醇等。
作为所述酮溶剂，例如，可以列举有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为所述酯溶剂，例如，可以列举有甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等。
作为所述醚溶剂，例如，可以列举有二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二恶烷等。
作为所述酰胺溶剂，例如，可以列举有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
作为所述卤化烃溶剂，例如，可以列举有二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯、1-氯萘等。
作为所述烃溶剂，例如，可以列举有正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯等。
这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
对于上述光敏化化合物，根据其种类的不同，存在着抑制化合物间的凝聚会更有效地发挥作用的情况，因此也可以并用凝聚解离剂。
作为上述凝集解离剂，没有特别限制，可以根据使用的色素适当选择，例如，可以例举有胆酸、鹅去氧胆酸等的类固醇化合物、长链烷基羧酸或长链烷基膦酸。
相对于1质量份的上述光敏化化合物，上述凝集解离剂的添加量优选为0.01质量份以上500质量份以下，更优选为0.1质量份以上100质量份以下。
作为使用这些并吸附上述光敏化化合物或上述光敏化化合物和上述凝集解离剂时的温度，优选为-50℃以上200℃以下。
另外，上述吸附既可以静置也可以边搅拌边进行。
作为上述搅拌的方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有使用搅拌器、球磨机、涂料调节器、砂磨机、磨碎机、分散器、超声波分散等。
上述吸附所要的时间，优选为5秒以上1,000小时以下，更优选为10秒以上500小时以下，更进一步优选为1分钟以上150小时以下。
另外，上述吸附优选在暗处进行。
<<空穴传输层>>
作为上述空穴传输层的构成材料，例如，可以列举有将氧化还原电对溶解到有机溶剂中的电解液、将氧化还原电对溶解在有机溶剂中的液体浸渍到聚合物基质中的凝胶电解质、含有氧化还原电对的熔融盐、固体电解质、无机空穴传输材料、有机空穴传输材料等。
作为无机空穴传输材料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出CuSCN、CuI、CuBr、NiO、V2O5、氧化石墨烯等。
即使这些之中，也优选的是有机空穴传输材料。另外，以下有以有机空穴传输材料为例进行说明的地方，但并不限定于此。
作为有机空穴传输材料等，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出日本特公昭34-5466号公报等中所示的恶二唑化合物、日本特公昭45-555号公报等中所示的三苯甲烷化合物、日本特公昭52-4188号公报等中所示的吡唑啉化合物、日本特公昭55-42380号公报等中所示的腙化合物、日本特开昭56-123544号公报等中所示的恶二唑化合物、日本特开昭54-58445号公报中所示的四芳基联苯胺化合物、日本特开昭58-65440号公报或日本特开昭60-98437号公报中所示的茋化合物、螺型化合物等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。即使这些之中，也优选螺型化合物。
作为螺型化合物，例如，可以列举有含有下述通式(4)的化合物等。
化学式10
Figure BDA0003350985450000251
其中，所述通式(4)中，R4～R7各自独立地表示二甲基氨基、二苯基氨基、萘基-4-甲苯基氨基等的取代氨基。
作为螺型化合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出以下所示的例示化合物D-1至D-20等，但并不限定于这些。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
化学式11
Figure BDA0003350985450000252
化学式12
Figure BDA0003350985450000261
化学式13
Figure BDA0003350985450000262
Figure BDA0003350985450000263
化学式15
Figure BDA0003350985450000271
化学式16
Figure BDA0003350985450000272
化学式17
Figure BDA0003350985450000273
螺型化合物因为2个联苯胺骨架分子扭转结合，因此形成接近球状的电子云，并且因为分子间的跳跃传导性良好，从而显示优异的光电转换特性。另外，由于溶解性高，溶解于各种有机溶剂中，并且为无定形(不具有晶体结构的无定形物质)，因此容易紧密地填充到多孔质状的电子传输层中。更进一步地，由于没有450nm以上的光吸收特性，因此可以使光敏化化合物有效地进行光吸收，对于固体染料敏化型太阳能电池特别优选。
<<碱性化合物>>
空穴传输层具有碱性化合物。
可以认为碱性化合物存在于电子传输层附近的界面，并对来自电子传输层的逆向电子转移(即，从电子传输层向空穴传输层的电子移动)进行抑制。作为碱性化合物，优选由下述通式(A)或通式(B)构成的碱性化合物，更优选由下述通式(1)和通式(2)表示的叔胺化合物。如果空穴传输层中含有下述通式(A)或通式(B)的碱性化合物，则可以得到高的开路电压，从可以得到高的光电转换特性的方面考虑是有利的。更进一步地，通过空穴传输层具有通式(1)和通式(2)所示的叔胺化合物中的至少任一种，即使在低照度光下，也可以同时实现高的光电转换性和历时稳定性。
化学式18
Figure BDA0003350985450000281
其中，上述通式(A)中，R1、R2分别独立地代表烷基或芳香族烃基，表示相同或不同的基团，或者R1、R2相互键合，表示含有氮原子的杂环基。
化学式19
Figure BDA0003350985450000282
其中，上述通式(B)中，R1、R2分别独立地代表烷基或芳香族烃基，表示相同或不同的基团，或者R1、R2相互键合，表示含有氮原子的杂环基。
化学式20
Figure BDA0003350985450000291
化学式21
Figure BDA0003350985450000292
其中，所述通式(1)和所述通式(2)中，Ar1和Ar2代表可以具有取代基的芳基，上述Ar1和上述Ar2既可以相同也可以不同，还可以相互键合。
