CN114574125A - 一种离型膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种离型膜及其制备方法和应用，所述离型膜包括基膜和离型层，所述离型层在50‑130℃之间出现最低熔融粘度值为10‑9000泊，所述离型层的厚度为1‑10μm，所述基膜的厚度为10‑100μm。本发明的离型膜应用于载体树脂膜时，其离型层与树脂胶膜在常温下粘结良好；载体树脂膜经高温烘烤后，离型层与树脂胶膜之间仍具有一定的粘结力，将离型膜与树脂胶膜分离后，树脂胶膜的表面无损伤、无离型剂残留。此外，在高温烘烤过程中，离型膜的离型层可以变软或成液态蠕动，能够吸收树脂胶膜产生的小分子物质，并将其通过此离型层引导溢出，避免载体树脂膜高温烘烤后发生分层和起泡。
Description
技术领域
本发明属于离型膜技术领域，涉及一种离型膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子信息产品未来主要是朝向轻薄短小、多功能的设计趋势，作为电子零组件主要支撑的印制线路板，在技术层面上也随之不断提高，以提供高密度布线、薄形、微细孔径、多维立体等。特别是介质层厚度在30μm甚至20μm及其以下时，常规玻璃布增强的半固化片不能满足使用要求，取而代之的往往是树脂胶膜。
无增强材料的树脂胶膜由于可实现更薄形化、高密度布线、微细孔径、多维立体成型等，被作为新一代的基体材料开发应用，同时由于传统蚀刻技术难于制作25/25μm以下的线宽线距，一般都会采用半加成法(SAP)来制作精细线路以及激光微孔。在SAP工艺过程中，用树脂胶膜真空层压后，需要在170-190℃温度下烘烤固化，在此过程中需要带基膜进行烘烤，以保护树脂胶膜表面和减少污染，此外，在激光钻孔过程中也需要带基膜进行，以确保制作孔型更好的盲孔，同时也能避免钻孔过程中的胶渣污染树脂胶膜表面。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基膜的熔点大于250℃，具有良好的耐热性，但其制备的离型膜应用于载体树脂膜经高温烘烤后，经常出现分层和起泡。
CN208617764U中公开了一种防粘膜材，包括基材和设置在基材上的离型剂层，所述基材为塑料薄膜或纸，所述离型剂层为硅油离型剂层或氟类离型剂层，所述离型剂层上具有规则的压纹图案，该实用新型所述的防粘膜材，离型面美观，能赋予胶黏剂层自排气性能，膜材的尺寸稳定好，无收缩膨胀现象，但该实用新型的离型剂层与胶黏剂之间的粘合性较差，同时会导致压合后树脂胶膜表面转印成凹凸状，影响其表面粗糙度均匀性。
因此，在本领域中，期望开发一种具有良好透气性、常温下与树脂胶膜的粘结良好，并且高温烘烤后仍具有一定粘结力的离型膜。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种离型膜及其制备方法和应用。本发明的离型膜应用于载体树脂膜时，其离型层与树脂胶膜在常温下粘结良好；载体树脂膜经高温烘烤后，离型层与树脂胶膜之间仍具有一定的粘结力，将离型膜与树脂胶膜分离后，树脂胶膜的表面无损伤、无离型剂残留。此外，在高温烘烤过程中，离型膜的离型层可以变软或成液态蠕动，能够吸收树脂胶膜产生的小分子物质，并将其通过此离型层引导溢出，避免载体树脂膜高温烘烤后发生分层和起泡。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种离型膜，所述离型膜包括基膜和离型层，所述离型层在50-130℃之间出现最低熔融粘度值为10-9000泊(例如10泊、20泊、50泊、100泊、500泊、1000泊、2000泊、3000泊、4000泊、5000泊、6000泊、7000泊、8000泊或9000泊等)。
在本发明中，通过控制离型层在50-130℃之间出现最低熔融粘度值为10-9000泊，使得离型层在高温烘烤过程中变软或成液态蠕动，能够吸收树脂胶膜产生的小分子物质，并将其通过此离型层引导溢出，从而达到排气的效果。
在本发明中，所述离型层在50-130℃之间出现最低熔融粘度值为10-9000泊指的是将离型膜上的离型层刮下来后，用安东帕MCR302流变仪测试离型层样品的流变曲线，设定测试温度范围为20-160℃，升温速率为3℃/min，测试完成后，从对应的流变曲线上读取在50-130℃之间(例如可以是55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或125℃等)出现的最低熔融粘度值，最低熔融粘度值在10泊至9000泊之间。
优选地，所述离型层在50-130℃之间出现最低熔融粘度值为100-1000泊，例如100泊、200泊、300泊、400泊、500泊、600泊、700泊、800泊、900泊或1000泊等。
