CN107128969A - 一种使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的制备和应用方法，制备时，往氢化钛粉末中加入过氧化氢水溶液，再加入水，搅拌得到的黄色胶体状产物；将水热反应釜的聚四氟乙烯内衬预处理后再将黄色胶体状产物混合液和添加剂放入聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬置于配套的钛套筒中，拧紧；将水热反应釜置于恒温反应器中反应得到黑色的二氧化钛粉体；真空过滤得到成品。本发明制得一种粒径均匀、稳定性好、表面‑OH高、内部氧空位或Ti³⁺多，制备方法简单、制备时间短、易于精确控制、所生产的黑色二氧化钛颗粒为超薄片状的锐钛矿相或金红石相，厚度只有1‑10纳米，和玻璃等表面能紧密结合，而且其超薄的特点也不影响透光率。

Description

一种使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的制备和应用方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃图层材料，具体是一种使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的制备和应用方法。

背景技术

普通玻璃表面易产生静电，会吸收空气中的浮尘、汽车尾气，特别是雾霾天多的时候，时间一长，极容易脏污，另外，当下雨时，普通玻璃与水的接触角为30-40度，所以在玻璃表面很容易形成水珠，并且水珠不易滑落，在水珠干燥过程中，又极容易吸咐空气中漂浮着的一定量的有机物，干燥后形成水痕，天长日久，形成污垢，这种污渍雨水难以冲去，只有人工涮洗才可以除净。由于城市建筑大量采用玻璃幕墙为装修材料，一旦形成大面积的污垢，会极大影响城市市容，而且长时间不清洁，污垢表面会长霉菌，近一步污染空气，加剧危害大众健康。但是，人工清洗涉及高空作业问题，具有高度的危险性和操作难度，并且给大楼内部人员造成隐私上的不便。另外人工高空清洗作业成本和保险费用高昂。

近年来，超亲水玻璃因具有超亲水、自清洁、防雾等特性在建筑物外墙玻璃、汽车玻璃、家用浴室防雾玻璃、电子产品的显示器和太阳能电池的采光板等方面得到广泛的应用.目前，超亲水玻璃的制备方法多种多样，按照超亲水的机理可以分为两大类:一是粗糙度致超亲水，即通过对玻璃表面化学和几何结构进行改造，使玻璃表面具有一定的粗糙度，从而获得超亲水性能.通过层层自组装法将SiO₂纳米粒子组装到聚阳离子层中制备出多孔结构的玻璃薄膜，该薄膜表面对水接触角在0.5s内就能小于5°。但薄膜的超亲水性能维持时间不长，一旦空气的有机污染物吸附在薄膜表面，即覆盖-OH等亲水基团，薄膜将失去亲水能力，故此法制备的薄膜无法应用于外界环境、

二是光催化超亲水，即用TiO₂、SnO₂等光催化物质镀制的薄膜，经紫外光或可见光照射后可表现出超亲水性能。其中TiO₂作为典型的半导体光催化材料，在超亲水领域受到极大的重视.Fujishima等对TiO₂薄膜的亲水行为进行较为系统的研究，用锐钛型TiO₂溶胶制备的TiO₂薄膜，在紫外光照射下表现出超亲水性能，但将此薄膜黑暗放置一段时间，表面转变为疏水性.此法制备的薄膜具有较强的光致超亲水性，能够有效地降解有机污染物，但其无法实现弱光或室内采光环境下的超亲水性。

目前市场上的最好的超亲水涂层主要成分是二氧化钛(TiO₂)。在玻璃上镀/涂一层二氧化钛薄膜后，由于二氧化钛在(紫外线)光能的作用下能够产生良好的光催化特性而具有超亲水性。这种超亲水特性使得很小的水滴会聚成大的水膜，在重力的作用下脱落，从而使得沾染在其上的污渍能够容易的被水冲走，使玻璃具有易清洁的特性，因此特别适合用于户外建筑玻璃。其优点是价格便宜，缺点是二氧化钛的吸收带是在紫外区所有必须有紫外线照射，而且附着性不佳。很多人用掺杂的方法来使得二氧化钛获得一些颜色，但这些杂原子又会造成二次污染，而且易受氧化而褪色，效果并不佳。