以下，示出上述通式(A)和上述通式(B)的碱性化合物的具体的例示化合物，但本发明并不限定于这些。
表1-1
Figure BDA0003350985450000301
表1-2
Figure BDA0003350985450000311
接着，作为上述通式(1)和通式(2)所示的叔胺化合物的具体例子，例如，可以列举有以下所示的例示化合物C-1至C-20等，但并不限定于这些。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
化学式22
Figure BDA0003350985450000321
化学式23
Figure BDA0003350985450000331
化学式24
Figure BDA0003350985450000341
化学式25
Figure BDA0003350985450000342
相对于空穴传输材料的总量，空穴传输层中的碱性化合物的含有量优选为1质量份以上50质量份以下，更优选为10质量份以上30质量份以下。碱性化合物的含有量为优选的范围时，可以维持高的开路电压，得到高的输出，并且即使在各种环境下长期使用，也可以得到高的稳定性和耐久性。
<<氧化剂>>
空穴传输层优选含有氧化剂。通过空穴传输层含有氧化剂，有机空穴传输材料的一部分成为自由基阳离子，由此导电性提高，并且可以提高输出特性的耐久性、稳定性。
由于有机空穴传输材料通过氧化剂被氧化，在显示良好的空穴传导性的同时，还因为能够抑制光电转换层的周围环境的影响引起的氧化状态的解除(还原)，从而显示良好的历时稳定性。
作为氧化剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出三(4-溴苯基)六氯锑酸铵、六氟锑酸银、四氟硼酸亚硝、硝酸银、络合物等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。即使在这些之中，也优选金属络合物。
作为金属络合物，例如，可以列举有由金属阳离子、配体、阴离子构成的。
作为金属阳离子，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有铬、锰、锌、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、银、钨、铼、锇、铱、钒、金、铂等阳离子等。即使在这些之中，也优选锰、锌、铁、钴、镍、铜、钌、银、钒的阳离子，更优选钴的阳离子。即，金属络合物更优选钴络合物。
作为配体，优选包含的是含有至少一个氮的5元和/或6元杂环，也可以具有取代基。作为具体例，可以列举有以下的例子，但并不限定于这些。
化学式26
Figure BDA0003350985450000361
化学式27
Figure BDA0003350985450000371
化学式28
Figure BDA0003350985450000372
作为阴离子，例如，可以列举有氢负离子(H-)、氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、氢氧根离子(OH-)、氰根离子(CN-)、硝酸根离子(NO3 -)、亚硝酸根离子(NO2 -)、次氯酸根离子(ClO-)、亚氯酸根离子(ClO2 -)、氯酸根离子(ClO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、高锰酸根离子(MnO4 -)、醋酸根离子(CH3COO-)、碳酸氢根离子(HCO3 -)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、硫酸氢根离子(HSO4 -)、硫氢根离子(HS-)、硫氰酸根离子(SCN-)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、四氰基硼酸根离子(B(CN)4 -)、二氰基胺根离子(N(CN)2 -)、对甲苯磺酸根离子(TsO-)、三氟甲基硫酸根离子(CF3SO2 -)、双(三氟甲基磺酰基)胺根离子(N(SO2CF3)2 -)、四羟基铝酸根离子([Al(OH)4]-或[Al(OH)4(H2O)2]-)、二氰合银(I)酸根离子([Ag(CN)2]-)、四羟基铬(III)酸根离子([Cr(OH)4]-)、四氯金(III)酸根离子([AuCl4]-)、氧离子(O2 -)、硫离子(S2 -)、过氧离子(O2 2-)、硫酸根离子(SO4 2-)、亚硫酸根离子(SO3 2-)、硫代硫酸根离子(S2O3 2-)、碳酸根离子(CO3 2-)、铬酸根离子(CrO4 2-)、重铬酸根离子(Cr2O7 2-)、磷酸氢根离子(HPO4 2-)、四羟基锌(II)酸根离子([Zn(OH)4]2-)、四氰基锌(II)酸根离子([Zn(CN)4]2-)、四氯化铜(II)离子([CuCl4]2-)、磷酸根离子(PO4 3-)、六氰基高铁(III)酸根离子([Fe(CN)6]3-)、二(硫代硫酸根)合银(I)酸根离子([Ag(S2O3)2]3-)和六氰基高铁(II)酸根离子([Fe(CN)6]4-)。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
其中，优选四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、四氰基硼酸根离子、双(三氟甲基磺酰基)胺根离子、高氯酸根离子。
作为上述金属络合物，特别优选下述通式(5)所示的3价钴络合物。金属络合物为3价的钴络合物时，在作为氧化剂的功能为优异的方面是有利的。
化学式29
Figure BDA0003350985450000381
其中，所述通式(5)中，R8～R10分别独立地代表氢原子、甲基、乙基、叔丁基或三氟甲基。X-代表选自上述1价阴离子中的任一种。
以下，记载上述通式(5)所示的钴络合物的具体例。但并不局限于这些。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
化学式30
Figure BDA0003350985450000391
化学式31
Figure BDA0003350985450000401
另外，作为上述金属络合物，也可以有效地使用下述通式(6)所示的3价钴络合物。
化学式32
Figure BDA0003350985450000411
其中，所述通式(6)中，R11～R12分别独立地代表氢原子、甲基、乙基、叔丁基或三氟甲基。X-代表选自上述1价阴离子中的任一种。
以下，记载上述通式(6)所示的钴络合物的具体例。但并不局限于这些。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
化学式33
Figure BDA0003350985450000412
