CN114558560A - 一种多孔碳负载的还原态二氧化钛、制备方法及应用 - Google Patents
一种多孔碳负载的还原态二氧化钛、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，公开了一种光催化剂过渡金属卤化物熔融盐制备方法及应用，以对空气和水稳定的低价态化合物为Ti源，以过渡金属卤化物为熔融盐，将Ti源和熔融盐按照摩尔比例混合研磨后，在空气气氛下加热至不低于熔融盐的熔点，使过渡金属卤化物处于熔融状态，经保温后，水洗分离，得到富含Ti3+和Ov、具有优异可见光响应能力的还原态TiO2‑x光催化剂。本发明所获得的产物具有优异的可见光响应性能，解决了传统缺陷态二氧化钛制备所需要的多步骤并使用易燃易爆还原性气体或其它危险性还原剂或氧化剂的弊端；且采用的Ti源对空气和水稳定，完全避免了采用有机溶剂和其它易水解Ti源的弊端，有利于产业化。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，尤其涉及一种多孔碳负载的还原态二氧化钛、制备方法及应用。
背景技术
目前，随着人们生活质量的不断提高和对资源的巨大需求，清洁水的获取和可持续能源的发展引起人们的广泛关注。作为一种高效的绿色技术，光催化已广泛应用于光催化降解空气和水体中的污染物、光催化分解水制氢、光催化CO2和N2还原、杀菌消毒等方面。
在众多半导体材料中，二氧化钛(TiO2)因具有优异的热稳定性和化学稳定性，使其成为颜料、紫外线防晒霜等最常用的材料之一。同时TiO2具有光化学性能好、价带(VB)和导带(CB)位置合适等优点，是目前研究最多的光催化剂之一。然而，TiO2的宽带隙(锐钛矿型为3.2eV，金红石型为3.0eV)使其只能被波长小于387nm的紫外光激发。而太阳光主要包括三部分：即5％的紫外光区域(波长为200～400nm)、43％的可见光区域(波长为400～700nm)和52％的红外光区域(波长为700～2500nm)，由于紫外光在整个太阳光中只占约5％，大大限制了其在可见光下的应用，因此对TiO2的改性一直是研究的热点。
有多种方法可对TiO2进行改性，如表面贵金属沉积、半导体复合、离子掺杂、染料敏化等。其中离子掺杂是提高其光催化性能最常见和有效的方法。如将Fe、V、La、Cr、Al、Ag、Mn、Nb等阳离子作为掺杂剂引入TiO2晶格后，可减小TiO2带隙，使其能够被可见光激发。然而，杂质元素的引入虽然可减小TiO2带隙，使其对可见光的利用率提高，但会导致其热不稳定性，并形成较多的载流子复合中心，从而降低光生电子和空穴的分离效率。
由于缺陷材料具有多种多样的电子特性，缺陷工程被认为是调节材料物理和化学性质、进一步拓宽其应用领域的有效策略。研究发现在TiO2中引入Ti3+和氧空位(Ov)缺陷形成还原态TiO2(TiO2-x)后，可以拓展TiO2的光吸收范围，而且还会提高TiO2的导电性，有利于光生电子和空穴的分离，从而大大增强其光催化性能，并可用于光催化杀菌消毒。另外，由于Ti3+和Ov的引入提高了TiO2的导电性，因此TiO2-x也被用于超级电容器、太阳能电池、燃料电池、锂(钠)离子电池材料等能源储存和转换领域。
目前，TiO2-x的制备方法大致分为以下几种：(1)氢气和一氧化碳还原法；(2)活泼金属热还原法；(3)金属氢化物还原法；(4)有机无机分子还原法(咪唑、抗坏血酸、水合肼等)；(5)真空或惰性气体下热处理；(6)激光烧蚀法；(7)等离子体法；(8)化学氧化法；等。但是还原法通常是以制备好的普通TiO2为原料，然后在不同条件下进行还原处理，由于还原法涉及从TiO2表面到中心的还原过程，制备的Ti3+和Ov一般位于TiO2颗粒的表面，容易被空气和水中的溶解氧氧化，因此稳定性相对较差。同时还原不足或过度的问题似乎是不可避免的。另外，采用H2还原或金属氢化物、氮化物还原法大多需要惰性气体保护、成本高、工艺较复杂，不适合大批量处理应用。热处理法制备Ti3+自掺杂TiO2可有效去除原料中的杂质，但是一般所需温度较高，产物通常为金红石相，若热处理温度低则得到结晶不是非常良好的锐钛矿相TiO2，从而产生载流子复合中心，而且热处理过程能源浪费比较严重。激光烧蚀和等离子体法制备Ti3+自掺杂TiO2虽然可通过调节等激光和离子体的功率来调节Ti3+和Ov的量，但是需要特殊的激光和等离子体设备，因此目前采用该方法制备Ti3+自掺杂TiO2还不普遍。
