CN114497382A - 光电转换元件、光电转换模块、电子仪器及电源模块 - Google Patents

光电转换元件、光电转换模块、电子仪器及电源模块 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能够提供一种即使是低照度的光也可以得到高输出，并且其效果的持续性优良的光电转换元件、光电转换模块、电子仪器及电源模块。光电转换元件具有第1电极、光电转换层及第2电极，所述光电转换层包括电子传输层及空穴传输层，所述光电转换层包括下述通式(1)和下述通式(2)中的至少任一个所示的光敏化化合物、下述通式(3)所示的锂盐。
Figure DDA0003334856750000011

Description

光电转换元件、光电转换模块、电子仪器及电源模块
技术领域
本发明涉及光电转换元件、光电转换模块、电子仪器及电源模块。
背景技术
近年来，具有即使在低照度的光下也能够高效地发电的太阳能电池备受瞩目，不仅是不论设置场所的用途，作为不需要更换电池或电源布线等的独立式电源被期待有广泛的应用。
例如，作为面向室内的光电转换元件，已知有非晶硅或有机太阳能电池等。即使在有机太阳能电池中，染料敏化太阳能电池通过分离的层来构成电荷产生功能和电荷传输功能，从能够容易地制造来说是有利的。一般地，染料敏化太阳能电池由于内含电解液会存在电解液的挥发或泄漏的问题，近年来，使用p型半导体材料的固体型的染料敏化太阳能电池也得到开发并备受瞩目。
因此，以提供高效率且长期稳定性高的光电转换元件为目的而提出了一种光电转换元件，其具有第1电极、形成于该第1电极上的电子传输层、空穴传输层和第2电极，所述电子传输层包括电子传输性化合物，来承载下述通式(1′)表示的化合物和下述通式(2′)表示的化合物(例如，参照专利文献1)。
化学式1
(式中，X1和X2代表氧原子、硫原子或硒原子，R1代表次甲基，R2代表烷
Figure BDA0003334856730000011
基、芳基或杂环基，R3代表既可以相同也可以不同的酸性基，m代表1或2，Z1和Z2代表形成环状结构的基团)。
化学式2
R5-R4-COOH 通式(2′)
(式中，R4代表芳基或杂环基，R5代表烷基、烷氧基、链烯基、烷硫基或芳基醚基)。
本发明的目的在于提供一种即使是低照度的光也能够得到高输出，并且其效果的持续性优良的光电转换元件。
专利文献1：日本特开2018-113437号公报
发明内容
作为解决所述课题的方法，本发明的光电转换元件具有第1电极、光电转换层及第2电极，所述光电转换层包括电子传输层及空穴传输层，所述光电转换层包括下述通式(1)和下述通式(2)中的至少任一个所示的光敏化化合物、以及下述通式(3)所示的锂盐，
化学式3
Figure BDA0003334856730000021
其中，所述通式(1)中，Ar1和Ar2代表可以具有取代基的芳基，R1和R2代表碳原子数为4～10的直链或支链状的烷基，X代表由以下结构式表示的任意的取代基，
化学式4
Figure BDA0003334856730000022
化学式5
Figure BDA0003334856730000031
其中，上述通式(2)中，n代表0或1的整数，R3代表可以具有取代基的芳基或由以下结构式表示的任意的取代基。
化学式6
Figure BDA0003334856730000032
化学式7
Figure BDA0003334856730000033
其中，所述通式(3)中，A和B代表F、CF3、C2F5、C3F7和C4F9中的任一种的取代基，A和B的取代基不同。
根据本发明，能够提供一种即使是低照度的光也可以得到高输出，并且其效果的持续性优良的光电转换元件。
附图说明
图1所示是第1实施方式的光电转换元件的一个概要图例。
图2所示是第2实施方式的光电转换元件的一个概要图例。
图3所示是第3实施方式的光电转换元件的一个概要图例。
图4所示是第4实施方式的光电转换元件的一个概要图例。
图5是作为本发明的电子仪器的一例的个人计算机用鼠标的模块图。
图6是图5所示鼠标的一例的概要外观图。
图7是作为本发明的电子仪器的一例的个人计算机用键盘的模块图。
图8是图7所示键盘的一例的概要外观图。
图9是图7所示键盘的另一例的概要外观图。
图10是作为本发明的电子仪器的一例的传感器的模块图。
图11是作为本发明的电子仪器的一例的转台的模块图。
图12是本发明的电子仪器的一例的模块图。
图13是在图12所示的电子仪器中进一步装入电源IC的一个模块图例。
图14是在图13所示的电子仪器中进一步装入蓄电设备的一个模块图例。
图15所示是本发明的电源模块的一个模块图例。
图16是在图15所示的电源模块中进一步装入蓄电设备的一个模块图例。
具体实施形态
(光电转换元件)
光电转换元件表示能够将光能转换为电能的元件，并且应用于太阳能电池或光电二极管等。
该光电转换元件具有第1电极、光电转换层和第2电极，并且所述光电转换层具有电子传输层及空穴传输层，进而根据需要具有第1基板、第2基板、空穴阻挡层、密封部件等其他的部件。
在现有技术中，公开了与下述通式(1)所示光敏化化合物相关的色素，但没有记载下述通式(3)所示的锂盐，存在着输出特性的持续性不充分的课题。
在本发明中，光电转换元件具有第1电极、光电转换层及第2电极，所述光电转换层具有电子传输层及空穴传输层，通过所述光电转换层包括下述通式(1)和下述通式(2)中的至少任一个所示的光敏化化合物，和下述通式(3)所示的锂盐，可以获得即使是低照度的光也能够得到高输出，并且其效果的持续性优良的光电转换元件。
化学式8
Figure BDA0003334856730000051
其中，所述通式(1)中，Ar1和Ar2代表可以具有取代基的芳基。R1和R2代表碳原子数为4～10的直链或支链状的烷基。X代表由以下结构式表示的任意的取代基。
化学式9
Figure BDA0003334856730000052
化学式10
Figure BDA0003334856730000053
其中，上述通式(2)中，n代表0或1的整数。R3代表可以具有取代基的芳基或由以下结构式表示的任意的取代基。
化学式11
Figure BDA0003334856730000054
化学式12
Figure BDA0003334856730000061
其中，所述通式(3)中，A和B代表F、CF3、C2F5、C3F7和C4F9中的任一种的取代基，A和B的取代基不同。
<第1基板>
作为第1基板，对其形状、结构、大小没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为第1基板的材质，只要具有透光性和绝缘性就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有玻璃、塑料薄膜、陶瓷等的基板。其中如后所述地，在包括形成电子传输层时进行烧制的工序的情况下，优选的是对烧制温度具有耐热性的基板。另外，作为第1基板优选具有挠性。
所述基板可以设置在所述光电转换元件的第1电极侧的最外部和第2电极侧的最外部中的任一方或双方。
以下，将设置在第1电极侧的最外部的基板称为第1基板，将设置在第2电极侧的最外部的基板称为第2基板。
<第1电极>
作为第1电极，对其形状、大小没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为第1电极的结构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，既可以是单层结构，也可以是层叠多种材料的结构。
作为第1电极的材质，只要具有对可见光的透明性和导电性就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有透明导电性金属氧化物、碳、金属等。
作为透明导电性金属氧化物，例如，可以列举有铟锡氧化物(以下称为"ITO")、掺氟氧化锡(以下称为"FTO")、掺锑氧化锡(以下称为"ATO")、掺铌氧化锡(以下称为"NTO")、掺铝氧化锌、铟锌氧化物、铌钛氧化物等。
作为碳，例如，可以列举有炭黑、碳纳米管、石墨烯、富勒烯等。
作为金属，例如，可以列举有金、银、铝、镍、铟、钽、钛等。
这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。其中，优选透明性高的透明导电性金属氧化物，更优选ITO、FTO、ATO、NTO。
作为第1电极的平均厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为5nm以上100μm以下，更优选为50nm以上10μm以下。另外，在第1电极的材质为碳或金属的情况下，作为第1电极的平均厚度，优选为能够得到透光性的程度的平均厚度。
第1电极可以通过溅射法、蒸镀法、喷射法等公知的方法等形成。
另外，第1电极优选形成在第1基板上，可以使用预先在第1基板上形成有第1电极的一体化的市售品。
作为一体化的市售品，例如，可以列举有FTO涂覆玻璃、ITO涂覆玻璃、氧化锌、铝涂覆玻璃、FTO涂覆透明塑料膜、ITO涂覆透明塑料膜等。作为其他的一体化的市售品，例如，可以列举有在氧化锡或氧化铟中掺杂了化合价不同的阳离子或阴离子的透明电极、或者设置形成为网状、条纹状等的可透射光的结构的金属电极的玻璃基板等。
这些既可以以1种来单独使用，也可以对2种以上并用混合或层叠而成。另外，为了降低电阻值，也可以并用金属引线等。
作为金属引线的材质，例如，可以列举有铝、铜、银、金、铂、镍等。
金属引线例如可以通过蒸镀、溅射、压接等形成到基板上，并通过在其上设置ITO或FTO的层来并用。
<光电转换层>
光电转换层的形成目的是将照射到光电转换元件上的光转换为电。具体来说，通过吸收光照射的光并将产生的电子及空穴传输到第1电极或第2电极来进行光电转换。因此，在光电转换层中可以包含用于传输电子的电子传输层、吸收光并产生电荷的光敏化化合物、用于传输空穴的空穴传输层等，更进一步地，也可以对这些层进行层叠。
<<电子传输层>>
电子传输层的形成目的是将由光敏化化合物生成的电子传输到第1电极或后述的空穴阻挡层。因此，电子传输层优选与第1电极或空穴阻挡层邻接配置。
作为电子传输层的结构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但在相互邻接的至少2个光电转换元件中，优选电子传输层彼此不相互延伸设置。如果电子传输层彼此不相互延伸设置，则因为电子扩散得到抑制，漏电流降低，所以对提高光耐久性方面是有利的。另外，作为电子传输层的结构，既可以是连续层单层，也可以是层叠了多层的多层。
电子传输层含有电子传输性材料，并根据需要含有其他的材料。
作为电子传输性材料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选半导体材料。
半导体材料优选具有微粒状的形状，并通过它们的接合来形成为多孔质状的膜。在构成多孔质状的电子传输层的半导体粒子的表面，化学或物理地吸附光敏化化合物。
作为半导体材料，没有特别限制，可以使用公知的材料，例如，可以列举有元素半导体、化合物半导体、具有钙钛矿结构的化合物等。
作为元素半导体，例如，可以列举有硅、锗等。
作为化合物半导体，例如，可以列举有金属的硫族化物，具体而言，可以举出钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、钽等的氧化物；镉、锌、铅、银、锑、铋等的硫化物；镉、铅等的硒化物；镉等的碲化物等。作为其他的化合物半导体，例如，可以列举有锌、镓、铟、镉等的磷化物、砷化镓、铜-铟-硒化物、铜-铟-硫化物等。
作为具有钙钛矿结构的化合物，例如，可以列举有钛酸锶、钛酸钙、钛酸钠、钛酸钡、铌酸钾等。
其中，优选的也是氧化物半导体，特别优选的是氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化铌。电子传输层的电子传输材料为氧化钛时，导带(Conduction Band)高，可以得到高的开路电压。另外，折射率高，通过光封闭效果得到高的短路电流。更进一步地，通过介电常数高、迁移率高，对于得到高的填充因子来所是有利的。
上述半导体材料既可以以1种来单独使用，也可以对2种以上进行并用。另外，作为半导体材料的晶体，没有特别限制，可以根据目的适当选择，既可以是单晶，也可以是多晶，还可以是非晶。
