CN114561573B - 一种高耐久性的汽车车身用铝合金板带材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐久性的汽车车身用铝合金板带材及其制备方法，该铝合金板带材至少一侧表面上带有1层含锆和钛至少1种以上的氧化膜，锆和钛的合计含量按金属锆和金属钛计为：2‑8mg/m²；其成分质量百分比为：小于0.30%的Si，小于0.40%的Fe，0.005‑0.40%的Cu，3.50‑6.50%的Mg，0.05～0.40%的Mn，0.005‑0.15%的Cr，0.005‑0.40%的Zn，其余为Al和杂质元素。本发明的铝合金板带材的抗拉强度≥240MPa，屈服强度为90‑150MPa，延伸率≥24%，晶粒平均直径≤50μm，圆换算直径大于5μm的金属间化合物粒子的数量少于270个/mm²。

Description

一种高耐久性的汽车车身用铝合金板带材及其制备方法

技术领域

本发明属于用于汽车车身的铝合金板带材技术领域，具体涉及一种高耐久性的汽车车身用铝合金板带材及其制备方法。

背景技术

汽车轻量化是目前节能减排的重点措施。钢质车身重量大，不利于车身减重和节能减排。铝合金密度约为钢材的三分之一，铝合金板如应用于包括外板（车门、发动机罩、后备箱外板）、内板（车门、发动机罩、后备箱内板）和结构件，在保证车身刚度满足设计要求的前提下，可减重约30%，减重效果明显，是汽车轻量化设计和制造的首选材料。

但是，由于冲压成形性偏低和制造成本较高等问题，目前铝合金板还不能完全代替钢材，两者被同时用做汽车零部件的情况很多。为了防止铝合金与钢材连接时产生接触腐蚀，有必要给铝合金表面附上一层高耐久性的氧化膜。对于这层氧化膜来说，既要求它与其下的铝板带材有很好的接合强度，还要求它本身具有较好的耐腐蚀性。而这层氧化膜的性能与其下面的铝合金内部组织、表面涂膜处理前的铝板带材的表面质量好坏有着密切的关系。因此，为了获得性能良好的氧化膜，必须对铝合金板带材的内部组织结构，以及表面质量进行严格的管控。另一方面，作为车身零部件，往往有着复杂的形状要求。这就要求其基材的铝合金板带材必须具有良好的冲压成形性。而且，在保证了良好成形性的前提下，为了能提高零部件抵抗外界的碰撞破坏的能力，还要求铝合金板带材具有尽可能高的强度。

但是，前述的各项所需性能之间，往往存在着复杂的因果关系，很难同时让它们都达到最好的水平。因此，为了获得前述的性能良好的氧化膜,良好的冲压成形性，尽可能高的强度，就必须对从合金成分、加工热处理工艺、到最后的表面涂膜处理的各种制造条件，实施严格的综合管理。现存技术还不能满足这个要求。例如，专利CN103255323B从提高强度及冲压成形性的角度，提供了一种车身用铝合金板材的制造方法，但没有给铝合金表面附加氧化膜。而专利CN110117785A从提高铝合金的耐蚀性的角度，提供了一种无铬无磷氧化膜的制备方法。但它并不是为车身用铝合金板带材设计的，而且不适合对车身用板带材表面进行连续快速大量的塗膜处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高耐久性的汽车车身用铝合金板带材及其制备方法，具体为汽车车身用的具有表面保护膜的铝合金板带材及其连续快速大量的制造方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

具有表面保护膜的铝合金板带材，其至少一侧表面上附有一层含锆和钛至少一种以上的氧化膜，此氧化膜中锆和铁的合计含量，换算成金属锆和金属钛后在2-8mg/m2范围内。且此铝合金板带材化学成分质量百分比为：小于0.30%的Si，小于0.40%的Fe，0.005-0.40%的Cu，3.50-6.50%的Mg，0.05-0.40%的Mn，0.005-0.15%的Cr，0.005-0.40%的Zn，其余为Al和其他不可避免的杂质元素。此带有表面氧化膜的铝合金板带材的抗拉强度≥240MPa，屈服强度在90-150MPa之间，延伸率≥24%，晶粒平均直径≤50μm，圆换算直径大于5μm的金属间化合物粒子的数量少于270个/mm²。