优选地，所述离型层的厚度为1-10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
优选地，以所述离型层中的离型剂总重量为100％计，所述离型剂中包括50-85％(例如50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％或85％等)的主体树脂和15-50％(15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％等)的交联剂。
优选地，所述主体树脂包括聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸酯或聚乙烯醇缩醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述交联剂包括环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、活性酯、胺类交联剂或酸酐类交联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述主体树脂总重量为100％计，所述离型剂中还包括1-5％(例如1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.5％、2.8％、3.0％、3.2％、3.5％、3.8％、4.0％、4.2％、4.5％、4.8％或5.0％等)的固化促进剂和/或增塑剂。
优选地，所述基膜的纵向方向与横向方向的热变化率之差为10％以下(例如10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％等)。
作为本发明的优选技术方案，通过控制基膜的纵向方向与横向方向的热变化率之差，保持纵向方向与横向方向尺寸变化的同步性，可以提高离型膜的性能，比如激光钻孔加工性更佳，分离离型膜后desmear处理后的粗糙度均匀性更优异等。
优选地，所述基膜的厚度为10-100μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。
优选地，所述基膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、铜箔、铝箔、镍箔或合金箔中的任意一种。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的离型膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在基膜上涂覆离型层的原料，烘干，熟化，得到所述离型膜。
优选地，在基膜上涂覆离型层的原料之前，对基膜进行表面处理，以提升基膜与离型层的结合力。
优选地，所述表面处理包括等离子粗化处理。
优选地，所述烘干的温度为80-100℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
优选地，所述熟化的温度为80-170℃(例如80℃、90℃、100℃、120℃、130℃、150℃或170℃等)，熟化的时间为1-48h，例如1h、5h、10h、15h、20h、30h、40h、45h或48h等。
第三方面，本发明提供一种载体树脂膜，所述载体树脂膜包括树脂胶膜以及如第一方面所述的离型膜，其中，所述树脂胶膜与所述离型膜的离型层接触。
在本发明中，对树脂胶膜的原料不作具体限制，例如树脂胶膜中可以包括环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂、活性酯树脂、马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂中的任意一种或至少两种的组合。所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、MDI改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂或脂环族环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。所述酚醛树脂包括双酚A型酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂或含萘酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的载体树脂膜的应用，所述载体树脂膜应用于印制线路板。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