作为半导体材料的一次粒子的个数平均粒径，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选为1nm以上100nm以下，更优选为5nm以上50nm以下。另外，也可以混合或层叠比个数平均粒径大的半导体材料，通过使入射光散射的效果，有时可以提高转换效率。此时的个数平均粒径优选为50nm以上500nm以下。
作为电子传输层的平均厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为50nm以上100μm以下，更优选为100nm以上50μm以下，进一步更为优选的是120nm以上10μm以下。如果电子传输层的平均厚度在优选的范围内，则能够充分确保每单位投影面积的光敏化化合物的量，在能够维持较高的光的捕获率的同时，所注入的电子的扩散距离也难以增加，对于能够减少电荷的再结合所引起的损失来说是有利的。
作为电子传输层的制作方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举有溅射等在真空中形成薄膜的方法、湿式制膜法等。其中，从制造成本的观点出发，优选湿式制膜法，更优选的是制备分散有半导体材料的粉末或溶胶的糊剂，并涂布在作为电子集电电极基板的第1电极上或空穴阻挡层上的方法。
作为湿式制膜法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有浸涂法、喷涂法、线棒法、旋涂法、辊涂法、刮板涂布法、凹版涂布法等。
作为湿式印刷方法，可以使用例如活版、胶版、凹版、凹雕、橡胶版、丝网印刷等各种方法。
作为制备半导体材料的分散液的方法，例如，可以列举有使用公知的研磨装置等进行机械粉碎的方法。通过该方法，可以通过将粒子状的半导体材料单独或将半导体材料与树脂的混合物分散于水或溶剂中来制备半导体材料的分散液。
作为树脂，例如，可以列举有由苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等形成的乙烯基化合物的聚合物或共聚物、硅树脂、苯氧基树脂、聚砜树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酯树脂、纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
作为溶剂，例如，可以列举有水、醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、卤化烃溶剂和烃溶剂等。
作为醇溶剂，例如，可以列举有甲醇、乙醇、异丙醇、α-松油醇等。
作为酮溶剂，例如，可以列举有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为酯溶剂，例如，可以列举有甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等。
作为醚溶剂，例如，可以列举有二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二恶烷等。
作为酰胺溶剂，例如，可以列举有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
作为卤化烃溶剂，例如，可以列举有二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯、1-氯萘等。
作为烃溶剂，例如，可以列举有正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯等。
这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
为了防止粒子的再凝聚，也可以在含有半导体材料的分散液或通过溶胶-凝胶法等得到的含有半导体材料的糊剂中，添加酸、界面活化剂、螯合剂等。
作为酸，例如，可以列举有盐酸、硝酸、乙酸等。
作为界面活化剂，例如，可以列举有聚氧乙烯辛基苯基醚等。
作为螯合剂，例如，可以列举有乙酰基丙酮、2-氨基乙醇、乙二胺等。
另外，为了提高制膜性，添加增粘剂也是有效的方法。
作为增稠剂，例如，可以列举有聚乙二醇、聚乙烯醇、乙基纤维素。
涂布半导体材料之后，为了使半导体材料的粒子间进行电子的接触，并提高膜强度以及与基板的密接性，可以进行烧制、照射微波或电子束、又或照射激光。这些处理既可以以1种来单独进行，也可以将2种以上组合后进行。
在对由半导体材料形成的电子传输层进行烧制的情况下，作为烧制温度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但如果温度过高，则因为有时基板的电阻变高或熔融，因此优选为30℃以上700℃以下，更优选为100℃以上600℃以下。另外，作为烧制时间，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选10分钟以上10小时以下。
对由半导体材料形成的电子传输层进行微波照射时，作为照射时间，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选1小时以下。此时，既可以从形成有电子传输层的面侧来照射，也可以从没有形成电子传输层的面侧来照射。
在烧制由半导体材料形成的电子传输层后，为了增大电子传输层的表面面积、提高后述的从光敏化化合物对半导体材料的电子注入效率，例如也可以进行使用了四氯化钛的水溶液或与有机溶剂的混合溶液的化学镀敷，或使用了三氯化钛水溶液的电化学镀敷处理。
烧结直径为数十nm的半导体材料而得到的膜可以形成多孔质状。这种纳米多孔质结构具有非常高的表面面积，该表面积可以用粗糙因子来表示。粗糙因子是表示相对于涂布在第1基板上的半导体粒子的面积的多孔质内部的实际面积的数值。因此，作为粗糙因子是越大越好，但从与电子传输层的平均厚度的关系出发，优选为20以上。
另外，也可以在电子传输性材料的粒子中掺杂锂化合物。具体来说，使用旋涂等将双(三氟甲磺酰亚胺)锂化合物的溶液堆积在电子传输性材料的粒子上，然后进行烧制处理的方法。
作为锂化合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有双(三氟甲磺酰亚胺)锂、双(氟甲磺酰亚胺)锂、双(氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、高氯酸锂、碘化锂等。
<<光敏化化合物>>
光敏化化合物是为了进一步提高输出和光电转换效率，而在构成电子传输层的半导体材料的表面吸附了光敏化化合物的。
作为光敏化化合物，只要是通过照射到光电转换元件上的光来被光激发的化合物即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择，含有下述通式(1)所示的化合物和下述通式(2)所示的化合物中的至少任一种。它们可以含有下述通式(1)所示的化合物和下述通式(2)所示的化合物中的任一种或两种。
化学式13
Figure BDA0003334856730000121
其中，所述通式(1)中，Ar1和Ar2代表可以具有取代基的芳基。R1和R2代表碳原子数为4～10的直链或支链状的烷基。X代表由以下结构式表示的任意的取代基。
化学式14
Figure BDA0003334856730000122
化学式15
Figure BDA0003334856730000123
其中，上述通式(2)中，n代表0或1的整数。R3代表可以具有取代基的芳基或由以下结构式表示的任意的取代基。
化学式16
Figure BDA0003334856730000124
在上述通式(1)所示的光敏化化合物中，下述通式(4)所示化合物因为即使是低照度光也可获得高输出，所以更为优选。
化学式17
Figure BDA0003334856730000131
其中，上述通式(4)中，Ar4和Ar5表示可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基。Ar6表示可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的噻吩基。
以下所示是上述通式(1)和上述通式(4)所示的光敏化化合物的具体的化合物例，但本发明并不限定于这些。
化学式18
Figure BDA0003334856730000141
化学式19
Figure BDA0003334856730000151
化学式20
Figure BDA0003334856730000161
化学式21
Figure BDA0003334856730000171
化学式22
Figure BDA0003334856730000181
在上述通式(2)所示的光敏化化合物中，下述通式(5)所示化合物因为即使是低照度光也可获得高输出，所以更为优选。
化学式23
Figure BDA0003334856730000182
其中，上述通式(5)中，n代表0或1的整数。
以下所示是上述通式(2)和上述通式(5)所示的光敏化化合物的具体的化合物例，但本发明并不限定于这些。
化学式24
Figure BDA0003334856730000191
化学式25
Figure BDA0003334856730000201
这些光敏化化合物可以仅含有1种，也可以含有2种以上。另外，众所周知的是，LED光源使用暖色、冷色、白色等的色调不同的光源，光谱根据色调而不同。例如，色温为3,000K时，600nm的区域相对变强，成为带红色的黄光日光灯色，色温为5,000K时，成为整体上取得平衡的日光色，色温超过6,500K时，450nm的区域相对变强，成为带蓝色的白光日光灯色。因此，优选的是即使使用的LED的色温不同也能够维持高的输出。
本发明所使用的光敏化化合物的吸收光谱与LED的波长光谱匹配性高，对LED光可以得到高的输出。特别是，上述通式(1)所示的光敏化化合物的吸收光谱在具有高的吸光度以外，还吸收区域宽，即使色温变化也能够维持高的输出，且是有效的。另外，对于一般的广泛使用的色温为5000K的LED光源，因为匹配性高，所以能够得到高的输出。
另外，通过适当混合上述光敏化化合物，可以进一步提高与LED光源的匹配性，且是有效的。更进一步地，光电转换元件本身的颜色基本上反映的都是光敏化化合物的颜色，即使在调整其色调方面，混合光敏化化合物也是有效的。
作为使光敏化化合物吸附到电子传输层的半导体材料的表面的方法，可以使用在光敏化化合物的溶液中或光敏化化合物的分散液中浸渍含有半导体材料的电子传输层的方法、将光敏化化合物的溶液或光敏化化合物的分散液涂布到电子传输层并使其吸附的方法等。在将形成有半导体材料的电子传输层浸渍在光敏化化合物的溶液中或光敏化化合物的分散液中的方法的情况下，可以使用浸渍法、浸涂法、辊涂法、气刀法等。
在将光敏化化合物的溶液或光敏化化合物的分散液涂布到电子传输层上使其吸附的方法的情况下，可以使用线棒法、滑动料斗法、挤压法、幕涂法、旋涂法、喷涂法等。另外，也可以在使用二氧化碳等的超临界流体中使其吸附。
在使光敏化化合物吸附到半导体材料时，可以并用缩合剂。
作为缩合剂可以是在半导体材料的表面上起到物理或化学地使光敏化化合物结合那样的催化剂的作用，或者是化学计量地作用并使得化学平衡有利地移动的任何一种。更进一步地，作为缩合助剂，也可以添加硫醇或羟基化合物等。
作为溶解或分散光敏化化合物的溶剂，例如，可以列举有水、醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、卤化烃溶剂和烃溶剂等。
作为醇溶剂，例如，可以列举有甲醇、乙醇、异丙醇等。
作为酮溶剂，例如，可以列举有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为酯溶剂，例如，可以列举有甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等。
作为醚溶剂，例如，可以列举有二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二恶烷等。
作为酰胺溶剂，例如，可以列举有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
作为卤化烃溶剂，例如，可以列举有二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯、1-氯萘等。