进一步地，含锆和钛的表面氧化膜：铝合金板带材表面的含锆及钛的氧化膜的作用是提供良好的耐蚀性和耐久性。其表面氧化膜中锆和钛的含量，换算为金属锆和金属钛后一定要保证在2-8mg/m²范围内。如果含量偏低，则表面氧化膜的厚度不够，耐蚀性及耐久性无法满足车身板带材的要求。如果含量偏高，则表面氧化膜会变脆易开裂。既得不到满足车身板要求的耐蚀性及耐久性，又会因用料多造成制造成本増加。

进一步地， Si含量小于0.30%。少量的Si是以固溶状态存在于铝中的，有一定的提高强度作用。同时，固溶于基体的Si，有偏聚于晶界抑制晶粒粗大的效果。但含量过多，则Si会作为单独粒子析出。若材料中Fe含量较多，Si会与Fe一起形成AlFeSi金属间化合物粒子。无论是哪种形式的粒子，因其物理化学性质与铝基体是不同，所以在表面涂膜处理时，暴露在表面的这些粒子，无法像周围的铝基体那样形成氧化膜，成为氧化膜的缺陷，破坏了铝板带材表面氧化膜的质量，导致耐蚀性与耐久性降低。严重时这些粒子会从表面脱落，留下一微小孔洞，耐腐蚀性降低。为减少这些负面效果，可把添加量控制在0.15%以下。

进一步地，Fe含量小于0.40%。Fe少量固溶于铝中，绝大部分以AlFe金属间化合物粒子形式存在。固溶于铝基体的Fe有提高强度的效果。A1Fe金属间化合物粒子较软，少量存在时不会对铝合金板带材的力学性能造成太大影响。在退火热处理时，这些AlFe粒子能成为再结晶晶核，促进晶粒细化。若Fe含量大于0.40%，则AlFe金属间化合物粒子会太多，会使表面涂膜处理时生成的氧化膜中的缺陷较多。当材料中同时有较多Si存在时，如前所述，它会与Fe一起形成AlFeSi金属间化合物粒子。这种粒子较脆，它不但能成为表面涂膜时生成的氧化膜缺陷，还会导致铝合金板带材的成形性下降。为进一步减少这些负面效果，可把Fe的添加量控制在0.20%以下。

进一步地，Cu含量在0.005-0.40%范围内。少量添加的Cu一般是固溶在铝中的，能提高铝合金板带材的强度。同时，固溶于基体的Cu，有偏聚于晶界，抑制再结晶时的晶粒粗大的效果。若Cu含量低于0.005%时，会使前述正面效果不足的风险加大。另一方面，固溶的Cu在提高铝合金板带的强度的同时，会降低材料的塑性变形能力，导致冲压成形时的成品率下降。此外，偏聚于晶界的Cu过多时，诱发晶间腐蚀的风险加大。若它的含量超过0.40%，前述的负面效果将会加大到无法忽略的水平。为进一步抑制这种负面影响，可把它的含量进一步限制在0.25%以下。

进一步地，Mg含量在3.50-6.50%范围内。Mg是主要的添加合金元素，它有同时提高强度和延伸率的作用。若Mg含量低于3.50%时，会使铝合金板带材的抗拉强度和屈服强度偏低于本专利的要求范围。另一方面， Mg在增加材料强度的同时，会导致材料的塑性变形能力有所降低。当它的含量超过6.50%时，热轧与冷轧时的变形抗力变得太大，轧制过程中昜诱发铝合金板带材的边部开裂。此外，若材料中有较多Fe、Cu存在时，会使铸造时出现粗大的AlFeCuMg金属间化合物粒子的风险加大。这些粗大的AlFeCuMg金属间化合物粒子不但与前述的AlFeSi粒子一样，会成为表面涂膜处理时生成的氧化膜的缺陷，还会在铝合金板带材进行包边成形时成为裂纹形核点，使包边成形时出现表面裂纹的趋势变大。为减少这些负面影响，可把添加量控制在6.0%以下。

