CN114574050A - 一种冷凝式烟气余热回收换热设备复合防腐涂层及其制备方法 - Google Patents

一种冷凝式烟气余热回收换热设备复合防腐涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于冷凝式烟气余热回收换热设备腐蚀防护的氟树脂复合涂层及其制备方法,包括粘合底层和填充有石墨烯、氟化石墨烯、石墨纳米片、氟化石墨纳米片二维碳材料的氟树脂层。二维碳材料对氟树脂的填充,既延长了腐蚀介质的渗透路径,增强了涂层致密性和防腐蚀性能,又构建了体相导热网络,结合氟树脂优异的化学稳定性和热稳定性、疏水特性,复合涂层具有优异的防腐性能、良好的导热性能、自清洁性能、表面力学性能以及与基体金属间的粘结力。本发明充分发挥了氟树脂和二维碳材料的特性,工艺流程可灵活控制,操作简单,能够满足烟气余热回收中严苛腐蚀环境的要求。

Description

一种冷凝式烟气余热回收换热设备复合防腐涂层及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种复合涂层,具体是指一种用于低温烟气余热深度回收换热设备中腐蚀防护的氟树脂复合涂层,也可应用于其他化工设备、海洋防腐等。
背景技术
在烟气余热深度回收过程中,需要将排烟温度降低至露点温度以下,以回收显热与潜热。在冷凝初期,烟气中SOX气体与水蒸气结合会首先冷凝,形成高温浓硫酸环境。随着换热的不断进行,强酸性环境会逐渐被冷凝水稀释为弱酸性环境。在整个换热过程中,换热器将暴露在高温、低温硫酸混合的苛刻环境中,面临严重腐蚀问题。同时,烟气中存在的飞灰容易对换热面造成磨损并产生积灰,增大热阻,降低换热器的性能和寿命。
以往在该领域解决上述问题的方法主要有三种。其一是应用被誉为“最理想的耐硫酸低温露点腐蚀”的ND钢,ND钢在浓硫酸介质中可形成钝化膜,但在稀酸介质中依然会遭受强烈的酸腐蚀。其二是在金属换热器表面涂装搪瓷或采用陶瓷、玻璃等无机非金属制品,此种材料性能稳定,但材料本身脆且坚硬,加工困难。其三是采用聚四氟乙烯换热器,但受材料本身性质的限制,氟塑料换热器效率很低,有局限性。目前,在金属表面涂装有机涂层被认为是一种最有前途的方法。在各种聚合物中,氟碳树脂具有极高的化学稳定性、较高的热稳定性、较低的摩擦系数,被认为是在强腐蚀介质应用的理想材料,同时,其较低的表面能赋予材料疏水特性,这将有利于实现自清洁及强化冷凝传热。氟碳涂料以PTFE(聚四氟乙烯)等为典型代表,但这类涂料熔融粘度较大,成型的涂层内部存在孔隙等缺陷,腐蚀性介质会逐渐渗透进材料中的缺陷处而引发涂层失效。
针对上述氟树脂在应用中的缺陷,《氟树脂及其应用》(江建安编著,化学工业出版社,2014)一书中提到,可采用二氧化钼、三氧化二铬、二氧化钛、石墨等对氟树脂性能进行改善。但是,上述填料都为三维结构,粒度大,对于涂层防渗透性能的提升有限。本发明提出了一种采用石墨烯等二维碳材料填充氟树脂以高效增强复合涂层防渗透性的方法。石墨烯具有优异的不可渗透性,其单分子层厚度仅为0.064纳米,却能阻挡除氢原子以外的所有分子、原子和离子,其导热系数为5300W/(m·K),是铜的10倍以上,其杨氏模量为~1.0Tpa,是钢的10倍。二维填料具有非常大的径厚比(>103),可在较小涂层厚度范围内最大限度地形成迷宫效应,大幅度延长腐蚀性介质的渗透路径,并在涂层成型过程中通过异相成核作用来提高成型涂层的结晶度进而提升复合涂层的致密性、减少缺陷,从而协同促进氟树脂复合涂层的防渗透性能,实现对氟树脂超高稳定性的最大化利用。
发明内容
鉴于现有技术的不足,本发明的主要目的在于,提供一种氟树脂复合涂层,以期实现在深度余热回收设备或其它化工及海洋设备、特别是介质温度较高情况下重防腐表面的应用。该复合涂层具有优良的防腐性能、防积灰性能、耐磨性能,涂层热阻小、与金属基体结合力良好,满足金属材料在高、低温的硫酸等强腐蚀复杂工况下的应用需求。
为实现上述目的,本发明的技术方案是:一种用于烟气余热回收设备的氟树脂复合涂层,包括粘合底层、填充二维碳材料的氟树脂层(简称填充氟树脂层),可选择的,在填充氟树脂层表面喷涂一层氟树脂面层,上述的粘合底层、填充氟树脂层、可选择的,氟树脂面层组成复合涂层。
所述粘合底层设置于基材表面,所述填充氟树脂层设置于粘合底层表面,可选择的,所述氟树脂面层设置于填充氟树脂层表面。