作为烃溶剂，例如，可以列举有正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯等。
这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
对于光敏化化合物，根据其种类的不同，存在着抑制化合物间的凝聚会更有效地发挥作用的情况，因此也可以并用凝聚解离剂。作为凝聚解离剂，可以例举有胆酸、鹅去氧胆酸等的类固醇化合物、长链烷基羧酸或长链烷基膦酸。
作为凝聚解离剂的含有量，优选的是相对于光敏化化合物1摩尔份为0.5摩尔份以上100摩尔份以下，更优选为10摩尔份以上50摩尔份以下。
作为在构成电子传输层的半导体材料的表面使光敏化化合物或光敏化化合物及凝聚解离剂吸附时的温度，优选为-50℃以上200℃以下。作为吸附时间，优选为5秒以上1,000小时以下，更优选为10秒以上500小时以下，更进一步优选为1分钟以上150小时以下。吸附工序优选在暗处进行。另外，吸附工序既可以静置后进行，也可以边搅拌边进行。
作为搅拌的方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有使用搅拌器、球磨机、涂料调节器、砂磨机、磨碎机、分散器、超声波分散等的方法等。
<<空穴传输层>>
空穴传输层只要具有传输空穴的功能，就可以使用公知的材料，例如，可以列举有将氧化还原电对溶解到有机溶剂中的电解液、将氧化还原电对溶解在有机溶剂中的液体浸渍到聚合物基质中的凝胶电解质、含有氧化还原电对的熔融盐、固体电解质、无机空穴传输材料、有机空穴传输材料等。其中，也可以使用电解液或凝胶电解质，但优选固体电解质，更优选有机空穴传输材料。
在本发明中，空穴传输层含有下述通式(3)所示的锂盐。
化学式26
Figure BDA0003334856730000231
其中，所述通式(3)中，A和B代表F、CF3、C2F5、C3F7和C4F9中的任一种的取代基，A和B的取代基不同。
作为这些锂盐，例如，可以列举有(氟磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-FTFSI)、(氟磺酰)(五氟乙磺酰)亚胺锂(Li-FPFSI)、(氟磺酰)(九氟丁基磺酰基)亚胺锂(Li-FNFSI)、(九氟丁基磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-NFTFSI)、(五氟乙烷磺酰)(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-PFTFSI)等，其中，特别优选(氟磺酰)(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-FTFSI)。其中，特别优选(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚胺锂(Li-FTFSI)。
上述光电转换层中含有这些锂盐时，可以提高低照度光下的输出，进而在提高其持续性方面非常有效。另外，还可以得到提高高温保存耐性的效果。
所述锂盐的特征在于，阴离子种的A和B不同，为非对称。带来上述效果的理由被认为是，通过阴离子种为非对称，不仅锂盐的溶解性提高、能够含有更多的量，而且锂盐的相溶性提高、膜的稳定性提高、能够抑制结晶化的发生。
添加所述锂盐的方法优选为添加到空穴传输层形成用涂布液中进行涂布，但对于形成的膜未必一定要包含在空穴传输层中，只要包含在包括空穴传输层和电子传输层的光电转换层中，就包含在本发明中。另外，即使在使用含有上述锂盐的空穴传输层形成用涂布液进行涂布的情况下，对于所形成的膜也无需以锂盐的状态来含有，也可以是分离为锂阳离子和阴离子的状态来含有。具体而言，明确可知的是，上述锂盐以包含在空穴传输层形成用涂布液里的状态来形成空穴传输层时，锂阳离子向电子传输层迁移，并且电子传输层中含有的锂阳离子比空穴传输层中含有的锂阳离子多。另一方面，明确可知的是，对于阴离子，虽然一部分迁移至电子传输层，但包含在空穴传输层中的比电子传输层多。在本发明中，优选的是锂盐的阳离子和阴离子分离，并且分别形成不同的分布状态，并认为通过使它们包含在光电转换层内，可以得到本发明的效果。
除了上述锂盐以外，还可以含有具有其他结构的锂盐。作为这些锂盐，除了上述锂盐以外，阴离子种也可以是对称的，例如，可以例举有双(氟磺酰基)亚胺锂(Li-FSI)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)、双(五氟乙磺酰基)亚胺锂(Li-BETI)、双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂等。另外，还可以列举有(环六氟丙烷)(二砜)亚胺锂那样的环状亚胺。
作为上述锂盐的含有量，相对于空穴传输材料，优选为5摩尔％以上50摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上35摩尔％以下。含有量在上述范围内时，对低照度光的输出高，并且兼具输出的维持率的提高和高耐久化。
在上述空穴传输层中，为了获得传输空穴的功能，含有空穴传输材料或p型半导体材料。作为空穴传输材料或p型半导体材料，使用公知的有机空穴传输性化合物。作为其具体例，可以举出恶二唑化合物、三苯甲烷化合物、吡唑啉化合物、腙化合物、恶二唑化合物、四芳基联苯胺化合物、茋化合物、螺型化合物等。
其中，更优选螺型化合物。
作为螺型化合物，优选下述通式(8)所示的化合物。
化学式27
Figure BDA0003334856730000241
其中，所述通式(8)中，R31～R34各自独立地表示二甲基氨基、二苯基氨基、萘基-4-甲苯基氨基等取代氨基。
作为螺型化合物的具体例，可以例举有以下所示的(D-1)～(D-20)。但是，并不限定于这些。
化学式28
Figure BDA0003334856730000251
化学式29
Figure BDA0003334856730000252
化学式30
Figure BDA0003334856730000261
Figure BDA0003334856730000262
化学式32
Figure BDA0003334856730000263
化学式33
Figure BDA0003334856730000264
化学式34
Figure BDA0003334856730000271
这些螺型化合物除了具有高的霍尔迁移率以外，由于2个联苯胺骨架分子扭转结合，因此形成接近球状的电子云，分子间的跳跃传导性良好，由此显示优异的光电转换特性。另外，由于溶解性也高，溶解于各种有机溶剂中，为无定形(不具有晶体结构的无定形物质)，因此容易紧密地填充到多孔质状的电子传输层中。更进一步地，由于没有450nm以上的光吸收特性，因此可以使光敏化化合物有效地进行光吸收，对于固体染料敏化型太阳能电池特别优选。
在上述空穴传输层中，除了空穴传输材料及锂盐以外，优选添加氧化剂。通过含有氧化剂，可以提高空穴传输性，提高输出特性及其耐久性和稳定性。
作为氧化剂，例如，包括三(4-溴苯基)六氯锑酸铵、六氟锑酸银、四氟硼酸亚硝、硝酸银、金属络合物、高价碘化合物等，其中优选使用金属络合物及高价碘化合物。当氧化剂为金属络合物或高价碘化合物时，对有机溶剂的溶解度高，因此可以大量添加，其结果空穴传输性提高，且其效果的持续性优异。
金属络合物由金属阳离子、配体、阴离子构成。
作为金属阳离子，例如，可以列举有铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、银、钨、铼、锇、铱、金、铂等阳离子。其中，优选的是钴、铁、镍、铜的阳离子，更为优选钴络合物。
作为配体，优选包含的是含有至少一个氮的5元和/或6元杂环，也可以具有取代基。作为具体例，可以列举有以下的例子，但并不限定于这些。
化学式35
Figure BDA0003334856730000281
化学式36
Figure BDA0003334856730000291
作为阴离子，例如，可以列举有氢负离子(H-)、氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、氢氧根离子(OH-)、氰根离子(CN-)、硝酸根离子(NO3 -)、亚硝酸根离子(NO2 -)、次氯酸根离子(ClO-)、亚氯酸根离子(ClO2 -)、氯酸根离子(ClO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、高锰酸根离子(MnO4 -)、醋酸根离子(CH3COO-)、碳酸氢根离子(HCO3 -)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、硫酸氢根离子(HSO4 -)、硫氢根离子(HS)、硫氰酸根离子(SCN)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、四氰基硼酸根离子(B(CN)4 -)、二氰基胺根离子(N(CN)2 -)、对甲苯磺酸根离子(TsO-)、三氟甲基硫酸根离子(CF3SO2 -)、双(三氟甲基磺酰基)胺根离子(N(SO2CF3)2 -)、四羟基铝酸根离子([Al(OH)4]-或[Al(OH)4(H2O)2]-)、二氰合银(I)酸根离子([Ag(CN)2]-)、四羟基铬(III)酸根离子([Cr(OH)4]-)、四氯金(III)酸根离子([AuCl4]-)、氧离子(O2 -)、硫离子(S2 -)、过氧离子(O2 2-)、硫酸根离子(SO4 2-)、亚硫酸根离子(SO3 2-)、硫代硫酸根离子(S2O3 2-)、碳酸根离子(CO3 2-)、铬酸根离子(CrO4 2-)、重铬酸根离子(Cr2O7 2-)、磷酸氢根离子(HPO4 2-)、四羟基锌(II)酸根离子([Zn(OH)4]2-)、四氰基锌(II)酸根离子([Zn(CN)4]2-)、四氯化铜(II)离子([CuCl4]2-)、磷酸根离子(PO4 3-)、六氰基高铁(III)酸根离子([Fe(CN)6]3-)、二(硫代硫酸根)合银(I)酸根离子([Ag(S2O3)2]3-)和六氰基高铁(II)酸根离子([Fe(CN)6]4-)。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
其中，优选四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、四氰基硼酸根离子、双(三氟甲基磺酰基)胺根离子、高氯酸根离子。
这些金属络合物中，也优选下述结构式(8)和(9)所示的3价钴络合物。金属络合物为3价的钴络合物时，对于使空穴传输材料氧化这一点来说是有利的。
化学式37
Figure BDA0003334856730000301
化学式38
Figure BDA0003334856730000311
更优选为下述通式(6)所示的3价钴络合物。
化学式39
Figure BDA0003334856730000312
其中，上述通式(6)中，R4至R6代表氢原子、甲基、乙基、叔丁基或三氟甲基。X代表下述结构式(1)至(4)中的任一个。
化学式40
Figure BDA0003334856730000313
作为这些金属络合物的优选例，可以例举有以下所示的(F-1)～(F-20)。但是，并不限定于这些。
Figure BDA0003334856730000321
Figure BDA0003334856730000331
作为氧化剂的含有量，相对于空穴传输材料，优选为1摩尔％以上30摩尔％以下，更优选为5摩尔％以上20摩尔％以下。通过添加氧化剂，不是所有的空穴传输材料都需要被氧化，只要一部分被氧化就是有效的。
氧化剂既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。通过并用2种以上，空穴传输层变得难以结晶化，可以获得高耐热性。
在上述空穴传输层中，优选的是进一步含有碱性化合物，通过含有碱性化合物，可以提高开路电压，对输出提高是有效的。
作为碱性化合物，只要是显示碱性的材料，也可以使用以往公知的任何材料，特别是具有吡啶结构的化合物是有效的。吡啶环由下述结构式(6)表示，具有吡啶结构的化合物是含有至少一个上述吡啶环的化合物。
化学式43