进一步地，Mn含量在0.05-0.40%范围内。在铸锭中，大部分的Mn是固溶在铝基体中，极少量的Mn可与Al，Fe一起，形成微米级的粗大的Al6(Mn,Fe) 金属间化合物粒子。固溶在铝基体中的Mn，在均匀化处理过程中会析出来，与Al一起形成纳米级的细小的Al6Mn金属间化合物粒子。这些细小的Al6Mn粒子，对热轧、中间退火及成品退火的再结晶粒粗大化有抑制作用，使最终的晶粒尺寸得到细化。如果含量低于0.05%，则细小的Al6Mn粒子太少，抑制作用不够。若含量超过0.40%，前述微米级的粗大的Al6(Mn,Fe)粒子将变得太多，它们会成为表面涂膜处理时生成的氧化膜的缺陷，还会在铝合金板带材进行包边成形时成为裂纹形核点，使包边成形时出现表面裂纹的趋势变大。

进一步地，Cr含量在0.005-0.15%范围内。当添加是比较少时，Cr是固溶在铸锭中的。与Mn一样，在均匀化处理过程中会析出来，与Al一起形成纳米级的细小的Al18Cr2Mg3金属间化合物粒子。这些细小的Al18Cr2Mg3粒子，同样会对热轧、中间退火及成品退火的再结晶粒粗大化有抑制作用，使最终的晶粒尺寸得到细化。若含量低于0.005%，则抑制作用不够。若含量超过0.15%，在铸造时有可能生成微米级的粗大的Al18Cr2Mg3金属间化合物粒子。它们会成为表面涂膜处理时生成的氧化膜的缺陷，还会在铝合金板带材进行包边成形时成为裂纹形核点，使包边成形时出现表面裂纹的趋势变大。

进一步地，Zn含量在0.005-0.40%范围内。Zn主要是固溶在铝中的。表面涂膜处理的碱洗与酸洗时，它有促进清除早期铝合金板带轧制热处理时生成的表面氧化层，维持清新的表面层，使后续涂膜时生成的氧化膜的附着力更好的效果。另一方面，固溶的Zn还有全面地降低铝合金板带材基体的电极电位的作用。若Zn含量高于0.40%，则基体电极电位的变化量将会太大，破坏了基体与晶界以及金属间化合物粒子间的电极电位的平衡关系，导制耐蚀性与耐久性降低。

进一步地，铝合金板带材抗拉强度≥240MPa，屈服强度90-150MPa。板带材的强度过低，会导致由此板带材制成的车身零部件扺抗外部冲击打压的能力变弱，在使用过程中易产生变形、表面凹坑等缺陷。而且强度过低，还会使零部件的用料量增加。屈服强度过高，会导致在把铝板带材冲压成希望形状的零部件时的变形抗力增加，成形性能变差。

进一步地，延伸率≥24%。延伸率是表示材料塑性变形能力的指标，它越高材料就越容易加工成形。对于车身板用材料来说，当材料的延伸率不足24%时，在把材料冲压成规定形状的零部件过程中，容易产生形状尺寸不到位的质量问题，严重时会使变形量比较大的某些部位发生开裂现象。另一方面，只要能满足前述强度的要求，高的延伸率一般不会带来不利的影响。但是，这样的高延伸率材料的制造成本将会大幅度增加。

进一步地，晶粒平均直径≤50μm。在冲压成形等塑性变形时，在微观组织结构上，往往是以晶粒单位变形的。这样就使得材料变形后的微观表面是凹凸不平的。若晶粒过于粗大，将使这种微观凹凸不平变成人眼能感觉到的宏观的凹凸不平，也就是所谓的橘皮表面缺陷，损害车身零部件的外观美感。若能把晶粒平均直径控制在50μm以下，就能抑制这种缺陷了。

