CN114556654A - 电池 - Google Patents

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CN114556654A CN202080071776.6A CN202080071776A CN114556654A CN 114556654 A CN114556654 A CN 114556654A CN 202080071776 A CN202080071776 A CN 202080071776A CN 114556654 A CN114556654 A CN 114556654A
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田中良明
浅野哲也
酒井章裕
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本公开的电池(1000)依次具有正极(101)、第1电解质层(102)、第2电解质层(103)和负极(104)。第1电解质层(102)含有第1固体电解质材料和第2固体电解质材料。在第1电解质层(102)中，第2固体电解质材料相对于第1固体电解质材料的质量比大于0.05并且小于1。第2电解质层(103)含有第2固体电解质材料。第1固体电解质材料由Li、M、O和X形成。在第1固体电解质材料中，M为选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少1种元素，并且X为选自Cl、Br和I中的至少1种元素。第2固体电解质材料具有与第1固体电解质材料不同的组成。

Description

电池
技术领域
本公开涉及电池。
背景技术
在专利文献1中公开了一种电池，其依次具有：正极；含有第1固体电解质材料的第1电解质层；含有第2固体电解质材料的第2电解质层；和负极。其中，第2固体电解质材料的还原电位比第1固体电解质材料的还原电位低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/146294号
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的是提供一种具有高的循环特性的电池。
用于解决课题的手段
本公开的电池依次具有正极、第1电解质层、第2电解质层和负极，其中，所述第1电解质层含有第1固体电解质材料和第2固体电解质材料，
在所述第1电解质层中，所述第2固体电解质材料相对于所述第1固体电解质材料的质量比大于0.05并且小于1，
所述第2电解质层含有所述第2固体电解质材料，
所述第1固体电解质材料由Li、M、O和X形成，
在所述第1固体电解质材料中，M为选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少1种元素，并且X为选自Cl、Br和I中的至少1种元素，以及
所述第2固体电解质材料具有与所述第1固体电解质材料不同的组成。
发明效果
本公开可提供一种具有高的循环特性的电池。
附图说明
图1表示实施方式的电池1000的剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
图1表示实施方式的电池1000的剖面图。
如图1所示，实施方式的电池1000依次具有正极101、第1电解质层102、第2电解质层103和负极104。
第1电解质层102含有第1固体电解质材料和第2固体电解质材料。在第1电解质层102中，第2固体电解质材料相对于所述第1固体电解质材料的质量比大于0.05并且小于1。
第2电解质层103含有所述第2固体电解质材料。
第2固体电解质材料具有与第1固体电解质材料不同的组成。
第1固体电解质材料由Li、M、O和X形成。其中，M为选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少1种元素。X为选自Cl、Br和I中的至少1种元素。
实施方式的电池1000具有高的循环特性。
具有高的循环特性的电池是指，即使反复进行多次充放电循环后充放电容量的维持率也高的电池。
本公开中，“准金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb和Te。
本公开中，“金属元素”是指：
(i)周期表第1族至第12族中包含的所有元素(但氢除外)；和
(ii)第13族至16族中包含的所有元素(但B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se除外)。
其中，本发明人们研究了专利文献1中所公开那样的现有电池，即依次具备正极、由第1固体电解质材料形成的电解质层、由第2固体电解质材料形成的电解质层和负极的电池。本发明人们发现：就专利文献1中所公开那样的现有电池而言，例如在电解质层中可能产生裂纹。这个裂纹例如在电池制造时产生。由于该裂纹的产生，就以往的电池而言，循环特性降低。另一方面，就实施方式的电池1000而言，如上所述，第1电解质层102不仅含有第1固体电解质材料，还含有第2电解质层103中含有的第2固体电解质材料。即，第1电解质层102和第2电解质层103含有作为共同材料的第2固体电解质材料。进而，在第1电解质层102中，第2固体电解质材料相对于第1固体电解质材料的质量比大于0.05且小于1。通过使第1电解质层102和第2电解质层具有这样的结构，实施方式的电池1000会抑制裂纹的产生。
第1电解质层102中，在第2固体电解质材料相对于第1固体电解质材料的质量比超过0.05的情况下，能够抑制裂纹的产生。由此，电池1000的循环特性提高。在上述质量比小于1的情况下，电池1000的内阻降低。由此，电池1000的放电容量提高。
第1固体电解质材料具有高的离子电导率。因此，第1固体电解质材料可以用于获得具有高的输出特性的电池。第1固体电解质材料还具有优良的热稳定性。