进一步地,在上述技术方案中,优选的,填充氟树脂层和氟树脂面层中所用氟树脂为粉末状PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基乙烯基醚)、FEP(聚全氟乙丙烯)中的一种,粒度为300~500目。
进一步地,在上述技术方案中,所述的二维碳材料为石墨烯、氟化石墨烯、石墨纳米片、氟化石墨纳米片中的一种或两种以及两种以上混合,填充二维碳材料的填充氟树脂层各组分含量为0.5~6vol.%二维碳材料,94~99.5vol.%氟树脂;各种填料成分及比例优选为:石墨烯含量0.5~2.5vol.%,氟树脂含量97.5~99.5vol.%;或,氟化石墨烯含量0.5~2.5vol.%,氟树脂含量97.5~99.5vol.%;或,石墨纳米片含量1~6vol.%,氟树脂含量94~99vol.%;或,氟化石墨纳米片含量1~6vol.%,氟树脂含量94~99vol.%。
进一步地,在上述技术方案中,所述粘合底层为聚芳酯、聚苯、聚醚醚酮、聚苯硫醚中的一种,粒度为300~500目。
进一步地,在上述技术方案中,所述粘合底层,厚度为10~20μm。
进一步地,在上述技术方案中,所述填充氟树脂层,厚度为30~150μm。
进一步地,在上述技术方案中,所述氟树脂面层,厚度为10~50μm。
本发明所述的复合涂层的制作方法如下所示:
本发明提供上述复合防腐涂层的制备方法,具体如下步骤:
步骤一,基材预处理
除去基体表面氧化膜,再进行除油、清洗及干燥;
步骤二,粘合底层制备
利用静电喷涂技术在工件表面喷涂粘合层粉末,其中静电喷涂工艺为:静电高压30~40KV,气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°;喷涂结束后,置于烘箱,保持380~400℃状态10~30min;
步骤三,氟树脂层制备
填充氟树脂层粉末涂料的制备,采用下述方法一或方法二;
方法一:将二维碳材料加入无水乙醇中,超声,再加入氟树脂粉末,继续超声,对混合相进行机械搅拌,同时保持50~7060℃的水浴加热,直至混合相呈浆糊状;将混合相整体转移至真空烘箱,干燥12~24h,将固相转移至高速搅拌机中,以5000~10000r/min的转速机械搅拌1~3min,得填充氟树脂层粉末涂料,方法二:①.改性氟树脂粉末制备,将氟树脂粉末加入到钠萘络合液中,搅拌,随后向体系中加入足量的无水乙醇使反应淬灭,反应结束后使用温水及无水乙醇洗涤数次,然后冷冻干燥得改性氟树脂粉末;②.改性氟树脂/填料粉末制备,将①中得到的改性氟树脂粉末通过连续超声分散于无水乙醇中,随后将二维碳材料加入到混合体系中继续超声,然后将体系转移至60~80℃水浴锅中并加入硅烷偶联剂,持续搅拌,使二维碳材料与改性氟树脂发生键合作用,反应结束后洗涤数次,然后真空干燥;③.填充氟树脂粉末涂料制备,将②得到的粉末及适量氟树脂粉末无水乙醇中,连续超声搅拌,在真空条件下连续干燥;将固相转移至高速搅拌机中机械搅拌,得填充氟树脂粉末;各组分的优选比例为,氟树脂含量64~97vol.%,改性氟树脂含量2.5~30vol.%;二维碳材料0.5~6vol.%。
利用静电喷涂技术在工件表面喷涂填充氟树脂层涂料;
含有氟树脂面层制备还包括步骤四,氟树脂面层制作
利用静电喷涂技术在步骤三得到的工件表面喷涂氟树脂粉末。
进一步地,在上述技术方案中,所述填充氟树脂层的制备方法,具体步骤如下:
步骤一,基材预处理
对金属基材进行酸洗处理及喷砂处理,以除去基体表面氧化膜,再进行除油、清洗及干燥;
步骤二,粘合底层制备
利用静电喷涂技术在工件表面喷涂粘合层粉末,其中静电喷涂工艺为:静电高压30~40KV,气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°;喷涂结束后,置于烘箱,保持380~400℃状态10~30min;
步骤三,氟树脂层制备
填充氟树脂层粉末涂料的制备,采用下述方法一或方法二;
方法一:填充氟树脂层涂料各组分体积比为:94~99.5vol.%氟树脂,0.5~6vol.%二维碳材料,将二维碳材料加入到自身体积10~30倍的无水乙醇中,超声60~90min,再加入氟树脂粉末,继续超声30~60min,以800~1500r/min的转速对混合相进行机械搅拌,同时保持50~7060℃的水浴加热,直至混合相呈浆糊状;将混合相整体转移至真空烘箱,在真空度0.05~0.09MPa,50~70℃状态下进行干燥12~24h,将固相转移至高速搅拌机中,以5000~10000r/min的转速机械搅拌1~3min,得填充氟树脂层粉末涂料,