制约二氧化钛光电催化剂因在环境和能源方面的应用的一个瓶颈因素是光子利用率，如常用的光催化剂二氧化钛(TiO₂)只能吸收紫外光，约占太阳光全谱能量中的5％。黑色TiO₂是一种新型的可见光催化材料，通过在二氧化钛纳米颗粒表面或者体相进行Ti3+掺杂或制造氧空位，从而实现其光谱吸收范围的可控调节。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粒径均匀、稳定性好的使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的制备和应用方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)往30-60重量份的氢化钛粉末中加入100-120重量份的20％过氧化氢水溶液，混合均匀，再加入120-150重量份的水，搅拌均匀，得到的黄色胶体状产物；

(2)将水热反应釜的聚四氟乙烯内衬在室温下在50％硝酸中浸泡1天，然后用80℃去离子水浸泡三次，再将步骤(1)制备的黄色胶体状产物混合液和添加剂放入聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬置于配套的钛套筒中，拧紧；

(3)将水热反应釜置于恒温反应器中，在150-250℃下，反应10h，反应结束后，得到黑色的二氧化钛粉体；

(4)制备的粉体混合液在聚四氟乙烯内衬中的填充度为60％，再用真空过滤的方法得到粉体，随后在氩气气氛中烘干得到干燥的黑色二氧化钛粉末。

作为本发明进一步的方案：所述添加剂为氯酸钠、高锰酸钾、过硼酸钠、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠和过硼酸钠中的一种或多种。

一种使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的应用方法，具体步骤如下：

(1)将玻璃进行前处理，将玻璃经过火烧和电晕枪处理后放入漂白水中，在漂白水的上表面用白色棉布进行湿覆盖，放置2.5-4.5h后用清水冲洗并用雨刮收水；

(2)清水冲洗后进行检验，再次喷水后成为亲水性则前处理完成得到超亲水玻璃；

(3)将使玻璃具有自清洁效果的涂层材料按照0.3％的重量比加入只清水中，静置隔夜无沉淀分层得到涂层材料清水溶液；

(4)用上述涂层材料清水溶液对超亲水玻璃进行喷涂，喷口的直径小于0.3mm；

(5)干燥后在用喷火枪烧撩一遍，烧撩时间小于1s，喷火枪的温度为400-500℃。

作为本发明再进一步的方案：所述漂白水为次氯酸钠溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明制得一种粒径均匀、稳定性好、表面-OH高、内部氧空位或Ti³⁺多，制备方法简单、制备时间短、易于精确控制、所生产的黑色二氧化钛颗粒为超薄片状的锐钛矿相或金红石相，一般厚度只有1-10纳米，因此和玻璃等表面能紧密结合，而且其超薄的特点也不影响透光率，解决了玻璃幕墙需要定期人工清洗的问题，解决了超亲水玻璃涂层材料的长期附着力问题。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

一种使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)往30重量份的氢化钛粉末中加入100重量份的20％过氧化氢水溶液，混合均匀，再加入120重量份的水，搅拌均匀，得到的黄色胶体状产物；

(2)将水热反应釜的聚四氟乙烯内衬在室温下在50％硝酸中浸泡1天，然后用80℃去离子水浸泡三次，再将步骤(1)制备的黄色胶体状产物混合液和添加剂放入聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬置于配套的钛套筒中，拧紧；

(3)将水热反应釜置于恒温反应器中，在150℃下，反应10h，反应结束后，得到黑色的二氧化钛粉体；

(4)制备的粉体混合液在聚四氟乙烯内衬中的填充度为60％，再用真空过滤的方法得到粉体，随后在氩气气氛中烘干得到干燥的黑色二氧化钛粉末。

所述添加剂为氯酸钠、高锰酸钾、过硼酸钠、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠和过硼酸钠中的一种或多种。

一种使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的应用方法，具体步骤如下：

(1)将玻璃进行前处理，将玻璃经过火烧和电晕枪处理后放入次氯酸钠溶液中，在次氯酸钠溶液的上表面用白色棉布进行湿覆盖，放置2.5h后用清水冲洗并用雨刮收水；

(2)清水冲洗后进行检验，再次喷水后成为亲水性则前处理完成得到超亲水玻璃；

(3)将使玻璃具有自清洁效果的涂层材料按照0.3％的重量比加入只清水中，静置隔夜无沉淀分层得到涂层材料清水溶液；

(4)用上述涂层材料清水溶液对超亲水玻璃进行喷涂，喷口的直径小于0.3mm，喷出均匀薄雾；

(5)干燥后在用喷火枪烧撩一遍，烧撩时间小于1s，喷火枪的温度为400℃，烧固后实效时间延长。

实施例2

一种使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)往45重量份的氢化钛粉末中加入110重量份的20％过氧化氢水溶液，混合均匀，再加入135重量份的水，搅拌均匀，得到的黄色胶体状产物；