进一步地，圆换算直径大于5μm的金属间化合物粒子的数量少于270个/mm²。金属间化合物粒子的物理化学性质与铝基体是不同。与铝基体相比，它们一般硬度较高，电极电位较正。所以在表面涂膜处理时，暴露在表面的这些粒子，无法像周围的铝基体那样形成氧化膜，会成为氧化膜的缺陷，破坏了铝板带材表面氧化膜的质量，导致耐久性降低。严重时这些粒子会从表面脱落，留下一微小孔洞。若把金属间化合物粒子圆换算直径大于5μm的数量减少到少于270个/mm2，就可以大幅度减少氧化膜的缺陷数量，把前述负面影响控制在可忽略的范围内。

上述高耐久性的汽车车身用铝合金板带材的制备方法，包含以下步骤：

按上述铝合金板带材化学成分进行配比后，由一般的方法进行熔炼后，采用半连续铸造法铸造成扁平大锭。经均匀化、热轧、冷轧、中间退火处理、二次冷轧、连续快速退火热处理、拉伸矫直后，实施表面涂膜处理得到高耐久性的汽车车身用铝合金板带材。

进一步地，中间退火处理是把铝合金板带材通入到充满氧气含量控制在800ppm以下的氮气保护气体的退火炉进行的。采用氮气作为保护气体是为了防止铝合金板带材表面生成过厚的有害的氧化物层。若氧化物层过厚，则表面涂布处理的碱洗酸洗时，不但很难清除干净，还会造成清洗时间增加，使生产效率下降。中间退火的目的是把冷轧后变硬的铝合金板带材，通过回复与再结晶过程来软化，以便可以继续冷轧至所需要的厚度。中间退火的退火温度和保温时间可根据铝合金板带材的再结晶温度来选择，例如退火温度300-400℃，保温2-6小时。退火温度过低或保温时间过短，不利于材料的充分软化。反过来过高或过长，将造成不必要的热能损失。此外，必须保证成品板带材的晶粒平均直径≤50μm。

进一步地，连续快速退火热处理是由碱洗、水洗、成品退火工序构成的一条连续式处理线一次性实施的。其中碱洗采用温度控制在55-65℃的20wt±1%的氢氧化钠水溶液，喷淋到连续地通过碱洗槽的铝合金板带材两表面的方式进行的，喷淋时间为8-14秒，以清洗去除掉前期的热轧、冷轧期间产生的表面油污、铝粉等。若氢氧化钠溶液浓度及温度偏低，喷淋时间偏短，则清洗后的铝合金板带材表面清洁度达不到要求。相反，若氢氧化钠溶液浓度及温度偏高，喷淋时间偏长，将会过多地溶解掉铝合金板带材表面层，造成不必要的材料损失。经过碱洗与水洗的铝合金板带材，随后在气垫式连续快速退火线上以大于10℃/秒的速率升温至450-550℃，保温40-120秒后，以大于30℃/秒的速率降至室温。大于10℃/秒的升温速率是为了保证在升温过程中尽可能少的发生回复，把能成为再结晶驱动力的冷轧变形储能尽可能多的保留到再结晶温度以上的高温区域。这样可以获得高的再结晶形核率，使成品退火后的晶粒尺寸更加细小。若升温速率小于10℃/秒，则成品退火后的晶粒尺寸变大的风险加大。保温温度450-550℃，保温时间40-120秒是按再结晶能充分完成且尽量不发生明显的晶粒长大；以及早期轧制热处理时析出的含Mg、Cu的金属间化合物粒子能够再次固溶，从而获得足够的固溶强化效果来选定的。若温度过低保温时间过短，则再结晶不完全，Mg、Cu的固溶强化效果不够，最后导致抗拉强度、屈服强度与延伸率的一个或多个满足不了车身板的要求。相反，若温度过高保温时间过长，有可能使晶粒长得过于粗大，而且还会造成不必要的热能损失。