方法二:①.改性氟树脂粉末制备,将氟树脂粉末按体积比1:2~1:4加入到钠萘络合液中,搅拌0.5~1.5min,随后向体系中加入足量的无水乙醇使反应淬灭,反应结束后使用温水及无水乙醇洗涤数次,然后冷冻干燥12~24h得改性氟树脂粉末;②.改性氟树脂/填料粉末制备,将步骤一改性氟树脂粉末通过连续超声30~60min分散于无水乙醇中,随后将二维碳材料加入到混合体系中继续超声30~60min,然后将体系转移至60~80℃水浴锅中并加入1%~10%的硅烷偶联剂KH550,持续搅拌10~14h,使二维碳材料与改性氟树脂发生键合作用,反应结束后使用无水乙醇及去离子水过滤洗涤数次,然后真空干燥12~24h;③.填充氟树脂粉末涂料制备,将步骤二粉末及适量氟树脂粉末加入到自身体积10~30倍的无水乙醇中,连续超声搅拌60~90min,将混合相整体转移至真空干燥箱,在真空度0.05~0.09MPa,60~80℃下连续干燥12~24h;将固相转移至高速搅拌机中机械搅拌3~5min,得填充氟树脂粉末;各组分的优选比例为,氟树脂含量64~97vol.%,改性氟树脂含量2.5~30vol.%;二维碳材料0.5~6vol.%。
利用静电喷涂技术在工件表面喷涂填充氟树脂层涂料,其中静电喷涂工艺为:静电高压40~50KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°,喷涂结束后,置于烘箱,保持360~370℃状态下30~60min;
含有氟树脂面层制备还包括步骤四,氟树脂面层制作
利用静电喷涂技术在步骤三得到的工件表面喷涂氟树脂粉末,其中静电喷涂工艺为:静电高压70~90KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°,喷涂结束后,置于烘箱,保持360~370℃状态下40~60min,最后随炉冷却至室温即可。
优选的,粘合底层厚度为10~20μm,填充氟树脂层厚度为20~150μm,氟树脂层厚度为20~50μm复合涂层总厚度为50~220μm。本领域的研究人员可根据具体场合控制涂层厚度,如工作环境尚未到达高温强酸环境,可灵活取舍填充氟树脂层的表面层,以获得更好的传热、耐磨效果。
进一步地,所述填充氟树脂层可通过对部分氟树脂粉体的表面官能团化制备改性氟树脂,使改性氟树脂与填料之间发生化学键合作用或利用相似相容原理使涂层性能更加优异。
优选的,所述填充氟树脂层,其组分按体积百分比为:氟树脂64%~97%;改性氟树脂2.5%~30%;二维碳材料0.5%~6%
填充氟树脂层即可以作为最外层,也可以作为中间阻挡层,均在本专利保护范围内。
本发明与现有技术相比,具有的有益效果为:
1.防腐性能优异
本发明采用氟树脂复合涂层,利用氟树脂超高的化学稳定性和良好的热稳定性满足复合涂层在高温、浓酸环境下的适用性,通过二维碳材料发挥的“迷宫效应”,提高了涂层的致密性,增强了涂层整体的防护性能。粘合底层增强氟树脂涂层与金属基体的结合力,最终实现复合涂层在硫酸露点等复杂环境下的防腐蚀应用。
2.传热性能良好
石墨烯等二维碳材料可在氟树脂涂层中形成体相导热网络,提高了材料自身的传热系数;同时,石墨烯等优异防渗透性二维结构材料的填入,使得涂层在较薄的情况下,即可达到屏蔽防腐要求,这最大程度的降低了涂层热阻;此外,疏水表面的滴状冷凝过程可进一步强化传热,实现化工换热设备对传热性能的需求。
3.自清洁性能良好
涂层表面的冷凝液滴在自身重力的作用下可从疏水表面快速滴落,在脱落过程中,涂层表面吸附的灰尘随着水滴被移走,从而实现自清洁功能,换热表面污垢的减少将会降低污垢热阻,减少人工维护成本,进一步保证了换热性能的稳定。
此外,由于粘合层的引入提高了氟树脂与基材的结合力,保证了涂层的长效性,二维碳材料的加入改善了涂层的机械性能,缓解了因热膨胀系数的差异而导致的涂层开裂问题,保证了复合涂层在应用环境中的结构稳定性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的结构剖析图。
附图1中:1.基材本体;2.粘合底层;3.填充氟树脂层;4.氟树脂层;5二维碳材料。