Figure BDA0003334856730000341
在具有这些吡啶结构的化合物中，也优选使用4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PYP)、4-哌啶基吡啶(PPP)、叔丁基吡啶(TBP)等碱性化合物。更优选的是，下述通式(7)所示的碱性化合物是有效的。
化学式44
Figure BDA0003334856730000342
其中，所述通式(7)中，Ar7和Ar8代表可以具有取代基的芳基。
作为Ar7和Ar8，例如，可以列举有苯基、萘基和联苯基等。作为所述取代基，例如，可以列举有烷基、烷氧基等。
空穴传输层里含有这些碱性化合物时，除了上述效果以外，光电转换元件的输出稳定性提高，特别是对于低照度光的输出特性的变动得到降低，对于能够稳定地发电来说也是有利的。
以下所示是上述通式(7)所示的碱性化合物的具体的化合物例，但本发明并不限定于这些。
化学式45
Figure BDA0003334856730000351
作为空穴传输层中上述碱性化合物的含有量，优选的是相对于空穴传输材料为20摩尔％以上65摩尔％以下，更优选为35摩尔％以上50摩尔％以下。碱性化合物的含有量为优选的范围时，可以维持高的开路电压，得到高的输出，并且即使在各种环境下长期使用，也可以得到高的稳定性和耐久性。
上述碱性化合物A与上述锂盐B的摩尔比A/B优选小于2.0，更优选为1.8以下，进一步优选为1.7以下。
当所述摩尔比A/B小于2.0时，可以长时间维持照射了低照度光时的高的输出，从而具有能够提高耐久性的优点。
所述空穴传输层既可以是由单一材料构成的单层结构，也可以是包括多个化合物的层叠结构。当空穴传输层是层叠结构时，在接近第2电极的空穴传输层中优选使用高分子材料。使用制膜性优异的高分子材料时，能够使多孔质状的电子传输层的表面更加平滑化，并能够提高光电转换特性，这一点是有利的。另外，由于高分子材料难以向多孔质状的电子传输层内部渗透，所以多孔质状的电子传输层表面的覆盖性优异，且有时还可获得设置电极时的防止短路的效果。
作为空穴传输层中使用的高分子材料，可以例举有公知的空穴传输性高分子材料。
作为空穴传输性高分子材料，例如，可以列举有聚噻吩化合物、聚亚苯基亚乙烯基化合物、聚芴化合物、聚亚苯基化合物、聚芳基胺化合物、聚噻二唑化合物等。
作为聚噻吩化合物，例如，可以列举有聚(3-正己基噻吩)、聚(3-正辛基氧基噻吩)、9,9′-二辛基芴/二噻吩共聚物、聚(3,3″′-双十二烷基-季噻吩(quarterthiophene))、聚(3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(2,5-双(3-癸基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩)、3,4-二癸基噻吩/噻吩并[3,2-b]噻吩共聚物、3,6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩/噻吩并[3,2-b]噻吩共聚物、3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩/噻吩共聚物、3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩/二噻吩共聚物等。
作为聚亚苯基亚乙烯基化合物，例如，可以列举有聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、聚[(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)-共-(4,4′-二亚苯基-亚乙烯基)]等。
作为聚芴，例如，可以列举有聚(9,9′-双十二烷基芴基-2,7-二基)、(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴)/(9,10-蒽)交替共聚物、(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴)/(4,4′-二亚苯基)交替共聚物、聚[(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴)/共-(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基)交替共聚物、聚[(9,9-二辛基-2,7-二基)/(1,4-(2,5-二己氧基)苯)交替共聚物等。
作为聚亚苯基化合物，例如，可以列举有聚[2,5-二辛氧基-1,4-亚苯基]、聚[2,5-二(2-乙基己氧基-1,4-亚苯基]等。
作为聚芳基胺化合物，例如，可以列举有9,9-二辛基芴基-2,7-二基)/(N,N′-二苯基)-N,N′-二(对己基苯基)-1,4-二氨基苯交替共聚物、(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)/(N,N′-双(4-辛氧基苯基)联苯胺-N,N′-(1,4-二亚苯基)交替共聚物、聚[(N,N′-双(4-辛氧基苯基)联苯胺-N,N′-(1,4-二亚苯基)]、聚[(N,N′-双(4-(2-乙基己氧基)苯基)联苯胺-N,N′-(1,4-二亚苯基)]、聚[苯亚胺基-1,4-亚苯基亚乙烯基-2,5-二辛氧基-1,4-亚苯基亚乙烯基-1,4-亚苯基]、聚[对甲苯亚胺基-1,4-亚苯基亚乙烯基-2,5-二(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基-1,4-亚苯基]、聚[4-(2-乙基己氧基)苯亚胺基-1,4-二亚苯基]等。
作为聚噻二唑化合物，例如，可以列举有(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)/(1,4-苯并(2,1′,3)噻二唑交替共聚物、3,4-二癸基噻吩/(1,4-苯并(2,1′,3)噻二唑共聚物等。
其中，从载体迁移率和电离势的观点出发，优选聚噻吩化合物和聚芳基胺化合物。
作为空穴传输层的平均厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选具有进入到多孔质状的电子传输层的细孔中的结构，在电子传输层上更优选为0.01μm以上20μm以下，更进一步优选为0.1μm以上10μm以下，特别优选为0.2μm以上2μm以下。
空穴传输层可以直接形成在吸附有光敏化化合物的电子传输层上。作为空穴传输层的制作方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举有真空蒸镀等在真空中形成薄膜的方法、湿式制膜法等。其中，从制造成本等方面考虑，特别优选湿式制膜法，且优选在电子传输层上涂布的方法。
使用湿式制膜法时，作为涂布方法，没有特别限制，可以按照公知的方法来进行，例如可以使用浸涂法、喷涂法、线棒法、旋涂法、辊涂法、刮板涂布法、凹版涂布法，另外，作为湿式印刷方法，可以使用活版、胶版、凹版、凹雕、橡胶版、丝网印刷等各种方法。
另外，也可以在超临界流体或比临界点低的温度及压力的亚临界流体中制膜。超临界流体在超过气体和液体能够共存的限度(临界点)的温度及压力区域中作为非凝聚性高密度流体存在，即使压缩也不凝聚，只要是处于临界温度以上且临界压力以上的状态中的流体，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选的是临界温度低的流体。
作为超临界流体，例如，可以列举有一氧化碳、二氧化碳、氨、氮、水、醇溶剂、烃溶剂、卤素溶剂、醚溶剂等。
作为醇溶剂，例如，可以列举有甲醇、乙醇、正丁醇等。
作为烃溶剂，例如，可以列举有乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷、苯、甲苯等。作为卤素溶剂，例如，可以列举有二氯甲烷、氯三氟甲烷等。
作为醚溶剂，例如，可以列举有二甲醚等。
这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
其中，由于二氧化碳的临界压力为7.3MPa、临界温度为31℃，在容易产生超临界状态的同时因不燃性容易操作而优选。
作为亚临界流体，只要在临界点附近的温度及压力区域作为高压液体存在，就没有特别限制，可以根据目的适当选择。作为超临界流体列举的化合物作为亚临界流体也可以优选使用。
超临界流体的临界温度和临界压力没有特别限制，可以根据目的适当选择，作为临界温度，优选-273℃以上300℃以下，更优选0℃以上200℃以下。
更进一步地，除了超临界流体和亚临界流体以外，还可以并用有机溶剂或夹带剂。通过添加有机溶剂和夹带剂，可以更容易地调节超临界流体中的溶解度。
作为有机溶剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、卤化烃溶剂和烃溶剂等。
作为酮溶剂，例如，可以列举有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为酯溶剂，例如，可以列举有甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等。
作为醚溶剂，例如，可以列举有二异丙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二恶烷等。
作为酰胺溶剂，例如，可以列举有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
作为卤化烃溶剂，例如，可以列举有二氯甲烷、氯仿、溴仿、碘甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯、1-氯萘等。
作为烃溶剂，例如，可以列举有正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯等。
这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
另外，也可以在吸附了光敏化化合物的电子传输层上层叠空穴传输材料后，实施压制处理工序。通过实施压制处理，空穴传输材料进一步与作为多孔质电极的电子传输层紧密相接，因此有时可以改善效率。
作为压制处理的方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以举出以IR片剂成型机为代表的使用平板的压制成型法、使用辊等的辊压法等。
作为压力，优选为10kgf/cm2以上，更优选为30kgf/cm2以上。
压制处理的时间没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选为1小时以下。另外，也可以在压制处理时加热。压制处理时，可以在压制机与电极之间夹入脱模剂。
作为脱模剂，例如，可以列举有聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基氟化树脂、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氟乙烯等氟树脂等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
也可以在进行压制处理工序之后、设置第2电极之前，在空穴传输材料与第2电极之间设置金属氧化物。
作为金属氧化物，例如，可以列举有氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化镍等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。其中，优选氧化钼。
作为将金属氧化物设置在空穴传输层上的方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举有溅射、真空蒸镀等在真空中形成薄膜的方法、湿式制膜法等。
作为湿式制膜法，优选的是制备分散有金属氧化物的粉末或溶胶的糊剂，涂布在空穴传输层上的方法。使用湿式制膜法时，作为涂布方法，没有特别限制，可以按照公知的方法来进行，例如可以使用浸涂法、喷涂法、线棒法、旋涂法、辊涂法、刮板涂布法、凹版涂布法，另外，作为湿式印刷方法，可以使用活版、胶版、凹版、凹雕、橡胶版、丝网印刷等各种方法。
涂布的金属氧化物的平均厚度优选为0.1nm以上50nm以下，更优选为1nm以上10nm以下。