氧化法是以低价态的Ti化合物或单质Ti为原料，通过不同的氧化剂将低价Ti离子氧化到Ti3+和Ti4+的一种方法。其中常用的Ti源包括单质Ti、TiH2、Ti3C2和TiCN等。这些原料对水和空气非常稳定，便于操作，因此相比较于其它方法，氧化法更适于还原态TiO2-x的产业化生产。
在能量存储、吸附分离、电极材料、催化和传感器等领域经常采用多孔炭的复合材料，其具有如此广泛应用的一个关键特征是优越的多孔结构，比如高比表面积和孔体积、有序的孔道结构、良好的导电性和卓越的稳定性等。目前制备多孔碳负载TiO2通常需要首先制备得到多孔碳，然后进一步在多孔碳上生长TiO2，而且为了防止多孔碳的氧化，在后续处理过程中通常需要惰性气体保护，增加了生产过程的成本。或者采用热解Ti金属有机框架材料的方式获得多孔碳与TiO2的复合物，而Ti金属有机框架材料的合成通常需要多步骤，而且需要较大量的有机溶剂，不利于规模化生产。
在目前的还原态二氧化钛的制备方面，通常过程比较复杂，或者需要特殊的设备和条件，如申请号为201610846603.2的“一种多孔还原态二氧化钛晶体材料及其制备方法”是采用钛乙二醇盐为原料，在水中溶解并经较长时间的避光保存后，再分散在乙醇或甲醇与水的混合溶液中，经过紫外线光照才能获得还原态二氧化碳晶体材料，需要2～4天的时间，而且需要大量的有机溶剂。申请号为201910459620.4的“一种还原态钛氧化物涂层及制备方法和应用”采用微弧氧化技术在钛金属或钛合金表面制备多孔钛氧化物涂层，再采用等离子体浸没离子注入技术在所得多孔钛氧化物涂层表面进行氢离子注入，得到所述还原态钛氧化物涂层。而申请号为202010333421.1的“一种多孔碳包覆还原态TiO2-n的锂硫电池正极材料及其制法”需要多步骤，球磨和高温处理后才能得到多孔碳包覆还原态TiO2-n。因此，亟需设计一种新的多孔碳负载的还原态二氧化钛及其制备方法，以弥补现有技术存在的缺陷。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)现有的对TiO2进行改性的方法中，离子掺杂法会导致其热不稳定性，并形成较多的载流子复合中心，从而降低光生电子和空穴的分离效率。
(2)现有TiO2-x的制备方法中，由于还原法涉及从TiO2表面到中心的还原过程，制备的Ti3+和Ov一般位于TiO2颗粒的表面，容易被空气和水中的溶解氧氧化，稳定性相对较差。
(3)现有TiO2-x的制备方法中，采用H2还原或金属氢化物、氮化物还原法大多需要惰性气体保护、成本高、工艺较复杂，不适合大批量处理应用，同时还原不足或过度的问题是不可避免的。
(4)现有的热处理法制备Ti3+自掺杂TiO2的方法中，所需温度较高，产物通常为金红石相，若热处理温度低则得到结晶不是非常良好的锐钛矿相TiO2，从而产生载流子复合中心，而且热处理过程能源浪费比较严重。
(5)现有的激光烧蚀和等离子体法制备Ti3+自掺杂TiO2的方法中，需要特殊的激光和等离子体设备，因此目前采用该方法制备Ti3+自掺杂TiO2还不普遍。
解决以上问题及缺陷的难度为：一是需要较为昂贵的反应设备，二是工艺过程复杂，通常所需要的时间较长，或需要危险性的还原性气体等，这些都增加了材料制备的成本，不利于产业化。
解决以上问题及缺陷的意义为：选用对空气和水稳定的Ti源，而且一步实现多孔碳的负载制备得到对可见光具有优异响应能力的还原态二氧化钛，不仅可以提高材料对水体和空气中污染物分子的吸附能力，而且可以充分利用可见光实现对污染物的催化降解。另外，对水和空气稳定的Ti源有利于制备过程的操作，因此有利于实现产业化。