图2为复合涂层试样(实施例1~4及对比例1~4)在80wt.%H2SO4液中浸泡50天后的Bode模值图。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图,对本发明实例的实例进行详细、清楚地描述。如图1所示,所述基材本体1外侧设置有粘合底层2,所述粘合底层2外侧设置有填充氟树脂层3,填充氟树脂层3内设有二维碳材料5;所述填充氟树脂层3外侧设置有氟树脂层4,形成氟树脂复合涂层。每一级涂层均采用静电喷涂方式涂装。
实施例1
一种冷凝式烟气余热回收换热设备复合防腐涂层
(1)表面预处理
选用基材为厚度3mm的20#碳钢,尺寸为30×40×3mm,方便于后续的各种测试;对基材进行喷砂及除油处理,再利用乙醇进行清洗及干燥。
(2)粘合层制作
粘合层配料:聚醚醚酮粉末。将涂料在80℃烘箱中预热,加入到粉杯中,利用静电喷涂将涂料喷涂至金属基体。静电高压30~40KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°。喷涂结束后,置于烘箱,保持380~400℃状态下20min。
(3)填充氟树脂层制作
填充氟树脂层配料:99vol.%PFA粉末、1vol.%石墨烯粉末。将石墨烯粉末加入到自身体积20倍的无水乙醇中,超声60min,再加入PFA粉末,继续超声30min。以800r/min的转速对混合相进行机械搅拌,同时保持60℃的水浴加热,直至混合相呈浆糊状。将混合相整体转移至真空烘箱,在真空度0.09MPa,60℃状态下进行干燥12h。将固相转移至高速搅拌机中,以5000r/min的转速机械搅拌3min,得粉末涂料。将混合粉末涂料喷涂于粘合层外侧,静电高压40~50KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°。喷涂结束后,置于烘箱,保持360~370℃状态下30min。可进行多次喷涂及熔融固化过程以达到预设厚度。
(4)氟树脂面层制作
氟树脂表面层配料:PFA树脂粉末。将涂料喷涂于填充氟树脂层外侧,静电高压70~80KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°。喷涂结束后,置于烘箱,保持360~370℃状态下40min。最后随炉冷却至室温得氟树脂复合涂层(粘合层20μm,填充氟树脂层90μm,面层40μm)。
实施例2
一种冷凝式烟气余热回收换热设备复合防腐涂层
(1)表面预处理
选用基材为厚度3mm的20#碳钢,尺寸为30×40×3mm,方便于后续的各种测试;对基材进行喷砂及除油处理,再利用乙醇进行清洗及干燥。
(2)粘合底层制作
粘合层配料:聚醚醚酮粉末。将涂料在80℃烘箱中预热,加入到粉杯中,利用静电喷涂将涂料喷涂至金属基体。静电高压30~40KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°。喷涂结束后,置于烘箱,保持380~400℃状态下20min。
(3)填充氟树脂层制作
填充氟树脂层配料:99vol.%PFA粉末、1vol.%氟化石墨烯粉末。将石墨烯粉末加入到自身体积20倍的无水乙醇中,超声60min,再加入PFA粉末,继续超声30min。以800r/min的转速对混合相进行机械搅拌,同时保持60℃的水浴加热,直至混合相呈浆糊状。将混合相整体转移至真空烘箱,在真空度0.09MPa,60℃状态下进行干燥12h。将固相转移至高速搅拌机中,以5000r/min的转速机械搅拌3min,得粉末涂料。将混合粉末涂料喷涂于粘合层外侧,静电高压40~50KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°。喷涂结束后,置于烘箱,保持360~370℃状态下30min。可进行多次喷涂及熔融固化过程以达到预设厚度。
(4)氟树脂面层制作
氟树脂表面层配料:PFA树脂粉末。将涂料喷涂于填充氟树脂层外侧,静电高压70~80KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°。喷涂结束后,置于烘箱,保持360~370℃状态下40min。最后随炉冷却至室温得氟树脂复合涂层(粘合层20μm,填充氟树脂层90μm,面层40μm)。
实施例3
一种冷凝式烟气余热回收换热设备复合防腐涂层
(1)表面预处理
选用基材为厚度3mm的20#碳钢,尺寸为30×40×3mm,方便于后续的各种测试;对基材进行喷砂及除油处理,再利用乙醇进行清洗及干燥。
(2)粘合底层制作
