CN114573485B - 一种合成炔基烷基硫醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学的技术领域，公开了一种合成炔基烷基硫醚的方法。所述方法为以有机溶剂为反应介质，噻二唑化合物与三级烷基溴化物在碱性化合物的作用下进行反应，获得炔基烷基硫醚。本发明的方法无需添加金属催化剂，产率高、底物适用性广。此外，本发明以噻二唑为原料，具有原料廉价易制备、操作简单、反应条件温和等优点。

Description

一种合成炔基烷基硫醚的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种无金属催化下1,2,3-噻二唑化合物与三级烷基溴化物为原料合成炔基烷基硫醚的方法。
背景技术
作为有机化学中最基本的官能团之一，炔烃在有机合成中扮演着非常重要的角色。在实验室和工业合成中，它们是许多官能团(如烷烃、烯烃、醛、羧酸和杂环)的重要合成前体。特别是在今天，炔烃在生物学、药物化学和材料科学中发挥着重要作用。例如，炔烃与叠氮化合物的click反应被认为是到目前为止作为修饰生物分子的最佳双正交共轭方法之一(Cu(I)-Catalyzed Click Chemi stry in Glycoscience and Their DiverseApplications.Chem.Rev.,2021,121,7638-7956)。
在不同种类的炔烃中，杂原子取代的炔烃显得尤其重要。首先，杂原子直接与碳-碳三键相连，赋予其新的物理、化学、生物特性。其次，杂原子取代的炔烃作为重要的有机合成子可以方便快捷地转化为各种高附加值的功能化学品。例如，在现代合成化学中，杂原子取代的炔烃—炔卤以及炔酰胺已经被广泛应用在有机合成中(Haloalkynes:A Powerfuland Versatile Building Block in Org anic Synthesis.Acc.Chem.Res.,2014,47,2483-2504；acid-mediated reacti ons of ynamides.Chem.Soc.Rev.,2020,49,8897-8909)。相比之下，炔基硫醚的化学研究还显得相对滞后，其中一个重要的原因是炔基硫醚的合成方法受限。
传统上合成炔基硫醚的方法主要聚焦于Csp-S键的形成，也就是通过含炔砌块与含硫砌块来构建的。目前常用来合成炔基硫醚的方法有四种：(1)通过炔基亲电试剂与硫亲核试剂偶联的方法。该方法预先要将端炔制备成炔基卤、炔基高价碘试剂以及炔基硫鎓盐等一系列炔基亲电试剂，然后再与硫亲核试剂反应得到炔基硫醚化合物(Fast and HighlyChemoselective Alkynylation of Thiols wi th Hypervalent Iodine ReagentsEnabled through a Low Energy Barrier Concerted M echanism.J.Am.Chem.Soc.,2014,136,16563-16573；5-(Alkynyl)Dibenzothiopheni um Triflates:Sulfur-BasedReagents for Electrophilic Alkynylation.Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,12538-12542；General Cu-Catalyzed Csp-S Coupling.Org.Lett.,2020,22,5905-5909)；(2)通过端炔与含硫亲电试剂偶联的方法。该方法则是要先将硫醇、硫酚制备成相应的含硫亲电试剂，然后再在过渡金属催化下与端炔反应得到炔基硫醚化合物(Copper(I)-CatalyzedInterrupted Click Reaction:Synthesis of Diverse 5-Hetero-FunctionalizedTriazoles.Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,649-653；Synthesis of Alkynyl Sulfides byCopper-Catalyzed Thiolation of Terminal Alkyne s UsingThiosulfonates.Org.Lett.,2019,21,3172-3177)；(3)通过端炔与硫醇、硫酚的氧化偶联的方法。该方法原料易得，反应条件温和，产率较高，但是该方法要控制氧化交叉偶联，控制末端炔的自偶联(Highly dispersed Ni2P nanoparticl es on N,P-codoped carbon forefficient cross-dehydrogenative coupling to access alky nyl thioethers.GreenChem.,2020,22,651-656)；(4)最后一种是预先制备炔基硫的亲电试剂，然后通过炔基硫转移的策略来合成炔基硫醚化合物。但这一方法也有着很大的缺点，比如底物的使用很受限、制备炔基硫亲电试剂的方法很繁琐等，这在很大程度上也限制了该方法的应用(Alkynylthioimidazolium Salts:Ef ficient Reagents for the Synthesis ofAlkynyl Sulfides by Electrophilic Thioalkynylati on.Chem.Eur.J.,2017,23,75-78；N-Alkynylthio Phthalimide:A Shelf-Stable Alkyn ylthio Transfer Reagent forthe Synthesis of Alkynyl Thioethers.Org.Lett.,2019,21,6021-6024)。
总而言之，考虑到目前合成炔基硫醚的方法普遍存在化学选择性低、底物范围有局限、实用性不强以及多数含炔砌块的价格昂贵、硫醇化合物有着刺激性气味、使用受限等问题，开发一种实用性、原子经济性高、环境友好、价格低廉、底物不含炔烃和硫醇来合成炔基硫醚的方法显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的问题和不足之处，本发明的目的在于提供一种简单且高效的方法来制备炔基烷基硫醚化合物。本发明的方法具有价格低廉，操作安全简单，底物适用性广泛，原子经济性高，环境友好等优点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种合成炔基烷基硫醚化合物(即炔基烷基硫醚)的方法，包括如下步骤：
以有机溶剂为反应介质，噻二唑化合物与三级烷基溴化物在碱性化合物的作用下进行反应，获得炔基烷基硫醚类化合物；
所述噻二唑化合物的结构为
所述R为取代或未取代的芳基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、呋喃基、噻吩基、取代或未取代吡啶基、取代或未取代的烯基、烷基(如：C1～5的烷基、环烷基)、酰胺基、1，3-苯并二恶茂基、苯乙烯基、吗啉基甲酮基、环己基；