发明内容
为克服相关技术中存在的问题，本发明公开实施例提供了一种多孔碳负载的还原态二氧化钛、制备方法及应用。所述技术方案如下：
本发明是这样实现的，一种多孔碳负载的还原态二氧化钛的制备方法，所述多孔碳负载的还原态二氧化钛的制备方法包括：
以含有Ti4+离子水合物包覆的未被完全氧化的低价Ti化合物的钛溶胶为Ti源，以多羟基化合物糖类为碳源，将Ti源和碳源混合溶于水或水与有机溶剂的混合溶液中，在密闭条件下反应10～40h，经过滤、洗涤、烘干后，获得具有优异吸附性能和可见光响应能力的多孔碳负载的还原态二氧化钛光催化剂。
进一步，所述钛溶胶的制备方法包括：将TiO、TiCN和Ti2O3在内的对空气和水稳定的低价态的钛化合物和双氧水混合搅拌后，得到钛溶胶；
所述多羟基化合物糖类包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、β-环糊精和淀粉；
所述反应条件包括：在密闭条件下于160～220℃保温8～20h。
在一个实施例中，所述多孔碳负载的还原态二氧化钛的制备方法还包括：
以对空气和水稳定的低价态化合物为Ti前驱体，与氧化剂反应得到前驱体溶胶；将所述前驱体溶胶与多羟基化合物以1：1～6的比例混合后，在密封的反应釜中，于160～220℃下反应8～20h后，减压过滤，依次用蒸馏水洗涤2～4次，再用无水乙醇洗涤1次后，置于真空干燥箱中于常温～120℃下干燥2～12h，得到富含Ti3+和Ov、具有优异可见光响应能力的多孔碳负载的还原态TiO2-x。
其中，所述低价态化合物为TiO、Ti2O3和TiCN中的任意一种，所述氧化剂为H2O2、叔丁基过氧化氢、过氧化甲乙酮和2,2-双-(过氧化叔丁基)丁烷中的任意一种或几种的混合物。
在一个实施例中，所述多孔碳负载的还原态二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取TiO放于烧杯中，加入双氧水，搅拌后再加入双氧水，搅拌后再加入双氧水，搅拌后再加入双氧水，直至得到浅黄色到黄绿色的溶胶；
步骤二，向溶胶中加入葡萄糖或蔗糖、麦芽糖、β-环糊精、淀粉，搅拌后转移至反应釜中，密封后进行保温反应；
步骤三，经过滤、洗涤，真空干燥，得到富含Ti3+和Ov、具有优异可见光响应能力的多孔碳负载的还原态TiO2-x。
在一个实施例中，所述步骤一中的TiO为1g，所述烧杯容量为200mL，所述双氧水为20mL，所述搅拌时间为1～4h。
所述步骤一中的TiO可换成Ti2O3或TiCN，若采用叔丁基过氧化氢、过氧化甲乙酮、2,2-双-(过氧化叔丁基)丁烷为氧化剂，每次加入量为40mL，待溶胶制备反应完成后，将所得混合溶液采用分液漏斗进行分液处理，将水相和有机相分开后，向水相中加入葡萄糖或蔗糖、麦芽糖、β-环糊精、淀粉后，进行保温反应，经过滤、洗涤，真空干燥，制备得到多孔碳负载的还原态TiO2-x。
在一个实施例中，所述步骤二中的葡萄糖为1～6g，所述搅拌时间为10～60min，所述反应釜为100mL；所述反应温度为160～220℃，所述反应时间为8～20h。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述的多孔碳负载的还原态二氧化钛的制备方法制备得到的多孔碳负载的还原态二氧化钛。
本发明的另一目的在于提供一种所述的多孔碳负载的还原态二氧化钛在太阳光下光催化降解废水、废气中的有机污染物中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种所述的多孔碳负载的还原态二氧化钛在水处理和室内空气的杀菌消毒处理中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种所述的多孔碳负载的还原态二氧化钛在锂离子电池材料制备领域中的应用。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的多孔碳负载的还原态二氧化钛的制备方法中，以对水和空气稳定的低价钛化合物为Ti源，采用湿法氧化法制备Ti的前驱体，以多羟基化合物为碳源，采用水热法一步制备得到多孔碳负载的还原态TiO2-x。