粘合层配料:聚醚醚酮粉末。将涂料在80℃烘箱中预热,加入到粉杯中,利用静电喷涂将涂料喷涂至金属基体。静电高压30~40KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°。喷涂结束后,置于烘箱,保持380~400℃状态下20min。
(3)填充氟树脂层制作
填充氟树脂层配料:99vol.%PFA粉末、1vol.%石墨烯粉末。将石墨烯粉末加入到自身体积20倍的无水乙醇中,超声60min,再加入PFA粉末,继续超声30min。以800r/min的转速对混合相进行机械搅拌,同时保持60℃的水浴加热,直至混合相呈浆糊状。将混合相整体转移至真空烘箱,在真空度0.09MPa,60℃状态下进行干燥12h。将固相转移至高速搅拌机中,以5000r/min的转速机械搅拌3min,得粉末涂料。将混合粉末涂料喷涂于粘合层外侧,静电高压40~50KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°。喷涂结束后,置于烘箱,保持360~370℃状态下30min。可进行多次喷涂及熔融固化过程以达到预设厚度(粘合层20μm,填充氟树脂层90μm)。
实施例4
一种用于烟气余热回收设备防腐的氟树脂复合涂层
(1)表面预处理
选用基材为厚度3mm的20#碳钢,尺寸为30×40×3mm,方便于后续的各种测试;对基材进行喷砂及除油处理,再利用乙醇进行清洗及干燥。
(2)粘合层制作
粘合层配料:粉末聚醚醚酮。将涂料在80℃烘箱中预热,加入到粉杯中,利用静电喷涂将涂料喷涂至金属基体。静电高压30~40KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°。喷涂结束后,置于烘箱,保持380~400℃状态下10min。
(3)填充氟树脂层制作
填充氟树脂层配料:94vol.%PFA粉末、5vol.%改性PFA粉末、1vol.%石墨烯粉末。将氟树脂粉末按体积比1:2加入到钠萘络合液中,搅拌1min。随后向体系中加入足量的无水乙醇使反应淬灭;反应结束后使用温水及无水乙醇洗涤数次,然后冷冻干燥24h得改性氟树脂粉末。将所述的改性氟树脂粉末通过连续超声40min分散于无水乙醇中,随后将二维碳材料加入到混合体系中继续超声60min,然后将体系转移至70℃水浴锅中并加入5%的硅烷偶联剂KH550,持续搅拌10~14h,使二维碳材料与改性氟树脂发生键合作用,反应结束后使用无水乙醇及去离子水过滤洗涤数次,然后真空干燥24h。将上述粉末及适量氟树脂粉末,加入到自身体积20倍的无水乙醇中,连续超声搅拌60~90min。将混合相整体转移至真空干燥箱,在真空度0.09MPa,70℃下连续干燥12h。将固相转移至高速搅拌机中机械搅拌3min,得氟树脂填充层粉末涂料。将混合粉末涂料喷涂于粘合层外侧,静电高压40~50KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°。喷涂结束后,置于烘箱,保持360~370℃状态下30min。
对比例1
(1)表面预处理
选用基材为厚度3mm的20#碳钢,尺寸为30×40×3mm,方便于后续的各种测试;对基材进行打磨及除油处理,再利用乙醇进行清洗及干燥。
(3)氟树脂层制作
填充氟树脂层配料:PFA粉末。将涂料在80℃烘箱中预热1h,利用静电喷涂将涂料喷涂至金属基体表面。静电高压30~90KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°。喷涂结束后,置于烘箱,保持360~370℃状态下30min。可进行多次喷涂使涂层最终厚度达0.2mm。
对比例2
(1)表面预处理
选用基材为厚度3mm的20#碳钢,尺寸为30×40×3mm,方便于后续的各种测试;对基材进行打磨及除油处理,再利用乙醇进行清洗及干燥。
(2)粘合层制作
粘合层配料:聚醚醚酮粉末。将涂料在80℃烘箱中预热1h,利用静电喷涂将涂料喷涂至金属基体表面。静电高压30~40KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°。喷涂结束后,置于烘箱,保持380~400℃状态下20min。经随炉冷却后得粘合层厚度0.02mm。
(3)氟树脂面层制作
填充氟树脂层配料:PFA粉末。将涂料在80℃烘箱中预热1h,利用静电喷涂将涂料喷涂至金属基体表面。静电高压30~90KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°。喷涂结束后,置于烘箱,保持360~370℃状态下30min。可进行多次喷涂使涂层最终厚度达0.2mm。