所述取代或未取代的芳基为取代或未取代的苯基、萘基；所述取代的苯基优选为烷氧基取代的苯基(如：4-甲氧基苯基，3，4-二甲氧基苯基等)、芳氧基取代的苯基(如：苄氧基取代的苯基)、卤素取代的苯基(包括单取代、双取代)、三氟甲基取代的苯基、硫甲基(MeS-)取代的苯基、酯基取代的苯基、氰基取代的苯基、三氟甲氧基取代的苯基、酰胺基取代的苯基、硼酸酯基取代的苯基、芳基取代的苯基、烯基取代的苯基、炔基取代的苯基、烷基取代的苯基(如：甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、丙基取代的苯基)、CH3CH2OOC-CH＝CH-取代的苯基、苯乙炔基取代的苯基、吗啉甲酮基取代的苯基、联苯基；
所述酯基取代的苯基是指苯基上的氢被-COOR′取代，R′为烷基。
所述酰胺基取代的苯基是指苯基上的氢被-CON(R′)(R")取代，R′、R"为烷基、烷基。
苯基上的取代为邻位、间位、对位取代。
呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基分别表示呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡啶失去一个氢所形成的基团。
所述取代的吡啶基是指吡啶基上的氢被甲氧基、溴原子取代。
所述取代的烯基是指烯基上的氢被苯基取代。所述烷基包括叔丁基、环己基。
所述三级烷基溴化物的结构为
R1为甲基、乙基。R2为甲基、乙基。
R3为酯基、酰胺基；所述酯基为-COOR，R为甲基、乙基、叔丁基、取代烷基(所述取代的烷基是指烷基上的氢被炔基、乙烯基、苯乙烯基取代，此处的烷基为甲烷基、乙烷基)；所述酰胺基为-CON(R′)(R")，R′、R"独自为烷基(如：甲基、乙基)、烷氧基、芳基(如：苯基)；N(R′)(R")还可以为吗啉基团、吲哚基团。
所述反应在空气氛围下进行。所述反应的温度为室温～80℃；反应的时间为14～20h。
所述碱性化合物为碳酸铯、磷酸钾、碳酸钾中一种以上。
所述有机溶剂为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中一种以上。
反应完后进行后续处理。
所述后续处理是指淬灭反应，乙酸乙酯或二氯甲烷萃取，去除有机相中溶剂，柱层析分离。所述去除有机相中溶剂是指去除有机相中水，然后去除有机溶剂。
所述淬灭反应是指向反应体系中加入饱和硫酸氢钠溶液或硫酸氢钾溶液；所述去除有机相中水是指采用干燥剂进行干燥，干燥剂为无水硫酸镁，然后过滤；所述去除有机相中有机溶剂是指减压蒸馏除去有机溶剂。
所述柱层析的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比20:1-5:1。
所述噻二唑化合物与三级烷基溴化物的摩尔比为1：(1～5)；所述噻二唑化合物与碱性化合物的摩尔比为1:(1～4)。
噻二唑化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～0.2M。
所述炔基烷基硫醚类化合物的结构为
本发明的合成方法的化学反应方程式：
本发明的合成方法具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的方法未使用过渡金属催化剂、配体，具有条件温和、产率高、底物适用性广等特点。
(2)本发明以噻二唑化合物和三级烷基溴化合物为原料，具有原料廉价易制备、操作简便、原子经济性高的优势，因而有望实际应用于规模生产。
附图说明
图1是实施例1所得目标产物的氢谱图；
图2是实施例4所得目标产物的氢谱图；
图3是实施例7所得目标产物的氢谱图；
图4是实施例10所得目标产物的氢谱图；
图5是实施例12所得目标产物的氢谱图；
图6是实施例17所得目标产物的氢谱图；
图7是实施例24所得目标产物的氢谱图；
图8是实施例30所得目标产物的氢谱图；
图9是实施例39所得目标产物的氢谱图；
图10是实施例45所得目标产物的氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-苯基-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率99％。
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ7.43–7.34(m,2H),6.87–6.78(m,2H),4.23(q,J＝7.1Hz,2H),3.81(s,3H),1.66(s,6H),1.30(t,J＝7.2Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.9,159.8,133.4,115.4,114.0,97.5,75.0,61.7,55.3,52.4,25.4,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例2
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(4-(苄氧基)苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率72％。
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.42–7.31(m,7H),6.89(d,J＝8.8Hz,2H),5.05(s,2H),4.22(q,J＝7.1Hz,2H),1.65(s,6H),1.28(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.9,159.0,136.6,133.5,128.7,128.1,127.5,115.7,114.9,97.5,75.1,70.1,61.7,52.5,25.5,14.2.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例3
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(4-氟苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率78％。
所得产物的结构表征数据：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.39(dd,J＝8.5,5.5Hz,2H),6.99(t,J＝8.6Hz,2H),4.22(q,J＝7.1Hz,2H),1.65(s,6H),1.28(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.6,163.7,161.2,133.4,119.3,115.7,115.5,96.4,76.6,61.7,52.5,25.4,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例4
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(4-氯苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率87％。