相对于空穴传输材料100质量份，氧化剂的含量优选为0.5质量份以上50质量份以下，更优选为5质量份以上30质量份以下。通过添加氧化剂，不是所有的空穴传输材料都需要被氧化，只要一部分被氧化就是有效的。
<<<碱金属盐>>
空穴传输层优选具有碱金属盐作为添加剂。由此，电荷的移动变得顺畅，从得到良好的光电转换特性来说是有利的。
可以认为碱金属盐的阳离子存在于电子传输层附近的界面，并且碱金属盐的阴离子掺杂在空穴传输层中。
作为碱金属盐，例如，可以列举有氯化锂、溴化锂、碘化锂、高氯酸锂、双(三氟甲磺酰基)二酰亚胺锂、二异丙基氨基锂、乙酸锂、四氟硼酸锂、五氟磷酸锂、四氰基硼酸锂等锂盐，氯化钠、溴化钠、碘化钠、高氯酸钠、双(三氟甲磺酰基)二酰亚胺钠、乙酸钠、四氟硼酸钠、五氟磷酸钠、四氰基硼酸钠等钠盐，氯化钾、溴化钾、碘化钾、高氯酸钾等钾盐等。即使在这些之中，也优选双(三氟甲磺酰基)二酰亚胺锂、二异丙基氨基锂。
相对于空穴传输材料100质量份，碱金属盐的含量优选为1质量份以上50质量份以下，更优选为5质量份以上30质量份以下。
空穴传输层既可以是由单一材料构成的单层结构，也可以是包括多个化合物的层叠结构。当空穴传输层是层叠结构时，在接近第2电极的空穴传输层中优选使用高分子材料。使用制膜性优异的高分子材料时，能够使多孔质状的电子传输层的表面更加平滑化，并能够提高光电转换特性，这一点是有利的。另外，由于高分子材料难以向多孔质状的电子传输层内部渗透，所以多孔质状的电子传输层表面的覆盖性优异，且有时还可获得设置电极时的防止短路的效果。
作为空穴传输层中使用的高分子材料，没有特别的限制，可以例举有公知的空穴传输性高分子材料等。
作为空穴传输性高分子材料，例如，可以列举有聚噻吩化合物、聚亚苯基亚乙烯基化合物、聚芴化合物、聚亚苯基化合物、聚芳基胺化合物、聚噻二唑化合物等。
作为聚噻吩化合物，例如，可以列举有聚(3-正己基噻吩)、聚(3-正辛基氧基噻吩)、9,9′-二辛基芴/二噻吩共聚物、聚(3,3″′-双十二烷基-季噻吩(quarterthiophene))、聚(3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(2,5-双(3-癸基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩)、3,4-二癸基噻吩/噻吩并[3,2-b]噻吩共聚物、3,6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩/噻吩并[3,2-b]噻吩共聚物、3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩/噻吩共聚物、3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩/二噻吩共聚物等。
作为聚亚苯基亚乙烯基化合物，例如，可以列举有聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、聚[(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)-共-(4,4′-二亚苯基-亚乙烯基)]等。
作为聚芴，例如，可以列举有聚(9,9′-双十二烷基芴基-2,7-二基)、(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴)/(9,10-蒽)交替共聚物、(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴)/(4,4′-二亚苯基)交替共聚物、聚[(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴)/共-(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基)交替共聚物、聚[(9,9-二辛基-2,7-二基)/(1,4-(2,5-二己氧基)苯)交替共聚物等。
作为聚亚苯基化合物，例如，可以列举有聚[2,5-二辛氧基-1,4-亚苯基]、聚[2,5-二(2-乙基己氧基-1,4-亚苯基]等。
作为聚芳基胺化合物，例如，可以列举有9,9-二辛基芴基-2,7-二基)/(N,N′-二苯基)-N,N′-二(对己基苯基)-1,4-二氨基苯交替共聚物、(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)/(N,N′-双(4-辛氧基苯基)联苯胺-N,N′-(1,4-二亚苯基)交替共聚物、聚[(N,N′-双(4-辛氧基苯基)联苯胺-N,N′-(1,4-二亚苯基)]、聚[(N,N′-双(4-(2-乙基己氧基)苯基)联苯胺-N,N′-(1,4-二亚苯基)]、聚[苯亚胺基-1,4-亚苯基亚乙烯基-2,5-二辛氧基-1,4-亚苯基亚乙烯基-1,4-亚苯基]、聚[对甲苯亚胺基-1,4-亚苯基亚乙烯基-2,5-二(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基-1,4-亚苯基]、聚[4-(2-乙基己氧基)苯亚胺基-1,4-二亚苯基]等。
作为聚噻二唑化合物，例如，可以列举有(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)/(1,4-苯并(2,1′,3)噻二唑交替共聚物、3,4-二癸基噻吩/(1,4-苯并(2,1′,3)噻二唑共聚物等。
其中，从载体迁移率和电离势的观点出发，优选聚噻吩化合物和聚芳基胺化合物。
也可以在空穴传输材料中加入各种添加剂。
作为添加剂，例如，可以列举有碘、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化钙、碘化铜、碘化铁、碘化银等的金属碘化物、四烷基碘化铵、碘化吡啶等的季铵盐、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯、溴化钙等的金属溴化物、四烷基溴化铵、溴化吡啶等的季铵化合物的溴盐、氯化铜、氯化银等的金属氯化物、乙酸铜、乙酸银、乙酸钯等的乙酸金属盐、硫酸铜、硫酸锌等的金属硫酸盐、亚铁氰化物-氰铁酸、二茂铁-铁离子等的金属络合物、聚硫化钠、烷基硫醇-烷基二硫化物等的硫化合物、紫精(viologen)染料、氢醌等、1,2-二甲基-3-正丙基咪唑鎓碘化物、1-甲基-3-正己基咪唑鎓碘化物、1,2-二甲基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑九氟丁磺酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑双(三氟甲基)磺酰亚胺等的Inorg.Chem.35(1996)1168中记载的离子液体、吡啶、4-叔丁基吡啶、苯并咪唑或它们的衍生物等的碱性化合物、碱金属盐等。