对比例3
(1)表面预处理
选用基材为厚度3mm的20#碳钢,尺寸为30×40×3mm,方便于后续的各种测试;对基材进行打磨及除油处理,再利用乙醇进行清洗及干燥。
(2)粘合层制作
粘合层配料:聚醚醚酮粉末。将涂料在80℃烘箱中预热1h,利用静电喷涂将涂料喷涂至金属基体表面。静电高压30~40KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°。喷涂结束后,置于烘箱,保持380~400℃状态下20min。经随炉冷却后得粘合层厚度0.02mm。
(3)填充氟树脂层制作
填充氟树脂层配料:96vol.%PFA粉末、4vol.%石墨粉末。将石墨与PFA粉末加入到无水乙醇中,连续超声搅拌60min。混合相整体转移至真空烘箱,在真空度0.09MPa,60℃状态下干燥12h。将固相转移至高速搅拌机中,以5000r/min的转速机械搅拌3min,得粉末涂料。将混合粉末涂料喷涂于粘合层外侧,静电高压40~90KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°。喷涂结束后,置于烘箱,保持360~370℃状态下30min。可进行多次喷涂使涂层最终厚度达0.2mm。
a、涂层防硫酸腐蚀性能测试
将涂层样品浸泡于装有120℃80wt.%H2SO4溶液的聚四氟乙烯容器中,维持50天。另,相同制备工艺的涂层样品浸泡于3.5wt.%NaCl溶液中,维持50天。浸泡结束后采用交流阻抗法测试涂层的防腐蚀性能。
b、复合涂层导热系数测定
采用西安夏溪TC3000E导热系数测试仪对复合涂层传热系数进行测试。
c、疏水性能测试
采用德国DSA25E型仪器测量去离子水在涂层表面的静态接触角,水滴体积为4μL
d、涂层干附着力测试
按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》之规定对涂层附着力进行测试
e、涂层湿附着力测试
湿附着力是指涂层在吸水后所测得的附着力,涂层湿附着力是决定涂层失效的重要因素之一。若涂层湿附着力较差,则涂层在腐蚀介质中容易因水的渗透作用导致涂层大面积脱落,从而失去防护性能。本发明在GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》基础上,首先将涂层进行均匀划格,然后将涂层浸入到去离子水中10min,再利用胶带对涂层进行粘揭。
Figure BDA0003494667850000101
Figure BDA0003494667850000111
表1不同涂层测试结果
如图2所示,实施例1~4经80wt.%硫酸溶液中浸泡50天后,低频模值均大于1010Ω·cm2,展现出了极佳的防腐蚀性能。对比例2低频模值的大幅度下降主要由于腐蚀性介质通过树脂中的空隙渗透进涂层而导致涂层的失效,进一步说明了填料对树脂防渗透性能提升的必要性。对比例3的低频模值下降较为明显,但仍然维持在108Ω·cm2,表明涂层仍具备一定的防腐蚀效果。上述结果反应出了二维碳材料较三维石墨可以更显著地提升氟树脂的防腐蚀性能,故而展现出优于石墨填充的氟树脂涂层的性能。同时,各实施例经3.5wt.%NaCl溶液浸泡后,涂层的低频模值均保持在108Ω·cm2以上,表明其在海洋环境中同样具备优异的防腐蚀性能。由表1所示,对比例1由于未喷涂底层而导致涂层发生剥离,已彻底失效,说明粘合层的施加可以有效提升组合涂层与基材的附着力,从而提升涂层的长效性。
与对比例1相比,实施例的湿附着力等级明显提升,表明粘合层提高了氟树脂与基材的结合力。同时,涂层水接触角的改变主要由于填料在一定程度上增大了涂层表面粗糙度,这将进一步强化表面的疏水滴状冷凝。填料在涂层内部构建了导热网络,增大了复合涂层的传热系数。
综上,本发明所制备的氟树脂复合涂层在模拟露点环境下具备优异的服役性能。二维碳材料增强了涂层的防渗透性能。涂层表面滴状冷凝强化传热,体相导热网络增强传热系数,从而实现良好的导热性能。优异的性能使本发明具有较强的使用价值。