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.35(d,J＝8.6Hz,2H),7.28(d,J＝8.6Hz,2H),4.24(q,J＝7.1Hz,2H),1.67(s,6H),1.30(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.5,134.1,132.5,128.6,121.7,96.4,78.2,61.7,52.5,25.4,14.1.
根据以上数据推断所得产物得结构：
实施例5
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(4-溴苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率88％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.28(d,J＝8.4Hz,2H),4.23(q,J＝7.1Hz,2H),1.67(s,6H),1.30(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.5,132.6,131.5,122.3,122.1,96.5,78.4,61.7,52.5,25.4,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例6
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(4-碘苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率83％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.62(d,J＝8.3Hz,2H),7.12(d,J＝8.3Hz,2H),4.21(q,J＝7.1Hz,2H),1.65(s,6H),1.28(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.5,137.4,132.6,122.7,96.7,93.9,78.8,61.7,52.6,25.4,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例7
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(1,2,3-噻二唑-4-基)苯甲酸甲酯、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率80％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.95(d,J＝8.4Hz,2H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),4.22(q,J＝7.1Hz,2H),3.89(s,3H),1.67(s,6H),1.27(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.4,166.4,130.7,129.4,129.1,127.9,97.2,81.0,61.8,52.7,52.1,25.5,14.0.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例8
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(4-(三氟甲基)苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率78％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.57–7.45(m,4H),4.23(q,J＝7.1Hz,2H),1.67(s,6H),1.28(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.4,131.1,130.1,129.8,129.4,129.1,127.0,127.0,125.2,125.2,122.5,96.5,80.5,61.8,52.7,25.4,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例9
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(1,2,3-噻二唑-4-基)苄腈、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率70％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.57(d,J＝8.4Hz,2H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),4.21(q,J＝7.1Hz,2H),1.66(s,6H),1.27(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.2,132.0,131.1,128.0,118.4,111.0,96.4,83.2,61.8,52.9,25.4,14.0.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例10
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(4-(甲硫基)苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率82％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.37–7.30(m,2H),7.19–7.12(m,2H),4.22(q,J＝7.1Hz,2H),2.47(s,3H),1.66(s,6H),1.29(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.7,139.4,131.8,125.8,119.5,97.3,76.8,61.7,52.5,25.4,15.4,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例11
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率83％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.47–7.43(m,2H),7.16(d,J＝8.7Hz,2H),4.25(q,J＝7.1Hz,2H),1.68(s,6H),1.31(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.6,148.8,132.8,122.1,120.8,120.4(q,J＝257.7Hz),96.2,78.3,61.8,52.6,25.4,14.1.