进一步地，为了获得高后质量的表面氧化膜，表面涂膜处理按放卷、酸洗、水洗、喷涂、烘干、收卷的顺序连续进行的。酸洗是为了清洗掉之前的连续快速退火时残留在铝板带材表面的氧化膜等。酸洗采用温度控制在50-60℃的0.5wt%硫酸+0.3wt%氟化氢铵的水溶液，喷淋到连续地通过酸洗槽的铝合金板带材两表面的方式进行，喷淋时间为6-12秒。此酸洗液的浓度可通过把液体的电导率调整在50±3ms/cm，及氟离子浓度调整在100-400ppm来控制。若硫酸及氟化氢铵浓度或温度偏低，喷淋时间偏短，则清洗后的铝合金板带材表面清洁度达不到要求。相反，若硫酸及氟化氢铵浓度或温度偏高，喷淋时间偏长，将会过多地溶解掉铝合金板带材表面层，造成不必要的材料损失。酸洗后的铝板带材表面清洁度须达2级以上（数值越低清洁度越高）。若清洁度达不到2级，则后面的表面涂布处理时生成的表面氧化膜质量会变差，出现表面表面缺陷，不但缺陷会偏多，使车身用铝合金板材的耐蚀性及耐久性降低的风险加大，还会影响铝合金板材的自身的光泽性能。

喷涂为了得到金属锆和金属钛换算含量在2-8mg/m²范围内的表面氧化膜。可通过把含有合适浓度的至少一种以上的氟化锆化合物和氟化钛化合物溶液涂布或喷涂到铝合金板带表面来得到。这里的氟化锆化合物是指K₂ZrF₆、(NH₄)₂ZrF₆等氟锆酸盐，H₂ZrF₆等氟锆酸，及ZrF₄氟化锆等。氟化钛是指K₂TiF₆，(NH₄)TiF₆等氟钛酸盐，H₂TiF₆等氟钛酸，TiF₄氟化钛等。具体的涂布条件或喷涂条件可按常规的表面处理方法来选择。例如，采用温度在40-55℃的2wt%氟化钛+4wt%氟化锆的混合水溶液喷淋到连续地通过涂布槽的铝合金板带材两表面的方式进行，喷淋时间为6-12秒。随后通过常温烘干箱干燥10-15分钟后收卷。这里喷淋用混合水溶液的浓度可通过把液体的电导率调整在1500-2500μs/cm，及pH值调整在3.5-4.5来控制。但是，无论何种方式进行涂布，烘干后的表面金属锆和金属钛换算含量一定要保证在2-8mg/m²范围内。如果含量偏低，则表面氧化膜的厚度不够，耐蚀性及耐久性无法满足车身板带材的要求。如果含量偏高，则表面氧化膜会变脆易开裂。既得不到满足车身板要求的耐蚀性及耐久性，又会因用料多造成制造成本増加。

为了能满足大型车身板的宽度要求，本发明涂布表面处理须采用能处理宽度大于1650mm的处理设备进行。而且为了保证良好的氧化膜质量，酸洗、水洗、涂膜、烘干等整个表面涂膜处理工艺，须连续快速的一次性完成。若途中有间断停留的话，铝带材表面残留的污垢容易固化，后序工序不容易清洗掉这些污垢。同时，采用一次性的连续快速处理生产线还能提高产量降低成本。

本发明显著优点就是按照汽车车身用板带材所需的良好的冲压成形性、尽可能高的强度及优良的耐腐蚀性等多项性能要求，综合全面地考虑组成成分、加工热处理条件、以及涂膜表面处理条件的影响，设计开发了一种能同时很好地满足车身用材料的各种特殊性能要求的至少一侧表面上带有1层含锆和钛至少1种以上的氧化膜作为保护层的铝合金板带材，以及提供了此铝合金板带材的连续快速大量的制造方法。

附图说明

图1为CASS腐蚀试验中腐蚀状况图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

各项性能的测试方法

1）抗拉强度、屈服强度与延伸率

抗拉强度与延伸率的测量是以GB/T16865国标为基准进行的。拉伸试样的长轴平行于轧制方向，形状按前述国标的规定的矩形式样经冲压制成，延伸率标点距离为50mm。拉伸时的加载速度为10mm/min。