以上所示,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明的技术范围作任何限制。本领域的研究人员利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化,均为本发明的等效实施例;同时,凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等,均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种冷凝式烟气余热回收换热设备复合防腐涂层,包括粘合底层和填充氟树脂层,其特征在于所述填充氟树脂层为填充二维碳材料的氟树脂材料,粘合底层和填充氟树脂层均采用静电喷涂方法制备。
2.如权利要求1所述的复合防腐涂层,其特征在于:所述填充氟树脂层外侧还设有氟树脂面层,所述氟树脂面层为氟树脂材料。
3.如权利要求1所述的复合防腐涂层,其特征在于:所述二维碳材料选自石墨烯、氟化石墨烯、石墨纳米片、氟化石墨纳米片中的一种或两种以及两种以上混合。
4.如权利要求2所述的复合防腐涂层,其特征在于:所述氟树脂面层所用氟树脂原料是氟树脂粉末,选自PTFE、PFA、FEP中的一种,粒度为300~500目。
5.如权利要求1所述的复合防腐涂层,其特征在于:填充二维碳材料的填充氟树脂层各组分含量为0.5~6vol.%二维碳材料,94~99.5vol.%氟树脂;各种填料成分及比例优选为:
石墨烯含量0.5~2.5vol.%,氟树脂含量97.5~99.5vol.%;
或,氟化石墨烯含量0.5~2.5vol.%,氟树脂含量97.5~99.5vol.%;
或,石墨纳米片含量1~6vol.%,氟树脂含量94~99vol.%;
或,氟化石墨纳米片含量1~6vol.%,氟树脂含量94~99vol.%。
6.如权利要求1所述的复合防腐涂层,其特征在于:所述粘合底层,所用原料为含芳杂环聚合物中的一种,优选的,为聚芳酯、聚苯、聚醚醚酮、聚苯硫醚中的一种,粒度为300~500目。
7.如权利要求1所述的复合防腐涂层,其特征在于:所述粘合底层,厚度为10~20μm;填充氟树脂层,厚度为30~150μm。
8.如权利要求2所述的复合防腐涂层,其特征在于:所述氟树脂面层,厚度为10~50μm。
9.一种权利要求1或2所述复合防腐涂层的制备方法,其特征在于,具体如下步骤:
步骤一,基材预处理
除去基体表面氧化膜,再进行除油、清洗及干燥;
步骤二,粘合底层制备
利用静电喷涂技术在工件表面喷涂粘合层粉末,其中静电喷涂工艺为:静电高压30~40KV,气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°;喷涂结束后,置于烘箱,保持380~400℃状态10~30min;
步骤三,氟树脂层制备
填充氟树脂层粉末涂料的制备,采用下述方法一或方法二;
方法一:将二维碳材料加入无水乙醇中,超声,再加入氟树脂粉末,继续超声,对混合相进行机械搅拌,同时保持50~7060℃的水浴加热,直至混合相呈浆糊状;将混合相整体转移至真空烘箱,干燥12~24h,将固相转移至高速搅拌机中,以5000~10000r/min的转速机械搅拌1~3min,得填充氟树脂层粉末涂料,
方法二:①.改性氟树脂粉末制备,将氟树脂粉末加入到钠萘络合液中,搅拌,随后向体系中加入足量的无水乙醇使反应淬灭,反应结束后使用温水及无水乙醇洗涤数次,然后冷冻干燥得改性氟树脂粉末;②.改性氟树脂/填料粉末制备,将①中得到的改性氟树脂粉末通过连续超声分散于无水乙醇中,随后将二维碳材料加入到混合体系中继续超声,然后将体系转移至60~80℃水浴锅中并加入硅烷偶联剂,持续搅拌,使二维碳材料与改性氟树脂发生键合作用,反应结束后洗涤数次,然后真空干燥;③.填充氟树脂粉末涂料制备,将②得到的粉末及适量氟树脂粉末无水乙醇中,连续超声搅拌,在真空条件下连续干燥;将固相转移至高速搅拌机中机械搅拌,得填充氟树脂粉末;各组分的优选比例为,氟树脂含量64~97vol.%,改性氟树脂含量2.5~30vol.%;二维碳材料0.5~6vol.%。
利用静电喷涂技术在工件表面喷涂填充氟树脂层涂料;
权利要求2中的氟树脂面层制备还包括步骤四,氟树脂面层制作
利用静电喷涂技术在步骤三得到的工件表面喷涂氟树脂粉末。
10.如权利要求9所述填充氟树脂层的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤一,基材预处理
对金属基材进行酸洗处理及喷砂处理,以除去基体表面氧化膜,再进行除油、清洗及干燥;
步骤二,粘合底层制备