19F NMR(471MHz,氯仿-d)δ-57.9.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例12
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(4-(硼酸频哪醇酯基)苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率87％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.77–7.73(m,2H),7.42–7.39(m,2H),4.24(q,J＝7.1Hz,2H),1.69(s,6H),1.35(s,12H),1.29(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.7,134.6,130.2,125.9,97.9,83.9,78.6,61.8,52.6,25.5,24.9,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例13
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-([1,1'-联苯]-4-基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率84％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.64–7.57(m,4H),7.56–7.52(m,2H),7.51–7.45(m,2H),7.42–7.37(m,1H),4.29(q,J＝7.1Hz,2H),1.74(s,6H),1.35(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.8,141.0,140.3,131.9,128.9,127.7,127.0,122.2,97.6,77.7,61.8,52.7,25.5,14.2.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例14
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(邻甲苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率95％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.30(d,J＝7.6Hz,1H),7.13–7.08(m,2H),7.03(ddd,J＝8.7,5.6,2.8Hz,1H),4.14(q,J＝7.2Hz,2H),2.35(s,3H),1.60(s,6H),1.20(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.7,140.0,131.7,129.3,128.1,125.5,123.0,96.5,80.3,61.6,52.4,25.4,20.7,14.0.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例15
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(2-溴苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率93％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.45(d,J＝7.7Hz,1H),7.26(t,J＝7.6Hz,1H),7.15(t,J＝7.7Hz,1H),4.25(q,J＝7.1Hz,2H),1.74(s,6H),1.31(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.7,133.0,132.4,129.1,127.0,125.5,124.8,96.1,82.4,61.9,53.2,25.8,14.2.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例16
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(2-氟苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率83％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.45–7.39(m,1H),7.33–7.25(m,1H),7.13–7.03(m,2H),4.25(q,J＝7.1Hz,2H),1.70(s,6H),1.31(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.7,162.6(d,J＝251.6Hz),133.2(d,J＝1.0Hz),129.9(d,J＝7.9Hz),123.9(d,J＝3.8Hz),115.5(d,J＝20.8Hz),111.9(d,J＝15.8Hz),90.8,82.6,61.8,52.9,25.5,14.1.
19F NMR(471MHz,氯仿-d)δ-109.9.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例17
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(苯并[d][1,3]二噁醇-5-基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率82％
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ6.98(d,J＝7.9Hz,1H),6.88(s,1H),6.75(d,J＝8.0Hz,1H),5.97(s,2H),4.24(q,J＝7.1Hz,2H),1.66(s,6H),1.31(t,J＝7.2Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.8,148.1,147.4,126.6,116.5,111.7,108.4,101.4,97.4,74.9,61.7,52.5,25.4,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例18
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(3,4-二甲氧基苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率84％
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.05(dd,J＝8.3,1.8Hz,1H),6.94(d,J＝1.8Hz,1H),6.79(d,J＝8.3Hz,1H),4.27–4.21(m,2H),3.88(d,J＝7.2Hz,6H),1.66(s,6H),1.30(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.9,149.7,148.6,125.4,115.4,114.5,110.9,97.6,74.9,61.7,55.9,52.5,25.5,14.1.