2）晶粒平均直径

平均晶粒尺寸的测量是按照GB/T3246.1国标方法进行的。对切取好的样品进行镶样后，选取铝合金板的纵断面作为观察面。按机械抛光、电解抛光、浸蚀、阳极氧化制膜的顺序对观察面进行加工后，在观察面中随机选择3个分离较远的视场进行偏光显微观察测量。对各视场中观察到的晶粒，采用截距法测量了它们的直径，然后算出其平均值。

3）圆换算直径大于5μm的金属间化合物粒子的数量

在成品板材的任一位置取面积大于1cm²样品1块，按机械抛光、电解抛光的顺序及铝合金板的常规条件进行表面抛光后，放入扫描电子显微镜进行金属间化合物粒子观察。观察时采用15kv加速电压、500倍放大倍数、背反射电子接受器的常规条件，随机选10个视野进行摄影记录。随后用常规的图像计数测量软件对10个视野记录中的金属间化合物粒子进行计数和尺寸测量，归纳得到单位面积中的圆换算直径大于5μm的金属间化合物粒子数量。

4）表面清洁度

以有色金属行业标准YST 799-2012铝板带箔表面清洁度试验方法为基准进行的。从待测的铝合金板带材切取表面积不小于15*15cm的样品，在样品需要检测的表面滴不超过三滴的植物油，使用树脂玻璃盘片轻压油滴，使油均匀遍布样品表面。另将白色薄纸折叠3-4 层放到样品表面上，用具有一定重量及接触面积的圆柱体压住白色薄纸，然后移动圆柱体在规定面积里进行擦拭，使样品表面上的铝粉异物、残留油等污垢吸附在白色薄纸上。对比白色薄纸与标准KODAK GRAY SCALE灰阶色卡的颜色，判定出粘有污垢的白色薄纸的灰度等级。灰度等级数值越高，则样品表面清洁度就越低。若表面清洁度低于灰度2级，则为合格记为OK；否则不合格记为NG。

5）表面涂膜的测试

表面涂膜的测量是采用的日本岛津公司生产的XRF1800型X荧光光谱仪进行测试的。通过X射线照射到平整的样品表面，激发样品产生的特征谱线。受激发的样品的每个元素会放出的二次X射线具有测定的波长特性，而且二次X射线的发生量与样品被照射区域中的对应元素的含量成正比。若照射区域中有金属锆或金属钛，这样就可以测量出被照射区域中的金属锆或金属钛的含量。通过对涂膜前后的样品中的金属锆或金属钛含量进行测量比较，就能算出样品表面膜层中单位面积的的金属锆或金属钛的重量。

6）耐腐蚀性评价

从表面处理后的成品铝合金板带材切取长与宽为150×75 mm的长方形试样进行电泳处理。电泳漆采用关西 灰色电泳漆，电泳时间为3min，电泳电压为150V，电泳后烘烤时间为160℃ 10min。在试样表面上用0.5mm刀片刻划交叉线，刻划深度至表面电泳漆层下的铝合金基体。随后进行CASS腐蚀试验，腐蚀液采用5wt%NaCl+0.26g/L CuCl2 的pH 3.1-3.3水溶液，喷雾时间24小时。CASS腐蚀试验后取出试样，观察刻划交叉线边缘的腐蚀状况。若看不到发生单边扩展，则腐蚀性评价为OK。若有单边扩展发生，则腐蚀性评价为NG，如图1所示。