<<空穴阻挡层>>
在本发明中，可以形成空穴阻挡层，对于提高输出以及提高其持续性非常有效。空穴阻挡层形成在第1电极和电子传输层之间。空穴阻挡层可以将由光敏化化合物生成并传输到电子传输层的电子传输到第1电极，并且防止与空穴传输层的接触。由此，空穴阻挡层使空穴难以流入第1电极，能够抑制电子和空穴的再结合引起的输出降低。设置有空穴传输层的固体型光电转换元件与使用电解液的湿型相比，空穴传输材料中的空穴和电极表面的电子的再结合速度快，因此空穴阻挡层的形成带来的效果非常大。
作为空穴阻挡层的材质，只要是对可见光透明且具有电子传输性就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有硅、锗等元素半导体、以金属的硫族化物为代表的化合物半导体、具有钙钛矿结构的化合物等。
作为金属的硫族化物，例如，可以列举有钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、钽的氧化物；镉、锌、铅、银、锑、铋的硫化物；镉、铅等的硒化物；镉的碲化物等。作为其他的化合物半导体，例如，可以列举有锌、镓、铟、镉等的磷化物、砷化镓、铜-铟-硒化物、铜-铟-硫化物等。
作为具有钙钛矿结构的化合物，例如，可以列举有钛酸锶、钛酸钙、钛酸钠、钛酸钡、铌酸钾等。
其中，优选氧化物半导体，更优选氧化钛、氧化铌、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钨、氧化锡等，更进一步优选氧化钛。
这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。另外，既可以是单层，也可以是叠层。另外，这些半导体的晶型没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以是单晶、多晶或非晶质。
作为空穴阻挡层的制作方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有在真空中形成薄膜的方法(真空制膜法)、湿式制膜法等。
作为真空制膜法例如，可以列举有溅镀法、脉冲激光沉积法(PLD法)、离子束溅射法、离子辅助法、离子渗镀法、真空蒸镀法、原子层沉积法(ALD法)、化学气相沉积(CVD法)等。
作为湿式制膜法，例如，可以例举有溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是从溶液经过水解、聚合、缩合等化学反应制备凝胶，然后通过加热处理来促进致密化的方法。使用溶胶-凝胶法时，作为溶胶溶液的涂布方法，没有特别限制，可以按照公知的方法来进行，例如，可以列举有浸涂法、喷涂法、线棒法、旋涂法、辊涂法、刮板涂布法、凹版涂布法，另外，作为湿式印刷方法，可以使用活版、胶版、凹版、凹雕、橡胶版、丝网印刷等。另外，作为涂布溶胶溶液后的加热处理时的温度，优选为80℃以上，更优选为100℃以上。
作为空穴阻挡层的平均厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为5nm以上1μm以下，湿式制膜时更优选为500nm以上700nm以下，干式制膜时更优选为5nm以上30nm以下。
<<第2电极>>
第2电极可以形成在空穴传输层上或空穴传输层中的金属氧化物上。另外，第2电极可以使用与第1电极同样的电极，在充分保持强度的情况下，不一定需要第2基板。
作为第2电极的材质，例如，可以列举有金属、碳化合物、导电性金属氧化物、导电性高分子等。
作为金属，例如，可以列举有铂、金、银、铜和铝等。
作为碳化合物，例如，可以列举有石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯等。
作为导电性金属氧化物，例如，可以列举有ITO、FTO、ATO等。
作为导电性高分子，例如，可以列举有聚噻吩、聚苯胺等。
这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
关于第2电极的形成，可以根据所使用的材料的种类、空穴传输层的种类，在空穴传输层上通过适当的涂布法、层压法、蒸镀法、CVD法、贴合法等方法来形成。
在光电转换元件中，优选第1电极和第2电极中的至少一个为实质上是透明的。优选的是第1电极一侧为透明，使入射光从第1电极一侧射入的方法。此时，优选在第2电极一侧中使用反射光的材料，优选使用金属、蒸镀有导电性氧化物的玻璃、塑料或金属薄膜。另外，在入射光一侧设置反射防止层也是有效的方法。
<<第2基板>>
作为第2基板，没有特别限制，可以使用公知的基板，例如，可以列举有玻璃、塑料膜、陶瓷等基板。为了提高第2基板与密封部件的接合部的密接性，也可以形成凹凸部。
作为凹凸部的形成方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有喷砂法、水喷砂法、研磨纸、化学蚀刻法、激光加工法等。
作为提高第2基板与密封部件的密接性的方法，例如可以除去表面的有机物，也可以提高亲水性。作为除去第2基板表面的有机物的方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有UV臭氧清洗、氧等离子体处理等。
<<密封部件>>
本发明的光电转换元件可以使用能够遮蔽至少所述电子传输层及空穴传输层免受光电转换元件的外部环境影响的密封部件，且是有效的。
作为所述密封部件，只要是能够降低过剩的水分或氧等从外部环境向密封内部侵入，就可以使用以往公知的任意的方法。另外，所述密封部件还具有防止从外部按压而引起的机械性破坏的效果，只要能够实现该效果，就可以使用以往公知的任意的方法。
密封的方式可以大致分为在由光电转换元件的光电转换层构成的发电区域的周边部设置密封部件并与第2基板粘接的"框密封"，以及在所述发电区域整个面设置密封部件并与第2基板粘接的"面密封"。前者的"框密封"由于能够在密封内部形成中空部，因此能够适当地调整密封内部的水分量、氧量，另外，由于第2电极不与密封部件接触，因此具有能够降低电极剥离的影响的效果。另一方面，后者的"面密封"具有防止来自外部的过剩的水或氧的侵入的优良效果，另外，因为与密封部件的粘接面积大，因此密封强度高，尤其适合于在第1基板里使用可挠性基板的情况。
对于密封部件的种类没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举有固化树脂或低熔点玻璃树脂等。作为固化树脂，只要是通过光或热而固化的树脂就没有特别限制，可以根据目的适当选择，其中优选使用丙烯酸树脂或环氧树脂。
丙烯酸树脂的固化物只要是分子内具有丙烯酸基的单体或低聚物来固化而成，就可以使用公知的任意的材料。
环氧树脂的固化物只要是分子内具有环氧基的单体或低聚物来固化而成，就可以使用公知的任意的材料。
作为环氧树脂，例如，可以列举有水分散系、无溶剂系、固体系、加热固化型、固化剂混合型、紫外线固化型等。其中，优选热固化型和紫外线固化型，更优选紫外线固化型。另外，即使是紫外线固化型，也可以进行加热，并优选即使在紫外线固化后也进行加热。
作为环氧树脂，例如，可以列举有双酚A型、双酚F型、酚醛清漆型、环状脂肪族型、长链脂肪族型、缩水甘油胺型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
环氧树脂优选根据需要来混合固化剂和各种添加剂。
作为固化剂，分类为胺系、酸酐系、聚酰胺系或其他固化剂，并根据目的适当选择。
作为胺系固化剂，例如，可以列举有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的脂肪族多胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族多胺等。
作为酸酐系固化剂，例如，可以列举有邻苯二甲酸酐、四氢及六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、均苯四甲酸酐、环己酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等。
作为其他固化剂，例如，可以列举有咪唑类、聚硫醇等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
作为添加剂，例如，可以列举有填充材料(填料)、间隙剂、聚合引发剂、干燥剂(吸湿剂)、固化促进剂、偶联剂、可挠化剂、着色剂、阻燃助剂、抗氧化剂、有机溶剂等。其中，优选填充材料、间隙剂、固化促进剂、聚合引发剂、干燥剂(吸湿剂)，更优选填充材料和聚合引发剂。
填充材料除了在抑制水分或氧的浸入方面有效以外，还可以获得降低固化时的体积收缩、降低固化时或加热时的脱气量、提高机械强度、控制导热性及流动性等的效果，在各种环境下也维持稳定的输出方面是非常有效的。尤其是，光电转换元件的输出特性以及耐久性不仅仅只是受到侵入的水分及氧的影响，而且还不能忽视密封部件固化时或加热时产生的脱气的影响。尤其是，加热时产生的脱气的影响对于高温环境保管中的输出特性造成很大影响。
这时，通过使密封部件含有填充材料、间隙剂、干燥剂，除了它们自身能够抑制水分、氧的浸入之外，还能够减少密封部件的使用量，由此能够得到减少脱气的效果。这不仅在固化时有效，在将光电转换元件保存于高温环境时也有效。
作为填充材料，没有特别限制，可以使用公知的材料，例如优选使用结晶性或无定形的二氧化硅、滑石、氧化铝、氮化铝、氮化硅、硅酸钙、碳酸钙等无机系填充材料。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。填充材料的平均一次粒径优选为0.1μm以上10μm以下，更优选为1μm以上5μm以下。当添加量在优选的范围内时，能够充分得到抑制水分及氧的侵入的效果，并且粘度变得适当，对于与基板的密接性及脱泡性的提高、或者密封部的宽度的控制及操作性也是有效的。
作为填充材料的含有量，相对于密封部件整体为100质量份，优选为10质量份以上90质量份以下，更优选为20质量份以上70质量份以下。通过使填充材料的含有量在上述范围内，可以充分得到抑制水分及氧的浸入的效果，粘度也变得适当，密接性和操作性也变得良好。
间隙剂也被称为间隙控制剂或间隔剂，能够控制密封部的间隙。例如，在第1基板或第1电极上赋予密封部件，并在其上载置第2基板进行密封的情况下，通过在环氧树脂中混合间隙剂，由于密封部的间隙与间隙剂的尺寸对齐，因此能够容易地控制密封部的间隙。
作为间隙剂，只要是粒状且粒径均匀、耐溶剂性、耐热性高，就可以使用公知的材料。优选的是与环氧树脂的亲和性高、粒子形状为球形。具体来说，可以例举有玻璃珠、二氧化硅微粒、有机树脂微粒等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
作为间隙剂的平均粒径，可以根据设定的密封部的间隙来选择，但优选为1μm以上100μm以下，更优选为5μm以上50μm以下。
聚合引发剂是以使用热或光来开始聚合为目的而添加的材料。
热聚合引发剂是通过加热来产生自由基或阳离子等的活性种的化合物，具体来说，可以使用2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)那样的偶氮化合物、过氧化苯甲酰(BPO)等的过氧化物等。作为热阳离子聚合引发剂，可以使用苯磺酸酯、烷基锍盐等。另一方面，光聚合引发剂为环氧树脂时，优选使用光阳离子聚合引发剂。在环氧树脂中混合光阳离子聚合引发剂并进行光照射时，光阳离子聚合引发剂分解，产生强酸，酸引起环氧树脂的聚合，固化反应进行。光阳离子聚合引发剂具有固化时的体积收缩少、不受氧抑制、储存稳定性高的效果。
作为光阳离子聚合引发剂，例如，可以列举有甲基盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、茂金属化合物、硅烷醇·铝络合物等。
另外，也可以使用具有通过照射光而产生酸的功能的光产酸剂。光产酸剂作为开始阳离子聚合的酸来作用，例如，可以列举有由阳离子部和阴离子部构成的离子性的锍盐系或碘鎓盐系等鎓盐。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