本发明所获得的产物具有优异的可见光响应性能，可在太阳光下光催化降解废水、废气中的有机污染物，并具有良好的杀菌消毒功能，可应用于水处理和室内空气的杀菌消毒处理，同时可用于锂离子电池材料等领域。
当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
图1是本发明实施例提供的多孔碳负载的还原态二氧化钛制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的以TiO为Ti源，H2O2为氧化剂，TiO与葡萄糖质量比为1:2，180℃下反应16h所得产物的XRD图谱。
图3是本发明实施例提供的以TiO为Ti源，H2O2为氧化剂，TiO与葡萄糖质量比为1:2，180℃下反应16h所得产物的TEM照片。
图4是本发明实施例提供的以TiO为Ti源，H2O2为氧化剂，TiO与葡萄糖质量比为1:2，180℃下反应16h所得产物的C1s的XPS图谱。
图5是本发明实施例提供的以TiO为Ti源，H2O2为氧化剂，TiO与葡萄糖质量比为1:2，180℃下反应16h所得产物的O1s的XPS图谱。
图6是本发明实施例提供的以TiO为Ti源，H2O2为氧化剂，TiO与葡萄糖质量比为1:2，180℃下反应16h所得产物的Ti 2p的XPS图谱。
图7是本发明实施例提供的以Ti2O3为Ti源，H2O2为氧化剂，Ti2O3与β-环糊精质量比为1:3，180℃下反应14h所得产物的XRD图谱。
图8是本发明实施例提供的以Ti2O3为Ti源，H2O2为氧化剂，Ti2O3与β-环糊精质量比为1:3，180℃下反应14h所得产物的TEM照片。
图9是本发明实施例提供的以TiCN为Ti源，叔丁基过氧化氢为氧化剂，Ti2O3与淀粉质量比为1:3，160℃下反应18h所得产物的XRD图谱。
图10是本发明实施例提供的以TiCN为Ti源，叔丁基过氧化氢为氧化剂，Ti2O3与淀粉质量比为1:3，160℃下反应18h所得产物的TEM照片。
图11是本发明实施例提供的以TiO为Ti源，H2O2为氧化剂，TiO与葡萄糖质量比为1:2，180℃下反应16h所得产物光催化降解次甲基蓝的结果示意图。
图12是是本发明实施例提供的以Ti2O3为Ti源，H2O2为氧化剂，Ti2O3与β-环糊精质量比为1:3，180℃下反应14h所得产物光催化降解罗丹明B的结果示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种多孔碳负载的还原态二氧化钛、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的多孔碳负载的还原态二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
S101，称取TiO放于烧杯中，加入双氧水，搅拌后再加入双氧水，搅拌后再加入双氧水，搅拌后再加入双氧水，直至得到浅黄色到黄绿色的溶胶；
S102，向溶胶中加入葡萄糖或蔗糖、麦芽糖、β-环糊精、淀粉，搅拌后转移至反应釜中，密封后进行保温反应；
S103，经过滤、洗涤，真空干燥，得到富含Ti3+和Ov、具有优异可见光响应能力的多孔碳负载的还原态TiO2-x。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