(2)将水热反应釜的聚四氟乙烯内衬在室温下在50％硝酸中浸泡1天，然后用80℃去离子水浸泡三次，再将步骤(1)制备的黄色胶体状产物混合液和添加剂放入聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬置于配套的钛套筒中，拧紧；

(3)将水热反应釜置于恒温反应器中，在200℃下，反应10h，反应结束后，得到黑色的二氧化钛粉体；

(4)制备的粉体混合液在聚四氟乙烯内衬中的填充度为60％，再用真空过滤的方法得到粉体，随后在氩气气氛中烘干得到干燥的黑色二氧化钛粉末。

所述添加剂为氯酸钠、高锰酸钾、过硼酸钠、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠和过硼酸钠中的一种或多种。

一种使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的应用方法，具体步骤如下：

(1)将玻璃进行前处理，将玻璃经过火烧和电晕枪处理后放入次氯酸钠溶液中，在次氯酸钠溶液的上表面用白色棉布进行湿覆盖，放置3.5h后用清水冲洗并用雨刮收水；

(2)清水冲洗后进行检验，再次喷水后成为亲水性则前处理完成得到超亲水玻璃；

(3)将使玻璃具有自清洁效果的涂层材料按照0.3％的重量比加入只清水中，静置隔夜无沉淀分层得到涂层材料清水溶液；

(4)用上述涂层材料清水溶液对超亲水玻璃进行喷涂，喷口的直径小于0.3mm，喷出均匀薄雾；

(5)干燥后在用喷火枪烧撩一遍，烧撩时间小于1s，喷火枪的温度为450℃，烧固后实效时间延长。

实施例3

一种使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)往60重量份的氢化钛粉末中加入120重量份的20％过氧化氢水溶液，混合均匀，再加入150重量份的水，搅拌均匀，得到的黄色胶体状产物；

(2)将水热反应釜的聚四氟乙烯内衬在室温下在50％硝酸中浸泡1天，然后用80℃去离子水浸泡三次，再将步骤(1)制备的黄色胶体状产物混合液和添加剂放入聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬置于配套的钛套筒中，拧紧；

(3)将水热反应釜置于恒温反应器中，在250℃下，反应10h，反应结束后，得到黑色的二氧化钛粉体；

(4)制备的粉体混合液在聚四氟乙烯内衬中的填充度为60％，再用真空过滤的方法得到粉体，随后在氩气气氛中烘干得到干燥的黑色二氧化钛粉末。

所述添加剂为氯酸钠、高锰酸钾、过硼酸钠、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠和过硼酸钠中的一种或多种。

一种使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的应用方法，具体步骤如下：

(1)将玻璃进行前处理，将玻璃经过火烧和电晕枪处理后放入次氯酸钠溶液中，在次氯酸钠溶液的上表面用白色棉布进行湿覆盖，放置4.5h后用清水冲洗并用雨刮收水；

(2)清水冲洗后进行检验，再次喷水后成为亲水性则前处理完成得到超亲水玻璃；

(3)将使玻璃具有自清洁效果的涂层材料按照0.3％的重量比加入只清水中，静置隔夜无沉淀分层得到涂层材料清水溶液；

(4)用上述涂层材料清水溶液对超亲水玻璃进行喷涂，喷口的直径小于0.3mm，喷出均匀薄雾；

(5)干燥后在用喷火枪烧撩一遍，烧撩时间小于1s，喷火枪的温度为500℃，烧固后实效时间延长。

水热法是指在特制的高压反应釜里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。由于水热反应是在非受限的条件下进行，因此在制备纳米粉体上与其它湿化学方法相比有许多优越性，如具有在高温高压下一次完成，无需后期晶化处理，所制得粉体粒度分布窄，团聚程度低，成分纯净，制备过程污染小，易实现工业化生产等优点而且通过该方法制得的产品粒径可通过控制反应条件调节。该方法制备工艺简单，设备廉价，极其适合于企业的大规模生产。另外采用水热法制备黑色二氧化钛可以通过控制反应条件控制产品粒径与掺杂浓度得到不同性能的黑色二氧化钛产品。