根据以上数据推断所得产物得结构：
实施例19
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(3,4-二氯苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率92％
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.40(d,J＝1.8Hz,1H),7.28(d,J＝8.3Hz,1H),7.14(dd,J＝8.3,1.8Hz,1H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),1.59(s,6H),1.21(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.5,132.7,132.5,132.5,130.4,130.3,123.2,95.3,79.9,61.8,52.8,25.5,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例20
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(3-氟苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率97％
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.18(td,J＝8.0,6.0Hz,1H),7.10(dt,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.01(ddd,J＝9.5,2.6,1.5Hz,1H),6.92(tdd,J＝8.5,2.6,1.1Hz,1H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),1.59(s,6H),1.21(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.6,162.3(d,J＝246.7Hz),129.9(d,J＝8.7Hz),127.1(d,J＝3.1Hz),125.05(d,J＝9.6Hz),117.9(d,J＝22.9Hz),115.5(d,J＝21.2Hz),96.4(d,J＝3.4Hz),78.5,61.8,52.7,25.5,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例21
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(萘-2-基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率93％
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.97(s,1H),7.81(td,J＝8.9,8.4,5.9Hz,3H),7.52–7.47(m,3H),4.29(q,J＝7.1Hz,2H),1.75(s,6H),1.34(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.8,133.0,132.8,131.1,128.2,128.0,127.8,127.7,126.7,126.6,120.6,98.1,77.4,61.8,52.7,25.6,14.2.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例22
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔(E)-3-(4-(1,2,3-噻二唑-4-基)苯基)丙烯酸乙酯、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率91％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.56(d,J＝16.0Hz,1H),7.38(d,J＝8.3Hz,2H),7.32(d,J＝8.3Hz,2H),6.34(d,J＝16.0Hz,1H),4.17(dq,J＝14.4,7.1Hz,4H),1.59(s,6H),1.23(dt,J＝20.3,7.1Hz,6H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.6,166.8,143.6,134.0,131.5,127.9,125.1,118.9,97.4,79.8,61.8,60.6,52.7,25.5,14.3,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例23
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(4-(苯基乙炔基)苯基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率65％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.44(dd,J＝6.5,3.2Hz,2H),7.38(d,J＝8.4Hz,2H),7.30(d,J＝8.4Hz,2H),7.26(dd,J＝5.1,1.9Hz,3H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),1.60(s,6H),1.21(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.6,131.6,131.5,131.1,128.4,128.35,123.0,123.0,123.0,97.4,91.3,89.0,79.2,61.7,52.7,25.5,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例24
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔(4-(1,2,3-噻二唑-4-基)苯基)(吗啉基)甲酮、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率84％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.40(d,J＝8.3Hz,2H),7.31(d,J＝8.3Hz,2H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),3.65(s,8H),1.63(s,6H),1.25(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.5,169.7,134.6,131.2,127.2,124.9,96.9,79.3,66.8,61.7,52.7,25.5,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例25
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(苯并呋喃-2-基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率75％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.57(d,J＝7.7Hz,1H),7.46(d,J＝8.2Hz,1H),7.36(t,J＝7.7Hz,1H),7.26(t,J＝7.5Hz,1H),7.02(s,1H),4.27(q,J＝7.1Hz,2H),1.72(s,6H),1.34(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.4,154.9,138.4,127.4,126.0,123.2,121.3,113.3,111.2,87.6,84.9,61.9,53.4,25.5,14.0.
根据以上数据推断所得产物得结构：
实施例26
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(苯并噻吩-2-基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率84％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.81-7.71(m,2H),7.47(s,1H),7.41–7.34(m,2H),4.28(q,J＝7.1Hz,2H),1.72(s,6H),1.35(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.6,140.5,138.9,129.7,125.7,124.8,123.9,123.2,122.0,90.7,83.7,61.9,53.2,25.6,14.2.
根据以上数据推断所得产物得结构：
实施例27
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(噻吩-2-基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率75％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.27(ddd,J＝17.9,4.4,1.2Hz,2H),6.99(dd,J＝5.2,3.7Hz,1H),4.25(q,J＝7.1Hz,2H),1.67(s,6H),1.32(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.7,133.4,128.3,127.0,123.4,90.3,81.5,61.8,53.0,25.5,14.2.