本发明以自行制备的钛溶胶为Ti源，以多羟基化合物糖类和葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、β-环糊精、淀粉等为碳源，将Ti源和碳源混合溶于水或水与有机溶剂的混合溶液中，在密闭条件下反应一段时间，过滤、洗涤、烘干后即可获得具有优异吸附性能和可见光响应能力的多孔碳负载的还原态二氧化钛光催化剂。
本发明以对空气和水稳定的低价态化合物如TiO、Ti2O3、TiCN为Ti前驱体，首先与氧化剂如H2O2、叔丁基过氧化氢、过氧化甲乙酮、2,2-双-(过氧化叔丁基)丁烷反应得到前驱体溶胶，然后将溶胶与多羟基化合物以1:1～6的比例混合后，在密封的反应釜中，在16～220℃下反应8～20h，然后过滤、洗涤、烘干后即可得到富含Ti3+和Ov、具有优异可见光响应能力的多孔碳负载的还原态TiO2-x。
典型制备流程：
称取1g TiO，放于200mL的烧杯中，加入20mL双氧水，搅拌1～4小时后再加入20mL双氧水，搅拌1～4小时后再加入20mL双氧水，搅拌1～4小时后再加入20mL双氧水，直至得到浅黄色到黄绿色的溶胶，向溶胶中加入1～6g葡萄糖(或蔗糖、麦芽糖、β-环糊精、淀粉)，搅拌10～60min后转移至100mL的反应釜中，密封后在160～220℃下保温反应8～20h，然后过滤、洗涤，在常温～120℃下真空干燥2～12小时，即可得到富含Ti3+和Ov、具有优异可见光响应能力的多孔碳负载的还原态TiO2-x。
在上述制备流程中，TiO可以换成Ti2O3或者TiCN，若采用叔丁基过氧化氢、过氧化甲乙酮、2,2-双-(过氧化叔丁基)丁烷为氧化剂，每次加入的量为40mL，待溶胶制备反应完成后，将所得的混合溶液进行分液处理，将水相和有机相分开，然后向水相中加入葡萄糖(或蔗糖、麦芽糖、β-环糊精、淀粉)，随后的操作同上，即可制备得到多孔碳负载的还原态TiO2-x。
图2是以TiO为Ti源，H2O2为氧化剂，TiO与葡萄糖质量比为1:2，180℃下反应16h所得产物的XRD图谱。
图3是以TiO为Ti源，H2O2为氧化剂，TiO与葡萄糖质量比为1:2，180℃下反应16h所得产物的TEM照片。
图4是以TiO为Ti源，H2O2为氧化剂，TiO与葡萄糖质量比为1:2，180℃下反应16h所得产物的C1s的XPS图谱。
图5是以TiO为Ti源，H2O2为氧化剂，TiO与葡萄糖质量比为1:2，180℃下反应16h所得产物的O1s的XPS图谱。
图6是以TiO为Ti源，H2O2为氧化剂，TiO与葡萄糖质量比为1:2，180℃下反应16h所得产物的Ti 2p的XPS图谱。
图7是以Ti2O3为Ti源，H2O2为氧化剂，Ti2O3与β-环糊精质量比为1:3，180℃下反应14h所得产物的XRD图谱。
图8是以Ti2O3为Ti源，H2O2为氧化剂，Ti2O3与β-环糊精质量比为1:3，180℃下反应14h所得产物的TEM照片。
图9是以TiCN为Ti源，叔丁基过氧化氢为氧化剂，Ti2O3与淀粉质量比为1:3，160℃下反应18h所得产物的XRD图谱。
图10是以TiCN为Ti源，叔丁基过氧化氢为氧化剂，Ti2O3与淀粉质量比为1:3，160℃下反应18h所得产物的TEM照片。
本发明技术关键点和欲保护点在于：以对水和空气稳定的低价钛化合物为Ti源，采用湿法氧化法制备Ti的前驱体，以多羟基化合物为碳源，采用水热法一步制备得到多孔碳负载的还原态TiO2-x。
本发明所获得的产物具有优异的可见光响应性能，可在太阳光下光催化降解废水、废气中的有机污染物，并具有良好的杀菌消毒功能，可应用于水处理和室内空气的杀菌消毒处理。同时可用于锂离子电池材料等领域。
图11是以TiO为Ti源，H2O2为氧化剂，TiO与葡萄糖质量比为1:2，180℃下反应16h所得产物光催化降解次甲基蓝的结果。从中可以看出，与纯的二氧化钛比较，本发明获得的产品在50分钟时几乎将水溶液中的次甲基蓝完全分解。图12是以Ti2O3为Ti源，H2O2为氧化剂，Ti2O3与β-环糊精质量比为1:3，180℃下反应14h所得产物光催化降解罗丹明B的结果。从中可以看出，本发明所获得的产物在光照60分钟时可将水溶液中的罗丹明B完全分解，而纯二氧化钛对罗丹明B的分解不到80％，说明本发明的样品具有优异的光催化性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种还原态二氧化钛光催化剂的过渡金属卤化物熔融盐制备方法，其特征在于，所述还原态二氧化钛光催化剂的过渡金属卤化物熔融盐制备方法包括：