作为聚合引发剂的添加量，有时根据使用的材料而不同，但相对于密封部件整体为100质量份来，优选为0.5质量份以上且10质量份以下，更优选为1质量份以上且5质量份以下。当添加量在上述范围内时，固化恰当地进行，并能够减少未固化物的残留，还可以防止脱气过剩，且是有效的。
干燥剂也被称为吸湿剂，是具有物理或化学地吸附水分、吸湿的功能的材料，通过使其包含在密封部件中，有时还可以进一步提高耐湿性或降低脱气的影响，因此是有效的。
作为干燥剂，优选为粒子状，例如，可以列举有氧化钙、氧化钡、氧化镁、硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、硅胶、分子筛、沸石等无机吸水材料。其中，优选吸湿量多的沸石。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
固化促进剂也称为固化催化剂，以加快固化速度为目的而使用，主要用于热固化型的环氧树脂。
作为固化促进剂，例如，可以列举有DBU(1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯-7)、DBN(1,5-二氮杂双环(4,3,0)-壬烯-5)等的叔胺或叔胺盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑类、三苯基膦、四苯基鏻·四苯基硼酸盐等的膦或鏻盐等。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
偶联剂具有提高分子结合力的效果，可举出硅烷偶联剂，例如，可以例举有3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂。这些既可以以1种来单独使用，也可以2种以上并用。
更进一步地，密封部件已知有作为密封材料、防漏材料或粘接剂而市售的环氧树脂组合物，在本发明中也可以有效地使用。其中，也有面向太阳能电池或有机EL元件用途开发、市售的环氧树脂组合物，在本发明中尤其可以有效地使用。例如，可以举出TB3118、TB3114、TB3124、TB3125F(Threebond公司制造)、WorldRock5910、WorldRock5920、WorldRock8723(Kyoritsu Chemical公司制造)、WB90US(P)(MORESCO公司制造)等。
另一方面，低熔点玻璃树脂在树脂涂布后通过550℃左右的烧制工序来使树脂成分分解后，通过红外线激光等使其熔融的同时与玻璃基板紧密相接。此时，低熔点玻璃成分扩散到金属氧化物层的内部，通过物理的接合，可以得到高的密封性能。另外，通过树脂成分的消失，不会发生丙烯酸树脂或环氧树脂那样的脱气，因而就不会使光电转换元件劣化，所以是有效的。
在本发明中，除此之外还可以使用片材状密封材料。片材状密封材料是在片材上预先形成环氧树脂层，片材用于玻璃或阻气性高的膜等，相当于本发明中的第2基板。通过将片材状密封材料贴附到第2电极上，然后使其固化，就可以一次形成密封部件和第2基板。通过形成在片材上的环氧树脂层的形成图案，还能够形成设置有中空部的结构，且是有效的。如果形成在片材上的树脂层形成在整个面上，就成为"面密封"，但如果通过树脂层的形成图案，以在光电转换元件的内部设置中空部的方式对树脂层进行图案形成时，就成为"框密封"。
作为密封部件的形成方法没有特别限制，可以按照公知的方法来进行，例如可以使用分配器法、线棒法、旋涂法、辊涂法、刮板涂布法、凹版涂布法、活版、胶版、凹雕、橡胶版、丝网印刷等各种方法。
更进一步地，也可以在密封部件与第2电极之间设置钝化层。作为钝化层，只要以密封部件不与第2电极接触的方式来配置就没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选使用氧化铝、氮化硅、氧化硅等。
以下，参照附图的同时对用于实施发明的方式进行说明。在各图中，对于相同结构部分赋予相同符号，并且有时会省略其重复的说明。
通过使密封内部的中空部含有氧，可以长期稳定地维持空穴传输部的空穴输送功能，对于提高光电转换元件的耐久性是有效的。在本发明中，通过密封来设置的密封内部的中空部的氧浓度只要含有氧就可以得到效果，但更优选为5.0体积％以上21.0体积％以下。
上述中空部的氧浓度可以通过在调整了氧浓度的手套箱内进行密封来控制。氧浓度的调整可以通过使用具有特定氧浓度的气瓶的方法或使用氮气产生装置的方法来进行。手套箱内的氧浓度使用市售的氧浓度计或氧监测器来测量。
通过密封而形成的所述中空部内的氧浓度的测量例如可以通过大气压离子化质谱仪(API-MS)来进行。具体来说，将光电转换元件设置在充满惰性气体的腔室(Chamber)内，在腔室内打开密封，通过用API-MS对腔室内的气体进行定量分析，对中空部内所含的气体中的全部成分进行定量，并通过计算氧相对于其总和的比例，可以求出氧浓度。
作为氧以外的气体，优选惰性气体，可以列举有氮或氩等。
进行密封时，优选的是手套箱内与氧浓度一起对露点进行控制，对于提高输出及其耐久性是有效的。露点被定义为在对包含水蒸气的气体进行冷却时开始凝结的温度。
作为露点，没有特别限制，但优选为0℃以下，更优选为-20℃以下。作为下限，优选为-50℃以上。
以下，参照附图对本发明的光电转换元件进行说明。但是，本发明并不限定于此，例如，关于下述构成部件的数量、位置、形状等，在本实施方式中没有记载的情况也包含在本发明的范畴内。
＜第1实施方式＞
图1所示是第1实施方式的光电转换元件的一个概要图例。该图1的第1实施方式的光电转换元件101在第1基板1上形成有第1电极2。在第1电极2上形成电子传输层4，在构成电子传输层4的电子传输性材料的表面吸附光敏化化合物5。在电子传输层4的上部及内部形成空穴传输层6，在空穴传输层6上形成第2电极7。在第2电极7的上方配置有第2基板9，第2基板9和第1电极2之间通过密封部件8来固定。
该图1的第1实施方式的光电转换元件101在第2电极7和第2基板9之间有中空部10。通过具有中空部10，能够控制中空部内的水分量及氧浓度，具有能够提高发电性能及其耐久性的优点。更进一步地，由于第2电极7与第2基板9不接触，因此能够防止第2电极7的剥离及破坏。中空部内的氧浓度没有特别限制，可以自由选择，但优选为0％以上21％以下，更优选为5％以上15％以下。
另外，虽然省略了图示，但第1电极2及第2电极7分别具有导通至电极取出端子的路径。
＜第2实施方式＞
图2所示是第2实施方式的光电转换元件的一个概要图例。该图2的第2实施方式的光电转换元件101在第1基板1和电子传输层4之间形成有空穴阻挡层3。通过形成空穴阻挡层3，可以防止电子和空穴的再结合，对提高发电性能有效。图2所示的光电转换元件与图1相同，在第2电极7和第2基板9之间具有中空部10。
＜第3实施方式＞
图3所示是第3实施方式的光电转换元件的一个概要图例。该图3的第3实施方式的光电转换元件101不设置密封部的中空部，而用密封部件8来覆盖图2所示的中空部10。例如，可以通过在第2电极7上的整个面上涂布密封部件8，并在其上设置第2基板9的方法，或使用上述片材状密封材料的方法来形成。这时，既可以完全消除密封内部的中空部，也可以保留一部分中空部。如此，通过用密封部件来覆盖大致整个面，能够降低第2基板9的剥离或破坏，能够提高光电转换元件的机械强度。
＜第4实施方式＞
图4所示是第4实施方式的光电转换元件的一个概要图例。该图4的第4实施方式的光电转换元件101的密封部件8与第1基板1和第2基板9粘接。通过形成这样的构成，密封部件8与基板的粘接性提高，可以得到光电转换元件的机械强度提高的效果。另外，通过提高密接性，还可以得到进一步提高防止水分或氧的浸入的密封效果的效果。
(光电转换模块)
在本发明的光电转换模块中，所述光电转换元件串联或并联地电连接。
本发明的光电转换模块例如具有多个光电转换元件被邻接地配置且被串联或并联连接的光电转换元件配置区域，并且所述多个光电转换元件在第1电极和第2电极之间形成有包含电子传输层和空穴传输层的光电转换层。
本发明的光电转换模块可以构成为具有多个上述光电转换元件。另外，上述多个光电转换元件可以串联和/或并联连接，也可以包含没有被连接而独立的光电转换元件。
作为光电转换模块的各层的构成，可以为与上述光电转换元件为同样的构成。
作为光电转换模块的结构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但第1电极、电子传输层、第2电极在相互邻接的至少两个光电转换元件中优选为被分割，并由此可以降低短路的风险。另一方面，空穴传输层可以在相互邻接的至少两个光电转换元件中既可以被分割，也可以是上述空穴传输层彼此相互延伸设置的连续层的方式。
另外，光电转换模块在相互邻接的至少两个所述光电转换元件中，优选的是一个所述光电转换元件中的所述第1电极和另一个所述光电转换元件中的所述第2电极，通过至少贯通所述空穴传输层至所述空穴阻挡层的导通部来被电连接的方式。
光电转换模块具有一对基板，并在上述一对基板之间具有串联或并联连接的光电转换元件配置区域，可以是上述密封部件被上述一对基板夹持的构成。
本发明的光电转换模块可以通过对产生的电流进行控制的电路板等的组合来应用于电源装置。作为利用电源装置的设备，例如，可以例举有电子台式计算机、手表。另外，也可以将具有本发明的光电转换模块的电源装置应用于手机、电子记事本、电子纸等。另外，作为用于延长充电式或干电池式的电器的连续使用时间的辅助电源，通过与二次电池等组合来作为夜间等也能够利用的电源等，也能够使用具有本发明的光电转换模块的电源装置。更进一步地，作为不需要电池更换、电源布线等的独立型电源，也可以用于IoT设备、人造卫星等。
(电子仪器)
本发明的电子仪器具有本发明的光电转换模块、以及通过所述光电转换模块进行光电转换而产生的电力来动作的装置，并且根据需要还具有其他的装置。
(电源模块)
本发明的电源模块具有本发明的光电转换模块和电源电路(IC:IntegratedCircuit)，并且根据需要还具有其他的装置。
接着，对本发明的光电转换模块和具有通过它们发电所得电力来动作的装置的电子仪器的具体的实施方式进行说明。
图5是作为本发明的电子仪器的一例的个人计算机用鼠标的模块图。
如图5所示，将光电转换模块和电源IC还有蓄电设备组合，并将供给来的电力与鼠标的控制电路的电源连接。由此，能够在不使用鼠标时对蓄电设备充电，并利用该电力使鼠标动作，从而能够得到不需要配线或电池更换的鼠标。另外，由于不需要电池，所以还能够实现轻量化，是有效的。
图6是图5所示鼠标的一例的概要外观图。
如图6所示，光电转换模块及电源IC、蓄电设备被装配在鼠标内部，但光电转换元件的上部被透明的框体覆盖，以使光照射到光电转换模块的光电转换元件上。另外，也可以用透明的树脂来对鼠标的全部壳体进行成型。光电转换元件的配置不限于此，例如也可以配置在即使用手覆盖鼠标光也可以被照射到的位置，有时是优选的。
接着，对本发明的光电转换模块和具有通过它们发电所得电力来动作的装置的电子仪器的其他的实施方式进行说明。
图7是作为本发明的电子仪器的一例的个人计算机用键盘的模块图。
如图7所示，将光电转换模块的光电转换元件和电源IC、蓄电设备进行组合，并将供给来的电力与键盘的控制电路的电源连接。由此，能够在不使用键盘时对蓄电设备充电，并利用该电力使键盘动作，从而能够得到不需要配线或电池更换的键盘。另外，由于不需要电池，所以还能够实现轻量化，是有效的。
图8是图7所示键盘的一例的概要外观图。
如图8所示，光电转换模块的光电转换元件及电源IC、蓄电设备被装配在键盘内部，但光电转换元件的上部被透明的框体覆盖，以使光照射到光电转换元件上。另外，也可以用透明的树脂来对键盘的全部壳体进行成型。光电转换元件的配置并不限定于此。在组装光电转换元件的空间小的小型键盘的情况下，如图9所示，也可以在键的一部分埋入小型的光电转换元件，是有效的。
接着，对本发明的光电转换模块和具有通过它们发电所得电力来动作的装置的电子仪器的其他的实施方式进行说明。
图10是作为本发明的电子仪器的一例的传感器的模块图。
如图10所示，将光电转换模块的光电转换元件和电源IC、蓄电设备进行组合，并将供给来的电力与传感器电路的电源连接。由此，不需要与外部电源连接或进行电池更换，就能够构成传感器模块。作为感测对象，可以应用于温湿度、照度、人感、CO2、加速度、UV、噪音、地磁、气压等各种传感器，是有效的。如图11所示，传感器模块的构成是定期地对测量对象进行感测，并将读取的数据通过无线通信发送到PC或智能手机等。