第1固体电解质材料是卤氧化物固体电解质的一个例子。作为其它的卤氧化物固体电解质的例子，可以列举出由Li、O和X(X为选自Cl、Br和I中的至少一种元素)形成的材料。第1固体电解质材料是除了含有Li、O和X以外还含有M的材料。还含有M的第1固体电解质材料与由Li、O和X形成的材料相比，离子电导率高。因此，通过使用第1固体电解质材料，能够提高电池的放电容量。
为了进一步提高电池的1000循环特性，在第1电解质层102中，第2固体电解质材料相对于第1固体电解质材料的质量比可以超过0.05且在0.50以下。为了进一步提高电池1000的循环特性，该质量比也可以为0.10～0.50。
为了提高第1固体电解质材料的离子电导性，M可以含有选自Nb和Ta中的至少一种元素。Li相对于M的摩尔比可以为0.60～2.4，且O相对于X的摩尔比可以为0.16～0.35。这样的第1固体电解质材料具有高的离子电导率。
第1固体电解质材料可以是由以下的化学式(1)表示的材料。
LiαMOβXγ (1)
其中，在化学式(1)中，满足以下数学式1.0≤α≤1.2、1.0≤β≤1.3和3.6≤γ≤4.0。由化学式(1)表示的固体电解质材料具有高的离子电导率。
化学式(1)中，M可以是选自Nb和Ta中的至少一种元素。在这种情况下，在化学式(1)中，满足数学式：γ＝5+α-2β。这样的第1固体电解质材料具有更高的离子电导率。
第1固体电解质材料可以是由以下的化学式(3)表示的材料。
LixMOyX(5+x-2y) (3)
其中，在化学式(3)中，满足以下数学式0.1<x<7.0和0.4<y<1.9。由化学式(3)表示的固体电解质材料具有高离子电导率。
如上所述，第2固体电解质材料具有与第1固体电解质材料不同的组成。第2固体电解质材料可以具有比第1固体电解质材料的还原电位低的还原电位。通过使第2固体电解质材料具有比第1固体电解质材料低的还原电位，能抑制第1固体电解质材料的还原。如上所述，第1固体电解质材料具有高的离子电导性。通过抑制第1固体电解质材料的还原，电池1000的充放电效率提高。
第1电解质层102优选不与负极104接触。通过电化学稳定的第2电解质层103阻碍第1电解质层102和负极104的接触，能抑制第1电解质层102中含有的第1固体电解质材料的还原。其结果是，电池1000具有高的充放电效率。
发生固体电解质的还原分解的电压(即还原电位)能够利用非专利文献“Adv.EnergyMater.2016,20,1501590-1501599.”中记载的循环伏安法来测定。
第2固体电解质材料可以是卤化物固体电解质(但卤氧化物固体电解质除外)。
卤化物固体电解质与第1固体电解质材料同样，离子电导率高，热稳定性也优良。因此，含有第1固体电解质材料和第2固体电解质材料的电池1000具有高的输出特性和热稳定性。
第2固体电解质材料可以由Li、M’和X’形成。其中，M’是选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种元素，X’是选自Cl、Br和I中的至少一种元素。这样的第2固体电解质材料具有高的离子电导率。
为了提高第2固体电解质材料的离子电导率，M’可以含有Y(即钇)。通过该离子电导率的提高，电池1000具有高的放电容量。
含有Y的第2固态电解质材料可以是例如由LiaMebYcX’6表示的材料。其中，满足数学式：a+mb+3c＝6和c>0。Me是选自除Li和Y以外的金属元素和准金属元素中的至少一种元素。m表示Me的价数。
为了进一步提高第2固体电解质材料的离子电导率，Me可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少一种元素。
第2固体电解质材料可以是由以下的化学式(2)表示的材料。
li6-3zYz X’6 (2)
其中，在化学式(2)中，满足数学式：0<z<2。由化学式(2)表示的固体电解质材料具有高的离子电导率。第2固体电解质材料可以是Li3YCl6。
卤化物固体电解质的另一个例子是Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al、Ga、In)X’4或Li3(Al、Ga、In)X’6。“(Al、Ga、In)”是指“选自Al、Ga和In中的至少一种元素”。
为了提高电池1000的放电容量，第2固体电解质材料也可以是硫化物固体电解质。
用作第2固体电解质材料的硫化物固体电解质的例子是Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。进而还可以添加LiX”、Li2O、M”O或LipM”Oq。其中，M”为选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少一种元素。p和q都是自然数。X”是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。
为了提高电池1000的放电容量，第2固体电解质材料可以含有硫化锂和硫化磷。第2固体电解质材料可以是Li2S-P2S5。
为了在抑制正极101和负极104的短路的同时提高电池1000的输出，第1电解质层102和第2电解质层103的合计厚度可以为1μm～300μm。
第1电解质层102可以具有与第2电解质层103相同的厚度。
为了提高电池1000的放电容量，在第1电解质层102中，第1固体电解质材料和第2固体电解质材料的合计相对于第1电解质层102整体的质量比可以为70％以上，或者也可以为90％以上。为了提高电池1000的放电容量，第1电解质层102也可以仅由第1固体电解质材料和第2固体电解质材料构成。
为了提高电池1000的放电容量，在第2电解质层103中，第2固体电解质材料相对于第2电解质层103整体的质量比可以为70％以上，也可以为90％以上。为了提高电池1000的放电容量，第2电解质层103也可以仅由第2固体电解质材料构成。
正极101含有正极活性物质和电解质材料。
正极活性物质是能够嵌入和脱嵌锂离子之类的金属离子的材料。