实施例

1）成分控制

按表1所定的成分进行配比，由常规方法进行熔炼后，并按常规方法除气除渣及添加Al-Ti-B晶粒细化剂，采用半连续铸造法铸造成宽度1700mm厚度650mm的扁平大锭。500℃×10小时均匀化处理后，热轧至5 mm后以310℃的温度收卷结束热轧。随后冷轧至2.0mm后，进行中间退火处理。退火温度为320℃，炉内充满氮气保护气体，并将炉内氧气含量控制在800ppm以下，保温4小时后取出冷却至常温。随后继续冷轧至1.0mm的成品厚度。随后，在连续快速退火热处理线上进行碱洗、水洗、快速连续热处理。碱洗采用55℃、20wt%氢氧化钠水溶液喷淋10秒后水洗。随后在气垫式连续快速退火线上以12℃/秒速率升温到510℃后保温70秒，40℃/秒的速率冷却到常温。之后，按常规条件实施拉伸矫直后，采用表面连续处理线，对铝合金板带卷按酸洗、水洗、喷涂、烘干的顺序连续进行实施了表面涂膜处理。酸洗采用55℃的0.5wt%硫酸+0.3wt%氟化氢铵水溶液，连续地喷淋到通过酸洗槽的铝合金板带材两表面的方式进行，喷淋时间为10秒。喷涂采用温度在50℃的2wt%氟化钛+4wt%氟化锆的混合溶液连续地喷淋到通过涂布槽的铝合金板带材两表面的方式进行，喷淋时间为9秒。随后通过常温度烘干箱干燥13分钟后收卷，得到了带有表面氧化膜作为保护层的各种车身用铝合金板带材。这些板带材的表面氧化膜量（单面），经测量确认均在5.4-6.5 mg/m²范围。

从这些加工处理好的铝合金板带材取样测得的各种性能的结果显示在表2中。综合对比表1与表2的各项结果可以看出，成分在成分要求范围内的材料，都有着良好的力学性能，合适的晶粒尺寸和较少的粗大金属间化合物粒子。若某个合金成分超出了要求范围，则或是屈服强度偏高，或是粗大的金属间化合物粒子偏多导致氧化膜缺陷增多的风险加大。

2）表面涂膜处理条件控制

采用与表1的实施例1相同的成分及加工热处理条件，经熔炼铸造、均匀化处理、热轧、冷轧、中间退火、二次冷轧、连续快速退火热处理、拉伸矫直，制成厚度为1.0mm的铝合金板带材。随后按表3的条件，在连续表面处理线上进行了表面涂膜处理，得到了带有各种不同性质与厚度的氧化膜的车身用铝合金板带材。表3中酸洗液浓度OK代表液体的电导率在50±3ms/cm内，且氟离子浓度调整在100-400ppm内的合适范围；NG代表电导率与氟离子浓度有一项以上超出了前述合适范围。同样，喷涂液浓度OK代表液体的电导率在1500-2500μs/cm内，且pH值调整在3.5-4.5内的合适范围；NG代表电导率与PH值有一项以上超出了前述合适范围。同时，在酸洗水洗后阶段，还取样对表面清洁度进行了测试，结果也显示在表3中。

从这些加工处理好的铝合金板带材取样，对氧化膜量和耐蚀性的关系进行了评价，评价结果也显示在表3中。从表3的各项结果可以看出，若酸洗或者喷涂时的条件超出了本申请的要求范围，则或是酸洗后表面清洁度不够，使涂膜出现表面缺陷的风险加大，或是表面氧化膜量偏多或偏少，都会引起耐蚀性下降。

3）中间退火控制

采用与表1的实施例1相同的成分及加工热处理条件，经熔炼铸造、均匀化处理、热轧、冷轧制得2.0mm厚的冷轧板带卷后，按表4的条件实施中间退火处理。随后进一步分3道次冷轧至1.0mm的成品厚度。对各道冷轧后的边部开裂状况，进行了评价。若边部有大于0.5mm裂纹被观察到，则判定为NG，若没有则判定为OK，其结果也显示在表4中。由表4的结果可知，若中间退火温度过低保温时间过短，则软化不充分在后续冷轧中发生边部开裂现象。退火温度过高保温时间过长，虽无明显的不良影响，但造成了不必要的能量损耗。

对于上述二次冷轧至成品厚度的板带卷，采用与1）成分控制相同的条件，继续进行了后续的连续快速退火热处理、拉伸矫直及表面连续涂膜处理。在表面连续涂膜处理过程中的酸洗后，也就是喷淋涂膜工序前，取样对材料表面的清洁状况进行了评价。评价的结果也显示在表4中。由表4可以看出，若氮气含氧量超过800ppm，则在表面连续涂膜处理的碱洗酸洗后得不到满足要求的表面清洁度。