随着物联网(IoT:Internet of Things)社会的到来，预计传感器会激增。对于该无数的传感器的电池一个一个地更换需要花费较大的工夫，是不现实的。另外，传感器位于天花板或墙壁等的难以更换电池的场所也使得操作性变差。能够通过光电转换元件来供给电力的优点也非常大。另外，本发明的光电转换模块即使在低照度下也能够得到高输出，并且输出的光的入射角依赖性小，因此还能够得到设置自由度高的优点。
接着，对本发明的光电转换模块和具有通过它们发电所得电力来动作的装置的电子仪器的其他的实施方式进行说明。
图11是作为本发明的电子仪器的一例的转台的模块图。
如图11所示，将光电转换元件和电源IC、蓄电设备进行组合，并将供给来的电力与转台电路的电源连接。由此，不需要与外部电源连接或进行电池更换，就能够构成转台。转台例如用于陈列商品的陈列柜等，由于电源的配线外观较差，而且在电池更换时必须撤掉陈列物，会花费较大的时间和劳力。通过使用本发明的光电转换模块，能够消除这样的不良情况，是有效的。
以上，对本发明的光电转换模块、具有通过它们发电所得电力来动作的装置的电子仪器以及电源模块进行了说明，但这些仅是一部分，本发明的光电转换模块并不限定于这些用途。
＜用途＞
本发明的光电转换模块能够作为独立型电源来发挥作用，能够使用通过光电转换产生的电力来使装置动作。本发明的光电转换模块能够通过光的照射来发电，因此不需要将电子仪器与电源连接或更换电池。因此，即使在没有电源设备的场所也能够使电子仪器动作，或者随身携带，或者即使在电池更换困难的场所也能够不更换电池地使电子仪器动作。另外，在使用干电池的情况下，由于电子仪器因此变重、尺寸变大，有时会对于向墙壁或天花板的设置及搬运带来障碍，但本发明的光电转换模块由于轻且薄，因此设置自由度高，在戴在身上、随身携带方面优点也大。
这样，本发明的光电转换模块能够作为独立型电源来使用，并且能够与各种电子仪器组合。例如，可以与电子台式计算机、手表、移动电话、电子记事本、电子纸等显示设备、鼠标或键盘等个人计算机的附属设备、温湿度传感器或人感传感器等各种传感器设备、信标或GPS等的发送机、辅助灯、遥控器等多种电子仪器进行组合后来使用。
本发明的光电转换模块尤其是在低照度的光下也能够发电，因此在室内、进而在昏暗的阴影处也能够发电，因此适用范围广。另外，不会像干电池那样漏液，也不会像纽扣电池那样会误饮，安全性高。更进一步地，能够作为用于延长充电式或干电池式的电器的连续使用时间的辅助电源来使用。这样，通过对本发明的光电转换模块和利用其光电转换产生的电力进行动作的装置进行组合，能够变成轻量且使用方便、设置自由度高、不需要更换、安全性优异且对降低环境负荷也有效的电子仪器。
图12所示是对本发明的光电转换模块和通过其光电转换产生的电力来动作的装置进行组合后的电子仪器的基本构成图。当光照射到光电转换元件时发电，并且能够取出电力。设备的电路可以通过该电力来动作。
但是，由于光电转换模块的光电转换元件的输出是根据周围的照度来变化的，所以图12所示的电子仪器有时不能稳定地动作。这时，如图13所示，为了向电路一侧提供稳定的电压，可以在光电转换元件和设备的电路之间装入光电转换元件用的电源IC，且是有效的。
但是，虽然光电转换模块的光电转换元件只要照射有足够照度的光就能够发电，但是如果用于发电的照度不足时，就会得不到期望的电力，这也是光电转换元件的缺点。在这种情况下，如图14所示，通过在电源IC和设备电路之间搭载电容器等的蓄电设备，能够将来自光电转换元件的剩余电力向蓄电设备充电，即使在照度过低的情况下、或光照射不到光电转换元件的情况下，也能够将蓄积在蓄电设备中的电力供给到设备电路，从而能够使其稳定地动作。
这样，在组合了本发明的光电转换模块和设备电路的电子仪器中，通过对电源IC及蓄电设备的组合，即使在没有电源的环境下也可以动作，另外，不需要更换电池，可以稳定地驱动，并且能够最大限度地活用光电转换元件的优点。
另一方面，本发明的光电转换模块也可以作为电源模块来使用，且是有用的。例如，如图15所示，连接本发明的光电转换模块和光电转换元件用的电源IC时能够构成直流电源模块，从而可以在电源IC中以一定的电压水平来供给通过光电转换模块的光电转换元件的光电转换而产生的电力。
更进一步地，如图16所示，通过在电源IC中追加蓄电设备，能够将光电转换模块的光电转换元件产生的电力充电到蓄电设备中，即使在照度过低的情况下、或光照射不到光电转换元件的状态下，也能够构成可以供给电力的电源模块。
图15及图16所示的本发明的电源模块不像以往的一次电池那样进行电池更换，可以作为电源模块来使用。
【实施例】
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
(实施例1)<光电转换模块的制作>
在作为第1基板的玻璃基板上，对于作为第1电极的掺铟氧化锡(ITO)和掺铌氧化锡(NTO)依次进行溅射成膜。接着，作为空穴阻挡层，通过利用氧气的反应性溅射来形成由氧化钛构成的致密层(平均厚度20nm)。
接着，通过丝网印刷将氧化钛(Greatcell Solar Materials公司制、18NR-T)糊剂涂布在空穴阻挡层上，使平均厚度为大约的1.3μm。以120℃干燥后，在空气中、以550℃烧制30分钟，并形成多孔质状的电子传输层。然后，通过激光加工将ITO/NTO层、空穴阻挡层和电子传输层分割成8个单元。
将形成有电子传输层的玻璃基板浸渍到在上述B1-1所示的光敏化化合物(0.2mM)中加入乙腈/叔丁醇(体积比1∶1)混合液并搅拌而成的溶液中，在暗处静置1小时，使光敏化化合物吸附到电子传输层的表面。
接着，在氯苯溶液中作为锂盐B加入锂(氟磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺(Li-FTFSI)(Kishida Chemical公司制造)70.2mM、145.8mM的上述H-1所示的吡啶化合物A、上述D-7表示的有机空穴传输材料(HTM)(SHT-263、Merck公司制造)162.0mM，以及上述F-11表示的钴络合物(Greatcell solar materials公司制造)12.6mM并溶解，来制备空穴传输层涂布液。还有，吡啶化合物A与锂盐B的摩尔比A/B为2.08。
接着，使用空穴传输层涂布液，通过模涂法在吸附有光敏化化合物的电子传输层上形成约550nm的空穴传输层。然后，通过激光加工对设置有密封部件的玻璃基板的端部进行蚀刻处理，并进一步通过激光加工来形成用于与成为端子取出部的ITO/NTO层连接的贯通孔，并且再通过激光加工来形成用于串联地连接单元间的贯通孔。
在玻璃基板的端部和单元之间安装了掩模后，对银进行真空蒸镀，来形成约70nm的第2电极。
以发电区域被包围的方式，使用分配器(2300N，SUNTTECH公司制造)将紫外线固化树脂(WorldRockNo.5910，Kyoritsu Chemical公司制造)涂布到玻璃基板的端部。然后，将露点调整为-40℃，并移到导入了氮和氧混合气体(氧浓度:10体积％)的手套箱内，在紫外线固化树脂上放置作为第2基板的罩盖玻璃，并通过紫外线照射来使其固化后，在80℃下加热60分钟。如上所述，进行发电区域的密封，最后，在受光面粘贴UV截止膜，来制作图3所示的本发明的光电转换模块1。
(实施例2)
在实施例1中，除了将光敏化化合物变更为B1-2所示的光敏化化合物，并进一步将锂盐变更为锂(氟磺酰基)(五氟乙磺酰基)亚胺(Li-FPFSI)69.2mM、将吡啶化合物变更为143.8mM、将有机空穴传输材料变更为159.8mM、以及将钴络合物变更为F-23所示的钴络合物12.5mM以外，是与实施例1同样地来制作光电转换模块2的。
(实施例3)
在实施例1中，除了将光敏化化合物变更为上述B1-5的光敏化化合物，将锂盐变更为73.2mM、将吡啶化合物变更为145.3mM、将有机空穴传输材料变更为161.5mM、以及将钴络合物变更为12.6mM以外，是与实施例1同样地来制作光电转换模块3的。
(实施例4)
在实施例1中，将光敏化化合物变更为上述B1-9的光敏化化合物，将锂盐变更为75.7mM，将吡啶化合物变更为146.1mM，以及将有机空穴传输材料变更为162.3mM，将钴络合物变更为上述F-19所示的钴络合物(Greatcell solar materials公司制造)13.0mM，除此以外，是与实施例1同样地来制作光电转换模块4的。
(实施例5)
在实施例1中，将光敏化化合物变更为上述B1-10的光敏化化合物，将锂盐变更为80.2mM、将吡啶化合物变更为144.3mM、将有机空穴传输材料变更为160.4mM、以及将钴络合物变更为12.5mM，除此以外，是与实施例1同样地来制作光电转换模块5的。
(实施例6)
在实施例5中，除了将锂盐变更为85.1mM、将吡啶化合物变更为143.7mM、将有机空穴传输材料变更为159.6mM、以及将钴络合物变更为12.5mM以外，是与实施例5同样地来制作光电转换模块6的。
(实施例7)
在实施例5中，除了将锂盐变更为90.0mM、将吡啶化合物变更为142.9mM、将有机空穴传输材料变更为158.8mM、以及将钴络合物变更为12.4mM以外，是与实施例5同样地来制作光电转换模块7的。
(实施例8)
在实施例5中，除了将锂盐变更为94.8mM、将吡啶化合物变更为142.3mM、将有机空穴传输材料变更为158.1mM、以及将钴络合物变更为12.3mM以外，是与实施例5同样地来制作光电转换模块8的。
(实施例9)
在实施例5中，除了将锂盐变更为99.6mM、将吡啶化合物变更为141.6mM、将有机空穴传输材料变更为157.3mM、以及将钴络合物变更为12.3mM以外，是与实施例5同样地来制作光电转换模块8的。
(实施例10)
在实施例1中，将光敏化化合物变更为上述B2-2的光敏化化合物，将锂盐变更为70.6mM、将吡啶化合物变更为144.5mM、将有机空穴传输材料变更为160.5mM、以及将钴络合物变更为13.9mM，除此以外，是与实施例1同样地来制作光电转换模块10的。
(实施例11)
在实施例10中，除了将锂盐变更为84.4mM、将吡啶化合物变更为142.5mM、将有机空穴传输材料变更为158.3mM、以及将钴络合物变更为13.7mM以外，与实施例10同样地制作光电转换模块11。
(实施例12)
在实施例1中，将光敏化化合物变更为上述B2-1，将锂盐变更为69.6mM、将吡啶化合物变更为144.6mM、将有机空穴传输材料变更为160.7mM、以及将钴络合物变更为13.9mM，除此以外，与实施例1同样地制作光电转换模块12。
(实施例13)
在实施例12中，除了将锂盐变更为89.9mM、将吡啶化合物变更为142.7mM、将有机空穴传输材料变更为158.6mM、以及将钴络合物变更为12.7mM以外，与实施例12同样地制作光电转换模块13。
(实施例14)
在实施例5中，除了将锂盐变更为锂(氟磺酰基)(九氟丁基磺酰基)亚胺(Li-FNFSI)81.8mM、将吡啶化合物变更为138.1mM、及将有机空穴传输材料变更为153.4mM、将钴络合物变更为上述F-19所示的钴络合物(Greatcell solar materials公司制)12.0mM以外，与实施例5同样地制作光电转换模块14。
(实施例15)
在实施例5中，除了将锂盐变更为锂(五氟乙磺酰)(三氟甲磺酰基)亚胺(Li-PFTFSI)90.6mM、将吡啶化合物变更为上述H-3所示的吡啶化合物135.9mM、将有机空穴传输材料变更为151.0mM、以及将钴络合物变更为11.8mM以外，与实施例5同样地制作光电转换模块15。
(比较例1)
在实施例1中，不添加锂盐，将吡啶化合物变更为145.8mM、将有机空穴传输材料变更为157.0mM、以及将钴络合物变更为12.6mM，除此以外，与实施例1同样地制作比较例1的光电转换模块16。
(比较例2)
在实施例1中，除了将锂盐变更为双(氟磺酰基)亚胺锂(Li-FSI)71.1mM、将吡啶化合物变更为147.8mM、将有机空穴传输材料变更为164.2mM、以及将钴络合物变更为12.8mM以外，与实施例1同样地制作比较例2的光电转换模块17。
(比较例3)
在比较例2中，除了将锂盐变更为双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)83.7mM、将吡啶化合物变更为141.3mM、将有机空穴传输材料变更为157.0mM、以及将钴络合物变更为12.3mM以外，与比较例2同样地制作比较例3的光电转换模块18。
(比较例4)