作为空穴传输层的平均厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选具有进入到多孔质状的电子传输层的细孔中的结构，在电子传输层上优选为0.01μm以上20μm以下，更优选为0.1μm以上10μm以下，进一步优选为0.2μm以上2μm以下。
上述空穴传输层可以直接形成在包含上述光敏化化合物的上述电子传输层上。
作为上述空穴传输层的制作方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举有真空蒸镀等在真空中形成薄膜的方法、湿式制膜法等。其中，从制造成本等方面考虑，特别优选湿式制膜法，且优选在上述电子传输层上涂布的方法。
使用上述湿式制膜法时，作为涂布方法，没有特别限制，可以按照公知的方法进行。例如可以使用浸涂法、喷涂法、线棒法、旋涂法、辊涂法、刮板涂布法、凹版涂布法，另外，作为湿式印刷方法，可以使用活版、胶版、凹版、凹雕、橡胶版、丝网印刷等各种方法。
另外，也可以在超临界流体或比临界点低的温度及压力的亚临界流体中制膜。
上述超临界流体在超过气体和液体能够共存的限度(临界点)的温度及压力区域中作为非凝聚性高密度流体存在，即使压缩也不凝聚，只要是处于临界温度以上且临界压力以上的状态中的流体，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选的是临界温度低的流体。
作为上述超临界流体，例如，可以列举有一氧化碳、二氧化碳、氨、氮、水、醇溶剂、烃溶剂、卤素溶剂、醚溶剂等。
作为上述醇溶剂，例如，可以列举有甲醇、乙醇、正丁醇等。
作为上述烃溶剂，例如，可以列举有乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷、苯、甲苯等。
作为上述卤素溶剂，例如，可以列举有二氯甲烷、氯三氟甲烷等。
作为上述醚溶剂，例如，可以列举有二甲醚等。
这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
其中，由于二氧化碳的临界压力为7.3MPa、临界温度为31℃，在容易产生超临界状态的同时因不燃性容易操作而特别优选。
作为上述亚临界流体，只要在临界点附近的温度及压力区域作为高压液体存在，就没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为上述超临界流体列举的化合物作为上述亚临界流体也可以优选使用。
上述超临界流体的临界温度和临界压力没有特别限制，可以根据目的适当选择，作为上述临界温度，优选-273℃以上300℃以下，特别优选0℃以上200℃以下。
更进一步地，除了上述超临界流体和上述亚临界流体以外，还可以并用有机溶剂或夹带剂。通过添加上述有机溶剂和上述夹带剂，可以更容易地调节上述超临界流体中的溶解度。
作为上述有机溶剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、卤化烃溶剂和烃溶剂等。
作为所述酮溶剂，例如，可以列举有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为所述酯溶剂，例如，可以列举有甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等。
作为上述醚溶剂，例如，可以列举有二异丙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二恶烷等。
作为所述酰胺溶剂，例如，可以列举有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
作为所述卤化烃溶剂，例如，可以列举有二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯、1-氯萘等。
作为所述烃溶剂，例如，可以列举有正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯等。
这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
另外，也可以在含有吸附了上述光敏化化合物的上述电子传输性材料的上述电子传输层上设置上述有机空穴传输材料后，实施压制处理。可以认为，通过实施上述压制处理，由于上述有机空穴传输材料进一步与作为多孔质电极的上述电子传输层紧密相接，因此效率得以改善。
作为上述压制处理，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有以IR片剂成型机为代表的使用平板的压制成型法、使用辊等的辊压法等。
作为上述压制处理的压力，优选为10kgf/cm2以上，更优选为30kgf/cm2以上。
上述压制处理的时间没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选为1小时以下。另外，也可以在上述压制处理时加热。
上述压制处理时，可以在压制机与电极之间夹入脱模剂。
作为上述脱模剂，例如，可以列举有聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基氟化树脂、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氟乙烯等氟树脂等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
也可以在进行上述压制处理工序之后、设置上述第2电极之前，在上述有机空穴传输材料与上述第2电极之间设置金属氧化物。
作为上述金属氧化物，例如，可以列举有氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化镍等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。其中，优选氧化钼。
作为将上述金属氧化物设置在上述空穴传输层上的方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有溅镀、真空蒸镀等在真空中形成薄膜的方法、湿式制膜法等。
作为上述湿式制膜法，优选的是制备分散有金属氧化物的粉末或溶胶的糊剂，涂布在上述空穴传输层上的方法。
使用上述湿式制膜法时，作为涂布方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有浸涂法、喷涂法、线棒法、旋涂法、辊涂法、刮板涂布法、凹版涂布法等。另外，作为湿式印刷方法，例如，可以列举有活版、胶版、凹版、凹雕、橡胶版、丝网印刷等。
涂布的上述金属氧化物的平均厚度优选为0.1nm以上50nm以下，更优选为1nm以上10nm以下。
<第2电极>
上述第2电极可以形成在上述空穴传输层上或上述空穴传输层中的金属氧化物上。