在本发明中，通过控制离型膜的离型层在50-130℃之间出现最低熔融粘度值为10-9000泊，使得离型层在高温烘烤过程中变软或成液态蠕动，当将离型膜应用于载体树脂膜时，离型层可以吸收树脂胶膜产生的小分子物质，并将其通过此离型层引导溢出，从而达到排气的效果，避免载体树脂膜高温烘烤后发生分层和起泡。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种离型膜，所述离型膜包括基膜和离型层，离型层的厚度为5μm；基膜的纵向方向与横向方向的热变化率之差为5％，基膜的厚度为50μm，基膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
离型层中的离型剂由以下原料组成：85重量份聚丙烯酸酯树脂(日本NagaseChemteX株式会社的SG-790)、10重量份双酚A型环氧树脂(壳牌石化的EPON1001)、5重量份酚醛树脂(日本群荣化学工业株式会社的PSM4261)，使用丁酮调节固含量为20wt％的溶液。
制备方法包括以下步骤：
对基膜表面进行等离子粗化处理，而后在基膜上涂覆离型层的原料，在80℃下烘干，然后在80℃下熟化48h，得到所述离型膜，对本实施例中离型膜的离型层在20-160℃范围内进行熔融粘度测试，离型层在103℃的熔融粘度值最低，为800泊。
实施例2
在本实施例中提供一种离型膜，所述离型膜包括基膜和离型层，离型层的厚度为1μm；基膜的纵向方向与横向方向的热变化率之差为10％，基膜的厚度为10μm，基膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
离型层中的离型剂由以下原料组成：50重量份聚丙烯酸酯树脂(日本NagaseChemteX株式会社的SG-600TEA)、30重量份双酚A型环氧树脂(壳牌石化的EPON1001)、20重量份酚醛树脂(日本群荣化学工业株式会社的PSM4261)、1重量份2-甲基咪唑，使用丁酮调节固含量为20wt％的溶液。
制备方法包括以下步骤：
在基膜上涂覆离型层的原料，在100℃下烘干，然后在170℃下熟化1h，得到所述离型膜，对本实施例中离型膜的离型层在20-160℃范围内进行熔融粘度测试，离型层在90℃的熔融粘度值最低，为9000泊。
实施例3
在本实施例中提供一种离型膜，所述离型膜包括基膜和离型层，离型层的厚度为5μm；基膜的纵向方向与横向方向的热变化率之差为4％，基膜的厚度为100μm，基膜的材质为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
离型层中的离型剂由以下原料组成：80重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂(日本SEKISUI株式会社的BL-1)、19.6重量份双酚A型环氧树脂(壳牌石化的EPON1001)、0.4重量份双氰胺，使用丁酮调节固含量为30wt％的溶液。
制备方法包括以下步骤：
在基膜上涂覆离型层的原料，在90℃下烘干，然后在100℃下熟化30h，得到所述离型膜，对本实施例中离型膜的离型层在20-160℃范围内进行熔融粘度测试，离型层在125℃的熔融粘度值最低，为10泊。
实施例4
在本实施例中提供一种离型膜，所述离型膜包括基膜和离型层，离型层的厚度为10μm；基膜的纵向方向与横向方向的热变化率之差为5％，基膜的厚度为50μm，基膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
离型层中的离型剂由以下原料组成：80重量份聚丙烯酸酯树脂(日本NagaseChemteX株式会社的SG-790)、16重量份双酚A型环氧树脂(壳牌石化的EPON1001)、4重量份酚醛树脂(日本群荣化学工业株式会社的PSM4261)，使用丁酮调节固含量为20wt％的溶液。
制备方法包括以下步骤：
对基膜表面进行等离子粗化处理，而后在基膜上涂覆离型层的原料，在80℃下烘干，然后在80℃下熟化48h，得到所述离型膜，对本实施例中离型膜的离型层在20-160℃范围内进行熔融粘度测试，离型层在121℃的熔融粘度值最低，为100泊。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处仅在于，基膜的纵向方向与横向方向的热变化率之差为12％。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处仅在于，离型层的厚度为0.5μm。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处仅在于，离型层的厚度为12μm。