利用静电喷涂技术在工件表面喷涂粘合层粉末,其中静电喷涂工艺为:静电高压30~40KV,气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°;喷涂结束后,置于烘箱,保持380~400℃状态10~30min;
步骤三,氟树脂层制备
填充氟树脂层粉末涂料的制备,采用下述方法一或方法二;
方法一:填充氟树脂层涂料各组分体积比为:94~99.5vol.%氟树脂,0.5~6vol.%二维碳材料,将二维碳材料加入到自身体积10~30倍的无水乙醇中,超声60~90min,再加入氟树脂粉末,继续超声30~60min,以800~1500r/min的转速对混合相进行机械搅拌,同时保持50~7060℃的水浴加热,直至混合相呈浆糊状;将混合相整体转移至真空烘箱,在真空度0.05~0.09MPa,50~70℃状态下进行干燥12~24h,将固相转移至高速搅拌机中,以5000~10000r/min的转速机械搅拌1~3min,得填充氟树脂层粉末涂料,
方法二:①.改性氟树脂粉末制备,将氟树脂粉末按体积比1:2~1:4加入到钠萘络合液中,搅拌0.5~1.5min,随后向体系中加入足量的无水乙醇使反应淬灭,反应结束后使用温水及无水乙醇洗涤数次,然后冷冻干燥12~24h得改性氟树脂粉末;②.改性氟树脂/填料粉末制备,将步骤一改性氟树脂粉末通过连续超声30~60min分散于无水乙醇中,随后将二维碳材料加入到混合体系中继续超声30~60min,然后将体系转移至60~80℃水浴锅中并加入1%~10%的硅烷偶联剂KH550,持续搅拌10~14h,使二维碳材料与改性氟树脂发生键合作用,反应结束后使用无水乙醇及去离子水过滤洗涤数次,然后真空干燥12~24h;③.填充氟树脂粉末涂料制备,将步骤二粉末及适量氟树脂粉末加入到自身体积10~30倍的无水乙醇中,连续超声搅拌60~90min,将混合相整体转移至真空干燥箱,在真空度0.05~0.09MPa,60~80℃下连续干燥12~24h;将固相转移至高速搅拌机中机械搅拌3~5min,得填充氟树脂粉末;各组分的优选比例为,氟树脂含量64~97vol.%,改性氟树脂含量2.5~30vol.%;二维碳材料0.5~6vol.%;
利用静电喷涂技术在工件表面喷涂填充氟树脂层涂料,其中静电喷涂工艺为:静电高压40~50KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°,喷涂结束后,置于烘箱,保持360~370℃状态下30~60min;
权利要求2中的氟树脂面层制备还包括步骤四,氟树脂面层制作
利用静电喷涂技术在步骤三得到的工件表面喷涂氟树脂粉末,其中静电喷涂工艺为:静电高压70~90KV,供粉气压0.2~0.4MPa,工件距喷枪口150~300mm,工件与喷枪口所呈角度60~90°,喷涂结束后,置于烘箱,保持360~370℃状态下40~60min,最后随炉冷却至室温即可。
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CN114574050B (zh) 2023-03-21

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Legal Events

Date Code Title Description
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Application publication date: 20220603

Assignee: Dalian Hanxi Intelligent Technology Co.,Ltd.

Assignor: DALIAN University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023210000205

Denomination of invention: A composite anti-corrosion coating for condensing flue gas waste heat recovery heat exchange equipment and its preparation method

Granted publication date: 20230321

License type: Common License

Record date: 20231127