本发明中的主要成分为三价钛和/或氧空位掺杂的二氧化钛纳米颗粒。起始原料则是利用二价钛比如氢化钛为前驱体，通过水热或溶剂热的方法结合惰性气氛中的煅烧温度调控，成功控制了黑色TiO₂材料体相，形貌和Ti³⁺掺杂浓度，进而分别优化其可见光吸收强度和表面的结合面积，以及光催化性能，发展了一种温和条件下可控制备黑色TiO₂材料的新方法，所制备的黑色TiO₂材料具有较大的比表面积(500m²/g)和良好的可见光吸收性能。

本发明以三价钛掺杂的二氧化钛为有效成分之一，通过对水热或溶剂热的方法所生产出的黑色二氧化钛的表面进行适当的化学调控，以及对随后配置的光电涂层的配方的氧化还原性质的化学调控，可以使得配方具有以下特性：

1.所生产的黑色二氧化钛颗粒为超薄片状的锐钛矿相或金红石相，一般厚度只有1-10纳米，因此和玻璃等表面能紧密结合，而且其超薄的特点也不影响透光率。

2.配方中的添加剂成分能够将一般氧化物(玻璃，石材，瓷砖等)表面的有机成分降解成可溶性的有机酸，从而被水冲洗掉，起到预清洗作用。这些添加剂成分可以随后在氧化物表面形成富-OH(羟基)表面，从而使得表面已经有OH基团的二氧化钛纳米颗粒可以在干燥过程中脱水与表面形成Ti-O-Si键，从而以化学键的形式牢固地粘结在物体表面。这些添加剂成分包括次氯酸钠，高锰酸钾，过硼酸钠，双氧水，过硫酸钠，过硫酸钾，碳酸钠，碳酸氢钠，过硼酸钠。

3.二氧化钛纳米颗粒内部有大量氧空位或Ti3+离子，从而获得良好的可见光区吸光性，不用掺杂的方法也能实现有色的二氧化钛，来获得更好的吸光效应，而且通过表面的分子层面的处理，来获得与各种表面的强结合度。

本发明制得一种粒径均匀、稳定性好、表面-OH高、内部氧空位或Ti³⁺多，制备方法简单、制备时间短、易于精确控制、所生产的黑色二氧化钛颗粒为超薄片状的锐钛矿相或金红石相，一般厚度只有1-10纳米，因此和玻璃等表面能紧密结合，而且其超薄的特点也不影响透光率，解决了玻璃幕墙需要定期人工清洗的问题，解决了超亲水玻璃涂层材料的长期附着力问题。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (4)

1.一种使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)往30-60重量份的氢化钛粉末中加入100-120重量份的20％过氧化氢水溶液，混合均匀，再加入120-150重量份的水，搅拌均匀，得到的黄色胶体状产物；

(2)将水热反应釜的聚四氟乙烯内衬在室温下在50％硝酸中浸泡1天，然后用80℃去离子水浸泡三次，再将步骤(1)制备的黄色胶体状产物混合液和添加剂放入聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬置于配套的钛套筒中，拧紧；

(3)将水热反应釜置于恒温反应器中，在150-250℃下，反应10h，反应结束后，得到黑色的二氧化钛粉体；

(4)制备的粉体混合液在聚四氟乙烯内衬中的填充度为60％，再用真空过滤的方法得到粉体，随后在氩气气氛中烘干得到干燥的黑色二氧化钛粉末。

2.根据权利要求1所述的使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂为氯酸钠、高锰酸钾、过硼酸钠、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠和过硼酸钠中的一种或多种。

3.一种使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的应用方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将玻璃进行前处理，将玻璃经过火烧和电晕枪处理后放入漂白水中，在漂白水的上表面用白色棉布进行湿覆盖，放置2.5-4.5h后用清水冲洗并用雨刮收水；

(2)清水冲洗后进行检验，再次喷水后成为亲水性则前处理完成得到超亲水玻璃；

(3)将使玻璃具有自清洁效果的涂层材料按照0.3％的重量比加入只清水中，静置隔夜无沉淀分层得到涂层材料清水溶液；

(4)用上述涂层材料清水溶液对超亲水玻璃进行喷涂，喷口的直径小于0.3mm；

(5)干燥后在用喷火枪烧撩一遍，烧撩时间小于1s，喷火枪的温度为400-500℃。

4.根据权利要求1所述的使玻璃具有自清洁效果的涂层材料的应用方法，其特征在于，所述漂白水为次氯酸钠溶液。