上述第2电极通常可以使用与上述第1电极同样的电极，在充分保持强度、密封性的结构中，并不一定需要支承体。
作为上述第2电极的材料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有金属、碳化合物、导电性金属氧化物、导电性高分子等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
作为上述金属，例如，可以列举有铂、金、银、铜和铝等。
作为上述碳化合物，例如，可以列举有石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯等。
作为上述导电性金属氧化物，例如，可以列举有ITO、FTO、ATO等。
作为上述导电性高分子，例如，可以列举有聚噻吩、聚苯胺等。
关于上述第2电极的形成，可以根据所使用的材料的种类、上述空穴传输层的种类，在空穴传输层上，例如通过适当的涂布、层压、蒸镀、CVD、贴合等方法来形成。
在光电转换元件中，优选第1电极和第2电极中的至少一个为实质上是透明的。优选的是第1电极一侧为透明，使入射光从第1电极一侧射入的方法。此时，优选在第2电极一侧中使用反射光的材料，优选使用金属、蒸镀有导电性氧化物的玻璃、塑料或金属薄膜。另外，在入射光一侧设置反射防止层也是有效的方法。
以下，使用附图对本发明的光电转换元件的一例进行说明。但是，本发明并不限定于此，例如，关于下述构成部件的数量、位置、形状等，在本实施方式中没有记载的情况也包含在本发明的范畴内。
＜第1实施方式＞
图1所示是第1实施方式的光电转换元件的一个概要图例。该图1的光电转换元件在第1基板1上形成第1电极2，在第1电极2上形成密封部用保护层10。在密封部用保护层10上形成光电转换层用保护层14。在光电转换层用保护层14上形成电子传输层3，在构成电子传输层3的电子传输性材料的表面吸附有光敏化化合物4。在电子传输层3的上部及内部形成空穴传输层5，在空穴传输层5上形成第2电极7。在上述第2电极7的上方配置第2基板8，第2基板8在与密封部用保护层10之间通过密封部件9来固定。
另外，虽未图示，但第1电极2及第2电极7可具有导通至各电极取出端子的路径。
图2所示是图1的第1实施方式的光电转换元件的概略俯视图。如图2所示，在第2电极的外周部配置密封部9。密封部9在光电转换元件的角部弯曲，具有最大宽度A，在第2电极与密封部9之间具有最短距离B。
通过这样的构成，能够防止用于使玻璃材料熔融的热引起的电极的劣化或光电转换层的劣化，另外，通过抑制离子从密封部的玻璃材料扩散并污染电极，能够同时实现良好的耐久性和低照度及高照度下的良好的光电转换特性。
＜第2实施方式＞
图3所示是第2实施方式所涉及的光电转换元件的一例的概要图。该图3的光电转换元件除了在密封部用保护层10上形成光电转换层6以外，与第1实施方式的光电转换元件相同。
另外，在第2实施方式中，对于与已经说明的第1实施方式相同的结构，标注相同的参照符号并省略其说明。
＜第3实施方式＞
图4所示是第3实施方式所涉及的光电转换元件的一例的概要图。该图4的光电转换元件除了设置在第1电极2上的密封部用保护层10由形成在第1电极2上的第1保护层11和形成在第1保护层11上的第2保护层12构成，以及第2基板8与第2保护层12之间通过密封部件9来固定以外，与第1实施方式的光电转换元件相同。
另外，在第3实施方式中，对于与已经说明的第1实施方式相同的结构，标注相同的参照符号并省略其说明。
(光电转换模块)
本发明的光电转换模块具有多个光电转换元件邻接配置的光电转换元件配置区域，所述多个光电转换元件至少具有第1电极、具有光敏化化合物的电子传输层、空穴传输层以及第2电极，并且具有配置在所述光电转换元件配置区域的外缘且将所述电子传输层从所述光电转换元件的外部环境来遮蔽的密封部，根据需要还具有其他层。各层可以是单层结构，也可以是层叠结构。
另外，本发明的光电转换模块可以构成为具有多个上述光电转换元件。
作为光电转换模块的各层的构成，可以为与上述光电转换元件为同样的构成。
作为光电转换模块，可以列举有多个光电转换元件串联或并联连接的结构等。
光电转换模块也可以是在相互邻接的至少两个所述光电转换元件中至少是上述空穴传输层彼此相互延伸设置的连续层的方式。
光电转换模块具有一对基板，在所述一对基板之间具有所述光电转换元件配置区域，所述密封部件可以是被所述一对基板夹持的构成。
以下，使用附图对本发明的光电转换模块的一例进行说明。但是，本发明并不限定于此，例如，关于下述构成部件的数量、位置、形状等，在本实施方式中没有记载的情况也包含在本发明的范畴内。
图5所示是本发明的光电转换元件模块的一个概要图例，是表示包含多个光电转换元件且它们被串联连接的光电转换元件模块的某一部分的一个剖面例。
图5中，在形成空穴传输层6后，形成贯通部13，然后，通过形成第2电极7，在贯通部13的内部导入第2电极材料，并且能够与邻接的单元的第1电极2b导通。另外，虽然在图5中未图示，但第1电极2及第2电极7还具有导通至邻接的单元的电极或输出取出端子的路径。
贯通部13既可以贯通第1电极2并到达第1基板1，也可以在第1电极2的内部停止加工，不到达第1基板1。
贯通部13的形状为贯通第1电极2并到达第1基板1的微细孔时，如果微细孔的总计开口面积相对于贯通部13的面积过大，因为第1电极2的膜截面积减少而导致电阻值增大，有时会引起光电转换效率的下降。因此，作为微细孔的总计开口面积相对于上述贯通部13的面积的比率，优选为5/100以上60/100以下。
作为贯通部13的形成方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有喷砂法、水喷砂法、研磨法、化学蚀刻法、激光加工法等。其中，优选激光加工法。由此，能够不使用喷砂、蚀刻或抗蚀剂等来形成微细的孔，另外，对于清洁可以再现性良好地加工。另外，在形成贯通部13的情况下，可以通过激光加工法的冲击剥离来除去密封部用保护层10、电子传输层3、空穴传输层5以及第1电极2中的至少一个。由此，在层叠时不需要设置掩模，另外，能够一次简单地进行除去和微细的贯通部13的形成。
(电子仪器)
本发明的电子仪器具有本发明的光电转换元件和光电转换模块中的任一个、以及通过所述光电转换元件及所述光电转换模块中的至少任一个进行光电转换而产生的电力来动作的装置，并且根据需要还具有其他的装置。
(电源模块)
本发明的电源模块具有本发明的光电转换元件和光电转换模块中的至少任一个和电源IC，还根据需要具有其他装置。
对本发明的光电转换元件及光电转换模块和具有通过它们发电所得电力来动作的装置的电子仪器的具体的实施方式进行说明。
图6所示是使用鼠标作为上述电子仪器的一例。
如图6所示，对光电转换元件、光电转换模块、电源IC、更进一步地还有蓄电装置进行组合，并将供给来的电力与鼠标的控制电路的电源连接。由此，能够在不使用鼠标时对蓄电设备充电，并利用该电力使鼠标动作，从而能够得到不需要配线或电池更换的鼠标。另外，由于不需要电池，所以还能够实现轻量化，是有效的。