根据以上数据推断所得产物得结构：
实施例28
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(噻吩-3-基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率90％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.45(d,J＝2.9Hz,1H),7.25(dt,J＝4.6,2.1Hz,1H),7.10(d,J＝4.9Hz,1H),4.22(q,J＝7.1Hz,2H),1.65(s,6H),1.29(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.8,130.1,129.5,125.3,122.3,92.4,76.3,61.7,52.5,25.5,14.2.
根据以上数据推断所得产物得结构：
实施例29
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(吡啶-2-基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率90％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.51(d,J＝4.1Hz,1H),7.58(dt,J＝7.7,4.7Hz,1H),7.34(d,J＝7.8Hz,1H),7.15(dd,J＝7.2,5.1Hz,1H),4.19(q,J＝7.2Hz,2H),1.66(s,6H),1.25(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.4,143.1,136.0,126.5,122.4,97.2,78.6,52.8,25.6,14.0.
根据以上数据推断所得产物得结构：
实施例30
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔(E)-4-苯乙烯基-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率80％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.43-7.27(m,5H),6.94(d,J＝16.2Hz,1H),6.30(d,J＝16.2Hz,1H),4.26(q,J＝7.1Hz,2H),1.67(s,6H),1.33(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.7,140.8,136.1,128.6,128.5,126.1,107.9,97.2,79.0,61.7,52.5,25.4,14.1.
根据以上数据推断所得产物得结构：
实施例31
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-(叔丁基)-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率86％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.18(q,J＝7.1Hz,2H),1.55(s,6H),1.28(t,J＝7.1Hz,3H),1.22(s,9H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.9,107.1,64.7,61.4,30.8,28.8,25.1,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例32
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-环己基-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率92％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.18(q,J＝7.1Hz,2H),2.51(tt,J＝8.9,3.8Hz,1H),1.82–1.73(m,2H),1.68(tq,J＝6.0,3.5,3.0Hz,2H),1.56(s,6H),1.49–1.39(m,3H),1.28(t,J＝7.2Hz,6H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ173.0,103.2,65.8,61.4,51.4,32.5,30.38,25.8,25.2,24.6,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例33
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔吗啉基(1,2,3-噻二唑-4-基)甲酮、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率80％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.17(q,J＝7.1Hz,2H),3.72-3.55(m,8H),1.60(s,6H),1.25(t,J＝7.1Hz,3H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.0,152.3,92.0,84.4,66.8,66.5,62.1,53.2,47.0,41.8,25.6,14.1.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例34
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-苯基-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸甲酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率89％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.42(dd,J＝6.6,3.1Hz,2H),7.36–7.25(m,3H),3.78(s,3H),1.68(s,6H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ173.2,131.3,128.3,128.2,123.2,97.8,52.8,52.7,52.5,25.5.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例35
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-苯基-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸叔丁酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率92％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.44(dd,J＝6.6,2.9Hz,2H),7.31(dd,J＝5.0,1.9Hz,3H),1.65(s,6H),1.51(s,9H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ171.8,131.3,128.2,128.1,123.4,97.2,81.7,77.4,53.2,27.8,25.4.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例36
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-苯基-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔1-溴环丁烷-1-羧酸甲酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率68％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.46–7.37(m,2H),7.34–7.25(m,3H),3.80(s,3H),2.79–2.67(m,2H),2.52–2.40(m,2H),2.21(dtt,J＝11.4,9.4,7.1Hz,1H),1.98(dtt,J＝11.3,9.2,5.6Hz,1H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ173.0,131.5,128.3,123.1,96.3,76.7,54.2,52.8,52.7,31.6,15.7.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例37
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-苯基-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔1-溴环己烷-1-羧酸甲酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率72％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.44–7.39(m,2H),7.32–7.27(m,3H),3.79(s,3H),2.30–2.23(m,2H),1.80(dddd,J＝35.7,10.9,7.8,3.9Hz,4H),1.53–1.39(m,4H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ172.3,131.3,128.2,128.1,123.3,97.8,75.9,56.6,52.5,33.3,25.1,23.3.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例38
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-苯基-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-乙基丁酸乙酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率57％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.45–7.37(m,2H),7.33–7.25(m,3H),4.24(q,J＝7.1Hz,2H),2.00(dp,J＝25.3,7.2Hz,4H),1.30(t,J＝7.1Hz,3H),1.01(t,J＝7.3Hz,6H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ171.8,131.3,128.2,128.0,123.4,95.4,77.3,64.8,61.6,28.9,14.2,9.2.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例39
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-苯基-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基丙酸肉桂酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率85％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.39–7.35(m,2H),7.33–7.20(m,8H),6.67(d,J＝15.9Hz,1H),6.27(dt,J＝15.9,6.3Hz,1H),4.81(d,J＝6.3Hz,2H),1.69(s,6H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.6,136.2,134.4,131.5,128.6,128.3,128.3,128.1,126.7,123.2,122.8,97.9,76.9,66.3,52.6,25.5.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例40
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-苯基-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔丙-2-炔-1-基2-溴-2-甲基丙酸酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率58％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.45–7.41(m,2H),7.31–7.28(m,3H),4.76(d,J＝2.5Hz,2H),2.45(t,J＝2.4Hz,1H),1.69(s,6H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.0,131.5,128.3,128.3,123.2,98.2,77.3,76.4,76.4,75.3,53.1,52.2,25.3.