对比例1
在本对比例中提供一种离型膜，所述离型膜包括基膜和离型层，离型层的厚度为5μm；基膜的纵向方向与横向方向的热变化率之差为5％，基膜的厚度为50μm，基膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
离型层中的离型剂由以下原料组成：80重量份聚丙烯酸酯树脂(日本NagaseChemteX株式会社的SG-790)、20重量份双酚A型环氧树脂(壳牌石化的EPON1001)、2重量份癸二酸丁酯，使用丁酮调节固含量为20wt％的溶液。
制备方法包括以下步骤：
对基膜表面进行等离子粗化处理，而后在基膜上涂覆离型层的原料，在80℃下烘干，然后在80℃下熟化48h，得到所述离型膜，对本对比例中离型膜的离型层在20-160℃范围内进行熔融粘度测试，离型层在127℃的熔融粘度值最低，为5泊。
对比例2
在本对比例中提供一种离型膜，所述离型膜包括基膜和离型层，离型层的厚度为5μm；基膜的纵向方向与横向方向的热变化率之差为5％，基膜的厚度为50μm，基膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
离型层中的离型剂由以下原料组成：80重量份聚丙烯酸酯树脂(日本NagaseChemteX株式会社的SG-600TEA)、16重量份双酚A型环氧树脂(壳牌石化的EPON1001)、4重量份酚醛树脂(日本群荣化学工业株式会社的PSM4261)、2重量份2-甲基咪唑，使用丁酮调节固含量为20wt％的溶液。
制备方法包括以下步骤：
对基膜表面进行等离子粗化处理，而后在基膜上涂覆离型层的原料，在80℃下烘干，然后在80℃下熟化48h，得到所述离型膜，对本对比例中离型膜的离型层在20-160℃范围内进行熔融粘度测试，离型层在85℃的熔融粘度值最低，为10000泊。
应用例1-7、对比应用例1-2
先用适量的丙酮将20重量份环氧树脂(日本化药株式会社的NC3000H)和10重量份酚醛树脂(日铁化学材料株式会社的SN-485)溶解，并搅拌2小时以上，然后再加入70重量份二氧化硅(日本admatechs株式会社的SC2500-SQ)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为65％的溶液；将上述溶液分别涂覆在实施例1-7以及对比例1-2提供的离型膜的离型面上，放进120℃烘箱中烘烤4分钟，除去溶剂后得到载体树脂膜(树脂胶膜厚40μm)。将载体树脂膜和棕化后的印制线路板在100℃、6kgf/cm2条件下真空压合60秒，然后在190℃下烘烤60分钟，烘烤后先进行激光钻孔，然后分离离型膜再进行desmear处理，化学沉铜电镀，形成带线路的积层印制线路板(实施例1-7以及对比例1-2依次对应于应用例1-7和对比应用例1-2)，然后进行性能测试，测试方法如下：
(1)最低熔融粘度值：将离型膜上的离型层刮下来后，用安东帕MCR302流变仪测试离型层样品的流变曲线，设定测试温度范围为20-160℃，升温速率为3℃/min；测试完成后，从对应的流变曲线上读取在50-130℃之间出现的最低熔融粘度值。
(2)离型层的厚度：用千分尺测量离型膜的厚度，计为H1，用棉签蘸取丙酮将测量部位处的离型层涂掉，然后用千分尺测量该部位处基膜的厚度，计为H2，则H2-H1即为离型层的厚度。
(3)基膜的热变化率：将基膜以8℃/分钟的速度从20℃升温至100℃，在100℃保持30分钟后，以8℃/分钟的速度升温至180℃；将基膜20℃时的长度计为L0，加热到180℃时的长度计为L1，则基膜的热变化率为(L1-L0)/L0×100％。分别测试基膜纵向方向与横向方向的热变化率，纵向方向是指在制造基膜时的基膜的长度方向，横向方向是指在制造基膜时的基膜的宽度方向。
(4)激光钻孔加工性：激光钻孔后测试树脂胶膜层的盲孔孔径大小，当激光盲孔最小孔径与最大孔径的比值大于0.8且孔口的最小直径与最大直径的比值大于0.9时，则判定激光盲孔的孔型质量为优；当激光盲孔最小孔径与最大孔径的比值大于0.7且孔口的最小直径与最大直径的比值大于0.8时，则判定激光盲孔的孔型质量为良；当激光盲孔最小孔径与最大孔径的比值≤0.7或孔口的最小直径与最大直径的比值≤0.8时，则判定激光盲孔的孔型质量为差。
(5)desmear处理后的粗糙度均匀性：采用激光共聚焦方法测量Ra与Rz，若Ra最小值与最大值的比值≥0.9，且Ra与Rz的比值≥0.9，则粗糙度均匀性判定为优；若Ra最小值与最大值的比值≥0.8，且Ra与Rz的比值≥0.8，则粗糙度均匀性判定为良；若Ra最小值与最大值的比值小于0.8，或Ra与Rz的比值小于0.8，则粗糙度均匀性判定为差。