图7所示是在鼠标上安装了光电转换元件的概要图。光电转换元件及电源IC、蓄电设备被装配在鼠标内部，但光电转换元件的上部被透明的框体覆盖，以使光照射到光电转换元件上。另外，也可以用透明的树脂来对鼠标的全部壳体进行成型。光电转换元件的配置不限于此，例如也可以配置在即使用手覆盖鼠标光也可以被照射到的位置，有时是优选的。
对本发明的光电转换元件及光电转换模块和具有通过它们发电所得电力来动作的装置的电子仪器的其他实施方式进行说明。
图8所示是作为所述电子设备使用个人计算机中使用的键盘的一例。
如图8所示，将光电转换元件和电源IC、蓄电设备进行组合，并将供给来的电力与键盘的控制电路的电源连接。由此，能够在不使用键盘时对蓄电设备充电，并利用该电力使键盘动作，从而能够得到不需要配线或电池更换的键盘。另外，由于不需要电池，所以还能够实现轻量化，是有效的。
图9所示是在键盘上安装了光电转换元件的概要图。光电转换元件及电源IC、蓄电设备被装配在键盘内部，但光电转换元件的上部被透明的框体覆盖，以使光照射到光电转换元件上。另外，也可以用透明的树脂来对键盘的全部壳体进行成型。光电转换元件的配置并不限定于此。
在组装光电转换元件的空间小的小型键盘的情况下，如图10所示，也可以在键的一部分埋入小型的光电转换元件，是有效的。
对本发明的光电转换元件及光电转换模块和具有通过它们发电所得电力来动作的装置的电子仪器的其他实施方式进行说明。
图11所示是使用传感器作为上述电子仪器的一例。
如图11所示，将光电转换元件和电源IC、蓄电设备进行组合，并将供给来的电力与传感器电路的电源连接。由此，不需要与外部电源连接或进行电池更换，就能够构成传感器模块。作为感测对象，可以应用于温湿度、照度、人感、CO2、加速度、UV、噪音、地磁、气压等各种传感器，是有效的。如图11中的A所示，传感器模块的构成是定期地对测量对象进行感测，并将读取的数据通过无线通信发送到PC或智能手机等。
随着物联网(IoT)社会的到来，预计传感器会激增。对于该无数的传感器的电池一个一个地更换需要花费较大的工夫，是不现实的。另外，传感器位于天花板或墙壁等的难以更换电池的场所也使得操作性变差。能够通过光电转换元件来供给电力的优点也非常大。另外，本发明的光电转换元件即使在低照度下也能够得到高输出，并且输出的光的入射角依赖性小，因此还能够得到设置自由度高的优点。
对本发明的光电转换元件及光电转换模块和具有通过它们发电所得电力来动作的装置的电子仪器的其他实施方式进行说明。
图12所示是使用转台作为上述电子仪器的一例。
如图12所示，将光电转换元件和电源IC、蓄电设备进行组合，并将供给来的电力与转台电路的电源连接。由此，不需要与外部电源连接或进行电池更换，就能够构成转台。
转台例如用于陈列商品的陈列柜等，由于电源的配线外观较差，而且在电池更换时必须撤掉陈列物，会花费较大的时间和劳力。通过使用本发明的光电转换元件，能够消除这样的不良情况，是有效的。
＜用途＞
以上，对本发明的光电转换元件及光电转换模块、具有通过它们发电所得电力来动作的装置的电子仪器以及电源模块进行了说明，但这些仅是一部分，本发明的光电转换元件或光电转换模块并不限定于这些用途。
光电转换元件及光电转换模块例如，可以通过对产生的电流进行控制的电路板等的组合来应用于电源装置。
作为利用电源装置的设备类，例如，可以列举有电子台式计算机、手表、移动电话、电子记事本、电子纸等。
另外，作为用于延长充电式或干电池式的电器的连续使用时间的辅助电源，可以使用具有光电转换元件的电源装置。
本发明的光电转换元件及光电转换模块能够作为独立型电源来发挥作用，能够使用通过光电转换产生的电力来使装置动作。本发明的光电转换元件及光电转换模块能够通过光的照射来发电，因此不需要将电子仪器与电源连接或更换电池。因此，即使在没有电源设备的场所也能够使电子仪器动作，或者随身携带，或者即使在电池更换困难的场所也能够不更换电池地使电子仪器动作。另外，在使用干电池的情况下，由于电子仪器因此变重、尺寸变大，有时会对于向墙壁或天花板的设置及搬运带来障碍，但本发明的光电转换元件及光电转换模块由于轻且薄，因此设置自由度高，在戴在身上、随身携带方面优点也大。
这样，本发明的光电转换元件及光电转换模块能够作为独立型电源来使用，并且能够与各种电子仪器组合。例如，可以与电子台式计算机、手表、移动电话、电子记事本、电子纸等显示设备、鼠标或键盘等个人计算机的附属设备、温湿度传感器或人感传感器等各种传感器设备、信标或GPS等发送机、辅助灯、遥控器等多种电子仪器进行组合后来使用。
本发明的光电转换元件及光电转换模块尤其是在低照度的光下也能够发电，因此在室内、进而在昏暗的阴影处也能够发电，因此适用范围广。另外，不会像干电池那样漏液，也不会像纽扣电池那样会误饮，安全性高。更进一步地，能够作为用于延长充电式或干电池式的电器的连续使用时间的辅助电源来使用。这样，通过对本发明的光电转换元件及光电转换模块和利用其光电转换产生的电力进行动作的装置进行组合，能够变成轻量且使用方便、设置自由度高、不需要更换、安全性优异且对降低环境负荷也有效的电子仪器。
图13所示是对本发明的光电转换元件及/或光电转换模块和通过其光电转换产生的电力来动作的装置进行组合后的电子仪器的基本构成图。当光照射到光电转换元件时发电，并且能够取出电力。设备的电路可以通过该电力来动作。
但是，由于光电转换元件的输出是根据周围的照度来变化的，所以图13所示的电子仪器有时不能稳定地动作。这时，如图14所示，为了向电路一侧提供稳定的电压，可以在光电转换元件和设备的电路之间装入光电转换元件用的电源IC，且是有效的。
但是，虽然光电转换元件只要照射有足够照度的光就能够发电，但是如果用于发电的照度不足时，就会得不到期望的电力，这也是光电转换元件的缺点。在这种情况下，如图15所示，通过在电源IC和设备电路之间搭载电容器等的蓄电设备，能够将来自光电转换元件的剩余电力向蓄电设备充电，即使在照度过低的情况下、或光照射不到光电转换元件的情况下，也能够将蓄积在蓄电设备中的电力供给到设备电路，从而能够使其稳定地动作。
这样，在组合了本发明的光电转换元件及/或光电转换模块和设备电路的电子仪器中，通过对电源IC及蓄电设备的组合，即使在没有电源的环境下也可以动作，另外，不需要更换电池，可以稳定地驱动，并且能够最大限度地活用光电转换元件的优点。
另一方面，本发明的光电转换元件及/或光电转换模块也可以作为电源模块来使用，且是有用的。例如，如图16所示，连接本发明的光电转换元件及/或光电转换模块和光电转换元件用的电源IC时能够构成直流电源模块，从而可以在电源IC中以一定的电压水平来供给通过光电转换元件的光电转换而产生的电力。
更进一步地，如图17所示，通过在电源IC中追加蓄电设备，能够将光电转换元件产生的电力充电到蓄电设备中，即使在照度过低的情况下、或光照射不到光电转换元件的状态下，也能够构成可以供给电力的电源模块。