根据以上数据推断所得产物的结构：
/>
实施例41
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-苯基-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔丁-3-炔-1-基2-溴-2-甲基丙酸酯和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率88％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.45(dd,J＝6.8,3.0Hz,2H),7.37–7.30(m,3H),4.30(t,J＝6.9Hz,2H),2.59(td,J＝6.9,2.7Hz,2H),2.00(t,J＝2.7Hz,1H),1.71(s,6H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.5,131.4,128.3,128.3,123.2,97.9,79.7,76.7,70.1,63.2,52.4,25.4,18.9.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例42
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-苯基-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-1-(吲哚-1-基)-2-甲基丙烷-1-酮和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率97％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.25(d,J＝8.0Hz,1H),7.37–7.26(m,2H),7.26–7.14(m,5H),7.03(t,J＝7.4Hz,1H),4.49(t,J＝8.1Hz,2H),3.15(t,J＝8.0Hz,2H),1.81(s,6H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ169.6,144.3,131.3,131.1,128.1,127.3,124.3,124.0,122.9,118.4,97.5,76.2,54.7,49.9,29.3,26.8.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例43
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-苯基-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-N,2-二甲基-N-苯基丙酰胺和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率86％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.46–7.32(m,7H),7.29(dd,J＝5.1,1.9Hz,3H),3.34(s,3H),1.55(s,6H).
13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ171.5,143.9,131.1,129.1,128.7,128.1,128.1,127.9,123.3,97.5,78.4,56.4,41.5,28.0.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例44
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-苯基-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-2-甲基-1-吗啉丙烷-1-酮和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率49％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.40(dd,J＝6.4,3.2Hz,2H),7.32–7.27(m,3H),3.83(s,4H),3.75–3.70(m,4H),1.72(s,6H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ169.8,131.4,128.4,123.0,97.8,76.4,66.9,53.2,27.4.
根据以上数据推断所得产物的结构：
实施例45
在空气氛围下，向反应容器中依次加入0.3毫摩尔4-苯基-1,2,3-噻二唑、0.9毫摩尔碳酸铯、0.6毫摩尔2-溴-N-甲氧基-N,2-二甲基丙酰胺和3毫升二甲基亚砜，室温搅拌16h后，将反应液用饱和硫酸氢钠溶液水洗、乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率81％。
所得产物的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.46–7.37(m,2H),7.28(dd,J＝5.0,2.0Hz,3H),3.78(s,3H),3.25(s,3H),1.74(s,6H).
13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ172.7,131.3,128.3,128.0,123.4,97.5,77.9,61.0,53.7,33.9,26.3.