(6)操作加工性：载体树脂膜在带膜烘烤和激光钻孔工序中均无脱落，且激光钻孔后分离离型膜后树脂胶膜表面无损伤、无离型剂残留，则判定为合格；否则判定为不合格。
离型膜、树脂胶膜和载体树脂膜的性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明实施例1-5提供的离型膜应用于载体树脂膜时均具有较好的排气效果，载体树脂膜190℃/60分钟烘烤后无分层、无起泡，具有优异的激光钻孔加工性，desmear处理后的粗糙度均匀性优良，操作加工性均合格。
实施例7的离型层的厚度太大，在激光钻孔过程中，载体树脂膜上的离型膜容易脱落；实施例6的离型层的厚度太小，载体树脂膜在烘烤固化过程中的排气效果不佳，使得离型剂层和树脂胶膜之间偶有起泡，同时钻孔后分离离型膜后树脂胶膜表面有损伤。
对比例2的离型层在50-130℃之间出现最低熔融粘度值过大，会使得离型膜的排气效果变差，载体树脂膜190℃/60分钟烘烤后会发生分层，树脂胶膜和印制线路板之间有起泡；对比例1的离型层在50-130℃之间出现最低熔融粘度值过小，载体树脂膜分离离型膜后树脂胶膜表面有离型剂残留。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的离型膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种离型膜，其特征在于，所述离型膜包括基膜和离型层，所述离型层在50-130℃之间出现最低熔融粘度值为10-9000泊。
2.根据权利要求1所述的离型膜，其特征在于，所述离型层在50-130℃之间出现最低熔融粘度值为100-1000泊。
3.根据权利要求1或2所述的离型膜，其特征在于，所述离型层的厚度为1-10μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的离型膜，其特征在于，以所述离型层中的离型剂总重量为100％计，所述离型剂中包括50-85％的主体树脂和15-50％的交联剂；
优选地，所述主体树脂包括聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸酯或聚乙烯醇缩醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的离型膜，其特征在于，所述交联剂包括环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、活性酯、胺类交联剂或酸酐类交联剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述主体树脂总重量为100％计，所述离型剂中还包括1-5％的固化促进剂和/或增塑剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的离型膜，其特征在于，所述基膜的纵向方向与横向方向的热变化率之差为10％以下；
优选地，所述基膜的厚度为10-100μm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的离型膜，其特征在于，所述基膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环状聚烯烃、三乙酰纤维素、聚醚硫化物、聚醚酮、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、铜箔、铝箔、镍箔或合金箔中的任意一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的离型膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在基膜上涂覆离型层的原料，烘干，熟化，得到所述离型膜；
优选地，在基膜上涂覆离型层的原料之前，对基膜进行表面处理；
优选地，所述表面处理包括等离子粗化处理；
优选地，所述烘干的温度为80-100℃；
优选地，所述熟化的温度为80-170℃，熟化的时间为1-48h。
9.一种载体树脂膜，其特征在于，所述载体树脂膜包括树脂胶膜以及如权利要求1-7中任一项所述的离型膜，其中，所述树脂胶膜与所述离型膜的离型层接触。
10.一种如权利要求9所述的载体树脂膜的应用，其特征在于，所述载体树脂膜应用于印制线路板。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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