在实施例1中，除了将光敏化化合物变更为上述B2-1的光敏化化合物，将锂盐变更为双(氟磺酰基)亚胺锂(Li-FSI)71.1mM、将吡啶化合物变更为147.8mM、将有机空穴传输材料变更为164.2mM、以及将钴络合物变更为12.8mM以外，与实施例1同样地制作比较例4的光电转换模块19。
(比较例5)
在比较例4中，除了将锂盐变更为双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)83.7mM、将吡啶化合物变更为141.3mM、将有机空穴传输材料变更为157.0mM、以及将钴络合物变更为12.3mM以外，与比较例4同样地制作比较例5的光电转换模块20。
接着，对于制作的各光电转换模块，如下评价密封氧浓度、光电转换模块的性能(初期的最大输出功率Pmax1及Pmax维持率)。结果如表2所示。
<密封氧浓度>
密封内部的氧浓度的测量可以使用以往公知的方法来进行，例如存在有使用质谱仪来对密封内部的气体成分的相对浓度进行定量分析的方法，在本发明中被有效地使用。具体来说，是在高真空下打开试样的密封部，通过对流出的水分和气体进行质量分析来进行定量化的方法。作为质谱仪，有四级杆型和飞行时间型，后者能够进行更高灵敏度的测量。
<光电转换模块的性能评价>
将所得光电转换模块在调整为200lx的5,000K的白色LED照射下，使用太阳能电池评估系统(As-510-PV03、株式会社NF回路设计制造)，来评价IV特性，并求出初始的最大输出功率Pmax1(μW/cm2)。然后，对调整为10,000lx的5,000K的白色LED照射1,000小时，再次在调整为200lx的5,000K的白色LED照射下评价IV特性，测量高照度光照射后的最大输出功率Pmax2(μW/cm2)，并求出Pmax维持率[(Pmax2/Pmax1)×100](％)。
表1
Figure BDA0003334856730000571
Figure BDA0003334856730000581
表2
Figure BDA0003334856730000582
根据表1和表2的结果，实施例1～15通过使用上述通式(1)和上述通式(2)的至少任一个表示的光敏化化合物，即使在低照度光下也可以得到高输出。另外，可知实施例1～15通过含有上述通式(3)表示的锂盐，能够长期持续高输出功率，耐久性优异。可以认为，上述通式(3)所示的锂盐由于阴离子种为非对称，溶解性和相溶性得以提高，即使增加添加量，也可以稳定地存在于膜中，从而导致耐久性的提高。
作为本发明的方式，例如如下所述。
<1>一种具有第1电极、光电转换层及第2电极的光电转换元件，其特征在于:所述光电转换层包括电子传输层及空穴传输层，所述光电转换层包括下述通式(1)和下述通式(2)中的至少任一个所示的光敏化化合物、以及下述通式(3)所示的锂盐，
化学式46
Figure BDA0003334856730000591
其中，所述通式(1)中，Ar1和Ar2代表可以具有取代基的芳基，R1和R2代表碳原子数为4～10的直链或支链状的烷基，X代表由以下结构式表示的任意的取代基，
化学式47
Figure BDA0003334856730000592
化学式48
Figure BDA0003334856730000593
其中，上述通式(2)中，n代表0或1的整数，R3代表可以具有取代基的芳基或由以下结构式表示的任意的取代基。
化学式49
Figure BDA0003334856730000601
化学式50
Figure BDA0003334856730000602
其中，所述通式(3)中，A和B代表F、CF3、C2F5、C3F7和C4F9中的任一种的取代基，A和B的取代基不同。
<2>根据上述<1>所述的光电转换元件，所述通式(1)所示的光敏化化合物为下述通式(4)所示的化合物。
化学式51
Figure BDA0003334856730000603
其中，所述通式(4)中，Ar4和Ar5代表能够具有取代基的苯基或能够具有取代基的萘基，Ar6代表能够具有取代基的苯基或能够具有取代基的噻吩基。
<3>根据上述<1>或<2>所述的光电转换元件，所述通式(2)所示的光敏化化合物为下述通式(5)所示的化合物。
化学式52
Figure BDA0003334856730000611
其中，上述通式(5)中，n代表0或1的整数。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的光电转换元件，其特征在于：所述通式(3)所示的所述锂盐为(氟磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的光电转换元件，所述光电转换层包括下述通式(6)所示的3价钴络合物。
化学式53
Figure BDA0003334856730000612
其中，上述通式(6)中，R4至R6代表氢原子、甲基、乙基、叔丁基或三氟甲基，X代表下述结构式(1)至(4)中的任一个。
化学式54
Figure BDA0003334856730000621
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的光电转换元件，所述空穴传输层包括下述通式(7)所示的碱性化合物。
化学式55
Figure BDA0003334856730000622
其中，所述通式(7)中，Ar7和Ar8代表可以具有取代基的芳基。
<7>根据上述<6>所述的光电转换元件，所述碱性化合物A与所述锂盐B的摩尔比A/B小于2.0。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的光电转换元件，在所述第1电极与所述光电转换层之间具有空穴阻挡层。
<9>根据上述<1>至<8>中任一项所述的光电转换元件，具有遮蔽所述光电转换层免受所述光电转换元件的外部环境影响的密封部件。
<10>一种光电转换模块，其特征在于：上述<1>至<9>中任一项所述的光电转换元件被串联或并联地电连接。
<11>根据上述<10>所述的光电转换模块，具有相互邻接的至少两个所述光电转换元件，一个所述光电转换元件中的所述第1电极和另一个所述光电转换元件中的所述第2电极通过至少贯通光电转换层的导通部来电连接。
<12>根据<10>或<11>所述的光电转换模块，其特征在于：具有密封部件，遮蔽构成所述光电转换模块的多个配置的所述光电转换元件的所述光电转换层免受所述光电转换模块的外部环境影响。
<13>一种电子仪器，其特征在于包括：上述<1>至<12>中任一项所述的光电转换元件及光电转换模块中的至少任一个；以及通过所述光电转换元件及光电转换模块中的至少任一个的光电转换而产生的电力来动作的装置。
<14>一种电子仪器，其特征在于包括：上述<1>至<12>中任一项所述的光电转换元件及光电转换模块中的至少任一个；能够对所述光电转换元件及所述光电转换模块中的至少任一个通过光电转换产生的电力进行蓄电的蓄电池，以及通过蓄电在所述蓄电池中的所述电力来动作的装置。
<15>一种电源模块，其特征在于包括：上述<10>至<12>中任一项所述的光电转换模块，以及电源集成电路。
所述<1>至<9>中任一项记载的光电转换元件、所述<10>至<12>中任一项记载的光电转换模块、所述<13>至<14>中任一项记载的电子仪器以及所述<15>中记载的电源模块能够解决以往的各种问题，实现本发明的目的。

Claims (15)

1.一种具有第1电极、光电转换层及第2电极的光电转换元件，其特征在于:
所述光电转换层包括电子传输层及空穴传输层，
所述光电转换层包括下述通式(1)和下述通式(2)中的至少任一个所示的光敏化化合物、以及下述通式(3)所示的锂盐，
化学式1
Figure FDA0003334856720000011
其中，所述通式(1)中，Ar1和Ar2代表能够具有取代基的芳基，R1和R2代表碳原子数为4～10的直链或支链状的烷基，X代表由以下结构式表示的任意的取代基，
化学式2
Figure FDA0003334856720000012
化学式3
Figure FDA0003334856720000013
其中，上述通式(2)中，n代表0或1的整数，R3代表能够具有取代基的芳基或由以下结构式表示的任意的取代基，
化学式4
Figure FDA0003334856720000021
化学式5
Figure FDA0003334856720000022
其中，所述通式(3)中，A和B代表F、CF3、C2F5、C3F7和C4F9中的任一种的取代基，A和B的取代基不同。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于：
所述通式(1)所示的光敏化化合物为下述通式(4)所示的化合物，
化学式6
Figure FDA0003334856720000023
其中，上述通式(4)中，Ar4和Ar5表示能够具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基。Ar6表示能够具有取代基的苯基或可以具有取代基的噻吩基。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于：
所述通式(2)所示的光敏化化合物为下述通式(5)所示的化合物，
化学式7
Figure FDA0003334856720000031
其中，上述通式(5)中，n代表0或1的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其特征在于：
所述通式(3)所示的所述锂盐为(氟磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其特征在于：
所述光电转换层包括下述通式(6)所示的3价钴络合物，
化学式8
Figure FDA0003334856720000032
其中，上述通式(6)中，R4至R6代表氢原子、甲基、乙基、叔丁基或三氟甲基，X代表下述结构式(1)至(4)中的任一个。
化学式9
BF4…结构式(1)
PF6…结构式(2)
Figure FDA0003334856720000041
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其特征在于：
所述空穴传输层包括下述通式(7)所示的碱性化合物，
化学式10
Figure FDA0003334856720000042
其中，所述通式(7)中，Ar7和Ar8代表能够具有取代基的芳基。
7.根据权利要求6所述的光电转换元件，其特征在于：
所述碱性化合物A与所述锂盐B的摩尔比A/B小于2.0。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其特征在于：
在所述第1电极与所述光电转换层之间具有空穴阻挡层。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光电转换元件，其特征在于：
具有从所述光电转换元件的外部环境来遮蔽所述光电转换层的密封部件。
10.一种光电转换模块，其特征在于：
权利要求1至9中任一项所述的光电转换元件被串联或并联地电连接。
11.根据权利要求10所述的光电转换模块，其特征在于：
具有相互邻接的至少两个所述光电转换元件，一个所述光电转换元件中的所述第1电极和另一个所述光电转换元件中的所述第2电极通过至少贯通光电转换层的导通部来电连接。
12.根据权利要求10或11所述的光电转换模块，其特征在于：
具有密封部件从所述光电转换模块的外部环境来遮蔽构成所述光电转换模块的多个配置的所述光电转换元件的所述光电转换层。
13.一种电子仪器，其特征在于包括：
权利要求1至12中任一项所述的光电转换元件及光电转换模块中的至少任一个；以及
通过所述光电转换元件及光电转换模块中的至少任一个的光电转换而产生的电力来动作的装置。
14.一种电子仪器，其特征在于包括：
权利要求1至12中任一项所述的光电转换元件及光电转换模块中的至少任一个；
能够对所述光电转换元件及所述光电转换模块中的至少任一个通过光电转换产生的电力进行蓄电的蓄电池，以及
通过蓄电在所述蓄电池中的所述电力来动作的装置。
15.一种电源模块，其特征在于包括：
权利要求10至12中任一项所述的光电转换模块，以及
电源集成电路。
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