图16及图17所示的本发明的电源模块不像以往的一次电池那样进行电池更换，可以作为电源模块来使用。
【实施例】
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
(实施例1)
<光电转换元件的制作>
首先，在作为第1基板的玻璃基板上对作为第1电极的ITO导电膜进行溅射成膜使其平均厚度为150nm，接着，对掺铌氧化锡(NTO)进行溅射成膜来形成密封部用保护层(NTO平均厚度:100nm)。此时，密封部用保护层在涂布光电转换层的区域里也进行制膜。进而，对氧化钛进行溅射成膜来形成光电转换层用保护层(TiO2平均厚度:10nm)。光电转换层用保护层以仅在涂布光电转换层的区域制膜的方式，通过掩模保护来图样印刷。
接着，将氧化钛(商品名:P90、日本AEROSIL株式会社制造)3g、乙酰丙酮0.2g和作为界面活化剂的聚氧乙烯辛基苯基醚(和光纯药工业株式会社制造)0.3g与水5.5g、乙醇1.0g一起实施12小时的珠磨处理，来制作氧化钛分散液。在所制备的氧化钛分散液中加入聚乙二醇(商品名:聚乙二醇20,000、和光纯药工业株式会社制造)1.2g，来制作糊剂。将制作的糊剂涂布在上述空穴阻挡层上(平均厚度:1.5μm)，以50℃干燥后，在空气中、500℃下烧制30分钟，来形成多孔质状的氧化钛层。
将形成有上述氧化钛层的玻璃基板浸渍在下述结构式(A)所示的光敏化化合物(商品名:DN455、株式会社ChemicleA制造)0.2mM和鹅去氧胆酸(CDCA、东京化成工业株式会社制造)0.4mM的乙腈/叔丁醇(体积比1∶1)溶液中，在暗处静置1小时，使光敏化化合物吸附到氧化钛层的表面。
化学式34
Figure BDA0003350985450000541
其中，上述结构式(A)中，ph代表苯基。
接着，在上述D-7所示的空穴传输材料(默克公司制)246.5mg的氯苯溶液1mL中，加入作为添加剂的双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(商品名:LiTFSI，东京化成工业公司制造)37.0mg，以及上述C-1所示的碱性化合物37.5mg并溶解，来制备空穴传输层涂布液。
接着，通过使用上述空穴传输层涂布液的旋涂，在吸附有上述光敏化化合物的电子传输层上形成空穴传输层(平均厚度:600nm)。
然后，在空穴传输层上对银进行真空蒸镀，来形成第2电极(平均厚度:100nm)。由此，就制作了光电转换元件。
接着，在作为第2基板的玻璃基板上，使用丝网印刷机(株式会社Microtech制造)来涂布作为密封部件的玻璃膏(BiO3-B2O3系、激光密封用玻璃膏、NipponElectricGlass公司制造)。宽度方向的结构、位置可以通过丝网印刷版(株式会社SONOCOM制造)的印刷图案设计来调整。厚度方向可以通过丝网印刷版的开口率、刮板速度及间隙来调整。
接着，用Fulltech株式会社制造的电炉进行干燥、烧制。在120℃下保持10分钟，然后，以10℃/min来升温，并在350℃下保持10分钟，然后，以5℃/min来升温，并在510℃下保持10分钟，然后，以10℃/min来降温，制作密封前驱体。
接着，将上述光电转换元件与成膜有密封前驱体的第2基板贴合，通过对密封前驱体照射红外线激光来进行密封。作为激光熔敷机，使用滨松光子学株式会社制造的LD-HEATERL10060。以激光波长为940nm，激光功率为12W，扫描速度为5mm/sec来实施。
所得实施例1的光电转换元件中的发电特性如表2所示。
<密封部的平均高度>
密封部的平均高度使用扫描电子显微镜(SEM)(HitachiHigh-Tech公司制造)来测量4处的密封部的高度，并将它们的平均值作为平均高度。
<保护层的平均厚度>
保护层的平均厚度通过扫描型白色干涉显微镜(HitachiHigh-TechScience公司制造)来测量4处的保护层的厚度，并将它们的平均值作为平均厚度。
<密封部的最大宽度A及第2电极和密封部的最短距离B>
密封部的最大宽度A及第2电极和密封部的最短距离B使用显微镜及测微头(Mitutoyo公司制造)进行测量。
<初始最大输出功率(Pmax1、Pmax2)及耐久性维持率(Pmax3/Pmax1)>
对于所制作的各光电转换元件，在调整为200lx的白色LED照射下，使用太阳能电池评价系统(直流电压·电流源/监视器、6241A、株式会社ADC制造)，来评价IV特性，求出初始最大输出功率Pmax1(μW/cm2)。
接着，在调整为10,000lx的白色LED照射下，使用太阳能电池评价系统(直流电压·电流源/监视器、6241A、株式会社ADC制造)，来评价IV特性，求出初始最大输出功率Pmax2(μW/cm2)。
更进一步地，对光电转换元件进行高温高湿试验，然后，再次评价200lx下的IV特性，求出高温高湿使用试验后的最大输出功率Pmax3(μW/cm2)。高温高湿试验使用环境试验机(ESPEC公司制造)，在50℃、90％RH环境下进行500小时的试验。
通过将所得Pmax3除以作为初始值的Pmax1并乘以100，来求出"耐久性维持率"(Pmax3/Pmax1)(％)。
(实施例2～8)
<光电转换元件的制作>
在实施例1中，如表2和表3所示，除了变更第1电极材料、密封部的平均高度、密封部用保护层(材料、厚度)、光电转换层用保护层(材料、厚度)、密封部的最大宽度A及第2电极和密封部的最短距离B以外，与实施例1同样地来制作实施例2～8的光电转换元件。
另外，实施例4中的TiO2-Nb2O5是指，通过同时进行使用由金属钛构成的第1靶的氧气的反应溅射和使用由氧化铌构成的第2靶的溅射，来形成由含有钛原子和铌原子的金属氧化物构成的致密的保护层。保护层中所含的钛原子与铌原子的原子比(Ti∶Nb)为1∶2.5。所述保护层中含有的钛原子和铌原子的原子比(Ti∶Nb)通过X射线光电子能谱分析法来测量。
接着，对于得到的各光电转换元件，与实施例1同样地测量初始最大输出功率(Pmax1、Pmax2)及耐久性维持率(Pmax3/Pmax1)。结果如表2和表3所示。
(实施例9)
<光电转换元件的制作>
在实施例1中，依次对氧化钛、掺铌氧化锡(NTO)进行溅射制膜来形成密封部用保护层(TiO2平均厚度:10nm、NTO平均厚度:100nm)，更进一步地，在涂布光电转换层的区域依次对掺铌氧化锡(NTO)、氧化钛进行溅射制膜来形成光电转换层用保护层(NTO平均厚度:100nm、TiO2平均厚度:10nm)，除此以外，与实施例1同样地来制作实施例9的光电转换元件。此时，密封部用保护层以在涂布光电转换层的区域以外进行制膜的方式通过掩模保护来进行图样印刷，光电转换层用保护层以仅在涂布光电转换层的区域进行制膜的方式通过掩模保护来进行图样印刷。
接着，对于得到的各光电转换元件，与实施例1同样地测量初始最大输出功率(Pmax1、Pmax2)及耐久性维持率(Pmax3/Pmax1)。其结果如表3所示。