4）成品退火条件控制

采用与表1的实施例1相同的成分及加工热处理条件，经熔炼铸造、均匀化处理、热轧、冷轧、中间退火、二次冷轧制得1.0mm成品厚度冷轧板带卷。随后，在连续快速退火热处理线上进行碱洗、水洗、快速退火热处理。其中，碱洗按表5、退火热处理按表6的条件进行。表5中碱液浓度OK代表氢氧化钠溶液浓度在20±1%的合适范围内，NG代表不在此合适范围内。并且碱洗后取样对材料表面的清洁状况进行了评价，评价的结果也显示在表5中。由表5的结果可知，若碱洗的条件不合适，则表面清洁度无法满足要求。

上述连续快速退火热处理后的铝合金板带卷，采用与1）成分控制相同的条件，继续进行拉伸矫直、表面连续涂膜处理，得到了带有表面氧化膜的铝合金板带材。由这些板带材取样测得的各种性能的结果也显示在表6中。由表6可以看出，升温速度、退火温度、保温时间或者冷却速度没有按本申请要求）进行时，或是力学性能的某个指标，或是包边实验检测等级有所下降，或是晶粒直径有所偏大，无法良好地满足车身板的性能要求。

以上实施例仅为了清楚的说明本发明内容，本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高耐久性的汽车车身用铝合金板带材的制备方法，其特征在于：该铝合金板带材至少一侧表面上带有1层含锆和钛的氧化膜，此氧化膜中锆和钛的合计含量按金属锆和金属钛计为：2-8mg/m²；该铝合金板带材化学成分质量百分比为：小于0.30%且大于等于0.143%的Si，小于0.40%且大于等于0.173%的Fe，0.005-0.40%的Cu，3.50-6.50%的Mg， 0.05～0.40%的Mn，0.005-0.15%的Cr，0.005-0.40%的Zn，其余为Al和其他不可避免的杂质元素；

所述高耐久性的汽车车身用铝合金板带材的抗拉强度≥240MPa，屈服强度为90-150MPa，延伸率≥24%，晶粒平均直径≤50μm，圆换算直径大于5μm的金属间化合物粒子的数量少于270个/mm²；

所述的高耐久性的汽车车身用铝合金板带材的制备方法：按各成分比例称取原料，采用半连续铸造法铸造成扁平大锭，经均匀化、热轧、冷轧、中间退火处理、二次冷轧、连续快速退火热处理、拉伸矫直后，实施表面涂膜处理，得到高耐久性的汽车车身用铝合金板带材；所述中间退火处理是将冷轧后的铝合金板带材置于氧气含量控制在800ppm以下的氮气保护气体的退火炉中，在300-400℃下保温2-6h；所述连续快速退火热处理包括碱洗、水洗、快速升温、保温、快速冷却步骤，其中碱洗是采用温度为55-65℃的20±1wt%的氢氧化钠溶液，喷淋在铝合金板带材两表面的方式进行的，喷淋时间为8-14秒；所述快速升温、保温和快速冷却是以大于10℃/秒的速率升温至450-550℃，保温40-120秒后，以大于30℃/秒的速率降至室温；所述表面涂膜处理是先将铝合金板带材酸洗、水洗，再将氟化锆化合物和氟化钛化合物溶液涂布到铝合金板带材表面，随后通过常温烘干箱干燥10-15min；所述酸洗是采用温度为50-60℃的0.5wt%硫酸和0.3wt%氟化氢铵的水溶液喷淋铝合金板带材两表面进行，喷淋时间为6-12秒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述均匀化处理是在500℃下保温10h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氟化锆化合物包括氟锆酸盐、氟锆酸和氟化锆中一种或几种；所述氟化钛化合物包括氟钛酸盐、氟钛酸和氟化钛中一种或几种。

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