根据以上数据推断所得产物的结构：
图1是实施例1所得目标产物的氢谱图；图2是实施例4所得目标产物的氢谱图；图3是实施例7所得目标产物的氢谱图；图4是实施例10所得目标产物的氢谱图；图5是实施例12所得目标产物的氢谱图；图6是实施例17所得目标产物的氢谱图；图7是实施例24所得目标产物的氢谱图；图8是实施例30所得目标产物的氢谱图；图9是实施例39所得目标产物的氢谱图；图10是实施例45所得目标产物的氢谱图。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种合成炔基烷基硫醚的方法，其特征在于：以有机溶剂为反应介质，噻二唑化合物与三级烷基溴化物在碱性化合物的作用下进行反应，获得炔基烷基硫醚化合物；
所述噻二唑化合物的结构为
所述R为取代或未取代的芳基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、呋喃基、噻吩基、取代或未取代吡啶基、取代或未取代烯基、烷基、1，3-苯并二恶茂基、吗啉基甲酮基、环烷基；
R中，呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基分别表示呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡啶失去一个氢所形成的基团；
R中，所述取代的吡啶基是指吡啶基上的氢被甲氧基、溴原子取代；
R中，所述取代的烯基是指烯基上的氢被苯基取代；
R中，所述烷基为甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基；
所述三级烷基溴化物的结构为
R1为甲基、乙基；
R2为甲基、乙基；
R3为酯基、酰胺基；所述酯基为-COOR1，R1为甲基、乙基、叔丁基、取代的烷基；所述酰胺基为-CON(R′)(R")，R′、R"独自为烷基、烷氧基、芳基；或N(R′)(R")为吗啉基团、吲哚基团；
所述炔基烷基硫醚化合物的结构为
2.根据权利要求1所述合成炔基烷基硫醚的方法，其特征在于：R中，所述取代或未取代的芳基为取代或未取代的苯基、萘基；
所述取代的苯基为烷氧基取代的苯基、芳氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、三氟甲基取代的苯基、甲硫基取代的苯基、酯基取代的苯基、氰基取代的苯基、三氟甲氧基取代的苯基、酰胺基取代的苯基、硼酸酯基取代的苯基、芳基取代的苯基、烯基取代的苯基、炔基取代的苯基、烷基取代的苯基、CH3CH2OOC-CH＝CH-取代的苯基、苯乙炔基取代的苯基、吗啉甲酮基取代的苯基、联苯基；
所述酯基取代的苯基是指苯基上的氢被-COOR′取代，R′为烷基；
所述酰胺基取代的苯基是指苯基上的氢被-CON(R′)(R")取代，R′、R"为烷基；
硼酸酯基取代的苯基是指苯基上的氢被取代
苯基上的取代为邻位、间位、对位取代；
R中，环烷基为环己基。
3.根据权利要求2所述合成炔基烷基硫醚的方法，其特征在于：
所述酰胺基取代的苯基是指苯基上的氢被-CON(R′)(R")取代，R′、R"为烷基。
4.根据权利要求1所述合成炔基烷基硫醚的方法，其特征在于：
R3中，所述取代的烷基是指烷基上的氢被炔基、乙烯基、苯乙烯基取代，此处的烷基为甲基、乙基。
5.根据权利要求1所述合成炔基烷基硫醚的方法，其特征在于：所述反应在空气氛围下进行；
所述碱性化合物为碳酸铯、磷酸钾、碳酸钾中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述合成炔基烷基硫醚的方法，其特征在于：
所述有机溶剂为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中一种或一种以上；
所述反应的温度为室温～80℃；反应的时间为14～20h；
所述噻二唑化合物与三级烷基溴化物的摩尔比为1：(1～5)；所述噻二唑化合物与碱性化合物的摩尔比为1:(1～4)。
7.根据权利要求1所述合成炔基烷基硫醚的方法，其特征在于：反应完后，进行后续处理；
所述后续处理是指淬灭反应，乙酸乙酯或二氯甲烷萃取，去除有机相中溶剂，柱层析分离；所述去除有机相中溶剂是指去除有机相中水，然后去除有机溶剂。
8.根据权利要求7所述合成炔基烷基硫醚的方法，其特征在于：所述淬灭反应是指向反应体系中加入饱和硫酸氢钠溶液或硫酸氢钾溶液；所述去除有机相中水是指采用干燥剂进行干燥，干燥剂为无水硫酸镁，然后过滤；所述去除有机相中有机溶剂是指减压蒸馏除去有机溶剂；
所述柱层析的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比20:1-5:1。
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Synthesis of 1-Naphthylacetylene Sulfides from 4-(1-Naphthyl)-1,2,3-thiadiazole;M. Yekhlef 等;《Russian Journal of General Chemistry》;20190816;第89卷(第7期);第1546-1547页 Scheme 1-2 *

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