(实施例10～11)
<光电转换元件的制作>
在实施例1中，如表4所示，除了变更密封部用保护层(材料、厚度)、光电转换层用保护层(材料、厚度)、密封部的最大宽度A及第2电极和密封部的最短距离B以外，与实施例1同样地来制作实施例10～11的光电转换元件。
接着，对于得到的各光电转换元件，与实施例1同样地测量初始最大输出功率(Pmax1、Pmax2)及耐久性维持率(Pmax3/Pmax1)。其结果如表4所示。
(实施例12)
<光电转换模块的制作>
在实施例11中，利用激光装置对作为第1电极的ITO导电膜进行激光蚀刻，来加工成6单元格串联基板。形成空穴传输层后，通过激光加工来形成用于串联连接光电转换元件的贯通孔。然后，以在空穴传输层上成为6个单元格串联的方式来使用图案化了的掩模，对银进行真空蒸镀后形成第2电极(平均厚度:100nm)，除此以外，与实施例11同样地来制作实施例12的光电转换模块。
接着，对于得到的实施例12的各光电转换模块，与实施例1同样地测量初始最大输出功率(Pmax1、Pmax2)及耐久性维持率(Pmax3/Pmax1)。其结果如表4所示。
(比较例1～3)
<光电转换元件的制作>
在实施例1中，如表4所示，除了改变密封部的平均高度以及密封部用保护层(材料、厚度)、光电转换层用保护层(材料、厚度)以外，与实施例1同样地来制作比较例1～3的光电转换元件。
接着，对于得到的比较例1～3的光电转换元件，与实施例1同样地测量初始最大输出功率(Pmax1、Pmax2)及耐久性维持率(Pmax3/Pmax1)。结果如表5所示。
表2
Figure BDA0003350985450000581
表3
Figure BDA0003350985450000591
表4
Figure BDA0003350985450000601
表5
Figure BDA0003350985450000611
本发明的方式可以如下所述。
<1>一种具有第1电极、光电转换层、第2电极及密封所述光电转换层的密封部的光电转换元件，所述密封部由玻璃材料构成，在所述密封部和所述第1电极之间具有密封部用保护层，所述密封部用保护层含有与所述第1电极不同的金属氧化物。
<2>根据<1>所述的光电转换元件，所述密封部的最大宽度为A、所述密封部与所述第2电极之间的最短距离为B时，满足下式:B≥A。
<3>根据<1>或<2>所述的光电转换元件，所述密封部用保护层为层叠结构。
<4>根据<3>所述的光电转换元件，所述层叠结构中的各个层由互为不同的材料构成。
<5>根据<3>至<4>中任一项所述的光电转换元件，所述密封部用保护层由层叠结构构成，将最接近第1电极一侧的保护层作为第1保护层，所述第1保护层包含选自掺氟氧化锡(FTO)、掺锑氧化锡(ATO)及掺铌氧化锡(NTO)中的至少一种。
<6>根据<5>所述的光电转换元件，所述密封部用保护层由层叠结构构成，将所述第1保护层上的下一保护层作为第2保护层，所述第2保护层含有选自氧化钛、氧化铌、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钨和氧化锡中的至少一种。
<7>一种光电转换模块，其特征在于：具有多个<1>至<6>中任一项所述的光电转换元件。
<8>根据<7>所述的光电转换模块，多个的所述光电转换元件被串联或并联连接。
<9>一种电子仪器，其特征在于包括：上述<1>至<6>中任一项所述的光电转换元件及上述<7>至<8>中任一项所述的光电转换模块中的至少任一个；以及通过所述光电转换元件及所述光电转换模块中的至少任一个的光电转换而产生的电力来动作的装置。
<10>一种电源模块，其特征在于包括：上述<1>至<6>中任一项所述的光电转换元件及上述<7>至<8>中任一项所述的光电转换模块中的至少任一个，以及电源IC。
所述<1>至<6>中任一项记载的光电转换元件、所述<7>至<8>中任一项记载的光电转换模块、所述<9>记载的电子仪器以及所述<10>中记载的电源模块能够解决以往的各种问题，实现本发明的目的。
图中符号意义如下:
1:第1基板
2:第1电极
3:电子传输层
4:光敏化化合物
5:空穴传输层
6:光电转换层
7:第2电极
8:第2基板
9:密封部
10:密封部用保护层
11:第1保护层
12:第2保护层
13:贯通孔
14:光电转换层用保护层

Claims (10)

1.一种具有第1电极、光电转换层、第2电极及密封所述光电转换层的密封部的光电转换元件，其特征在于:
所述密封部由玻璃材料构成，
在所述密封部和所述第1电极之间具有密封部用保护层，所述密封部用保护层含有与所述第1电极不同的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于：
所述密封部的最大宽度为A、所述密封部与所述第2电极之间的最短距离为B时，满足下式:B≥A。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于：
所述密封部用保护层为层叠结构。
4.根据权利要求3所述的光电转换元件，其特征在于：
所述层叠结构中的各个层由互为不同的材料构成。
5.根据权利要求3至4中任一项所述的光电转换元件，其特征在于：
所述密封部用保护层由层叠结构构成，将最接近第1电极一侧的保护层作为第1保护层，所述第1保护层包含选自掺氟氧化锡、掺锑氧化锡及掺铌氧化锡中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的光电转换元件，其特征在于：
所述密封部用保护层由层叠结构构成，将所述第1保护层上的下一保护层作为第2保护层，所述第2保护层含有选自氧化钛、氧化铌、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钨和氧化锡中的至少一种。
7.一种光电转换模块，其特征在于：
具有多个权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件。
8.根据权利要求7所述的光电转换模块，其特征在于：
多个的所述光电转换元件被串联或并联连接。
9.一种电子仪器，其特征在于包括：
权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件和权利要求7至8中任一项所述的光电转换模块中的至少任一个，以及
通过所述光电转换元件及光电转换模块中的至少任一个的光电转换而产生的电力来动作的装置。
10.一种电源模块，其特征在于包括：
权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件和权利要求7至8中任一项所述的光电转换模块中的至少任一个，以及
电源IC。
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