以对空气和水稳定的低价态化合物为Ti源，以过渡金属卤化物为熔融盐，将Ti源和熔融盐混合研磨后，在空气气氛下加热至不低于熔融盐的熔点，使过渡金属卤化物处于熔融状态；经2～8h保温后，水洗分离，得到富含Ti3+和Ov、具有可见光响应能力的还原态TiO2-x光催化剂。
2.如权利要求1所述的还原态二氧化钛光催化剂的过渡金属卤化物熔融盐制备方法，其特征在于，所述对空气和水稳定的低价态化合物为TiH2、TiO、Ti2O3和TiCN中的任意一种或几种；
所述过渡金属卤化物为CuCl、CuBr、ZnBr2、FeCl3、CoCl2和CoBr2中的任意一种或几种熔融盐。
3.如权利要求1所述的还原态二氧化钛光催化剂的过渡金属卤化物熔融盐制备方法，其特征在于，所述Ti源和熔融盐按照摩尔比1:1～1:8的比例混合。
4.如权利要求1所述的还原态二氧化钛光催化剂的过渡金属卤化物熔融盐制备方法，其特征在于，所述还原态二氧化钛光催化剂的过渡金属卤化物熔融盐制备方法具体包括以下步骤：
步骤一，分别称取Ti源和过渡金属卤化物，在研钵中充分混合研磨，转移到坩埚中，放入马弗炉，以固定的升温速率升温到430～600℃；
步骤二，保温后，关闭电源，随炉冷却到室外后，将坩埚取出，放入温度为40℃～80℃的水充分超声或搅拌处理；
步骤三，将产物过滤、洗涤后，真空干燥，得到还原态TiO2-x。
5.如权利要求4所述的还原态二氧化钛光催化剂的过渡金属卤化物熔融盐制备方法，其特征在于，所述步骤一中的Ti源为TiO，称取量为1g；所述过渡金属卤化物为CuCl，称取量为4g；所述混合研磨时间为10～30min，所述升温速率为2～10C/min。
6.如权利要求4所述的还原态二氧化钛光催化剂的过渡金属卤化物熔融盐制备方法，其特征在于，所述步骤二中的保温时间为2～8h；
所述步骤二中的超声或搅拌处理为：在频率为25kHz～130kHz的超声波清洗机中超声处理10～30min，或在转速不低于100r/min下磁力搅拌溶解10～30min；
所述步骤三中的过滤、洗涤包括：将产物经常规过滤或真空过滤，使产物和熔融盐的水溶液分开，在过滤过程中采用蒸馏水洗涤3～6次；
所述步骤三中的真空干燥温度为30～120℃，所述真空干燥时间为2～12h。
7.如权利要求4所述的还原态二氧化钛光催化剂的过渡金属卤化物熔融盐制备方法，其特征在于，所述TiO可替换成TiH2、Ti2O3、TiCN，CuCl的质量从2g到8g，且可更换为CuBr、ZnBr2、FeCl3、CoCl2、CoBr2，但升温的最低温度不低于相应熔盐的熔点、不高于其沸点或分解温度；选用CuCl为熔融盐时，加热的最低温度不低于426℃，最高温度不高于1490℃；选用ZnBr2作为熔融盐时，最低温度不低于395℃，最高温度不高于650℃；保温时间均为2～8h，除CuCl和CuBr需在热水中搅拌洗涤外，其它熔融盐均可直接在常温下的水中搅拌以使熔融盐溶解，或在超声条件下加速溶解洗涤。
8.一种应用如权利要求1～7任意一项所述的还原态二氧化钛光催化剂的过渡金属卤化物熔融盐制备方法制备得到的还原态二氧化钛光催化剂的过渡金属卤化物熔融盐。
9.一种如权利要求8所述的还原态二氧化钛光催化剂的过渡金属卤化物熔融盐在太阳光下光催化降解废水、废气中的有机污染物中的应用。
10.一种如权利要求8所述的还原态二氧化钛光催化剂的过渡金属卤化物熔融盐在水处理和室内空气的杀菌消毒处理中的应用。
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