正极活性物质的例子为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂过渡金属氧化物的例子是Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2或LiCoO2。通过使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，能抑制制造成本，并且能够提高电池1000的平均放电电压。
为了进一步提高电池的放电容量和能量密度，正极活性物质可以是镍钴锰酸锂。
正极101也可以含有正极活性物质粒子作为正极活性物质。在这种情况下，正极活性物质可以具有0.1μm～100μm的中值粒径。在正极活性物质具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在正极101中，正极活性物质和电解质材料能够良好地分散。由此，电池1000的充放电特性提高。在正极活性物质具有100μm以下的中值粒径的情况下，正极活性物质内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出工作。
正极101中包含的电解质材料例如是固体电解质。
正极101中包含的电解质材料也可以是第1固体电解质材料。即，正极101也可以含有第1固体电解质材料。通过使正极101含有与第1电解质层102相同的材料，电池的充放电容量和输出特性提高。
以下，与第1固体电解质材料和第2固体电解质材料不同的材料被称为第3固体电解质材料。
正极101也可以含有第2固体电解质材料或第3固体电解质材料。
第3固体电解质材料可以是硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子是Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25 P0.75S4或Li10GeP2S12。它们中还可以添加LiX”、Li2O、M”Oq或LipM”Oq。其中，X”是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。M”为选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少一种元素。p和q都是自然数。
第3固体电解质材料也可以是氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质的例子为：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素取代物之类的NASICON型固体电解质、
(ii)(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素取代物之类的LISICON型固体电解质、
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素取代物之类的石榴石型固体电解质、
(v)Li3PO4或其N取代物、或
(vi)在LiBO2或Li3BO3之类的Li-B-O化合物中添加了Li2SO4或Li2CO3而成的玻璃或玻璃陶瓷。
第3固体电解质材料也可以是高分子固体电解质。
高分子固体电解质的例子是高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够大量地含有锂盐，因此能够进一步提高离子电导率。
锂盐的例子是LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，也可以使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。
第3固体电解质材料可以是络合氢化物固体电解质。
络合氢化物固体电解质的例子是LiBH4-LiI或LiBH4-P2S5。
第3固体电解质材料可以是与第1固体电解质材料不同的卤氧化物固体电解质。卤氧化物固体电解质的例子是Li3OX”或Li2HOX”。其中，X”是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。
正极101中含有的电解质材料的形状没有限定。该形状的例子为针状、球状或椭圆球状。例如，电解质材料的形状也可以是粒子。
在正极101中含有的电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，该电解质材料的中值粒径可以为100μm以下，也可以为10μm以下。由此，在正极101中，正极活性物质和电解质材料能够良好地分散。由于该良好的分散，电池具有高的充放电特性。
正极101中含有的电解质材料可以具有比正极活性物质小的中值粒径。由此，在正极101中，电解质材料和正极活性物质能够更好地分散。由于该良好的分散，电池具有高的充放电效率。
为了提高电池1000的能量密度和输出，在正极101中，正极活性物质的体积相对于正极活性物质的体积和电解质材料的体积的总和之比可以为0.30～0.95。
为了提高电池1000的能量密度和输出，正极101可以具有10μm～500μm的厚度。
负极104含有负极活性物质和电解质材料。
负极活性物质是能够嵌入和脱嵌锂离子之类的金属离子的材料。
负极活性物质例如为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单质金属，也可以是合金。金属材料的例子是锂金属或锂合金。碳材料例子是天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例子为硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极104可以含有负极活性物质粒子作为负极活性物质。在这种情况下，负极活性物质可以具有0.1μm～100μm的中值粒径。在负极活性物质具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在负极104中负极活性物质和电解质材料能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质具有100μm以下的中值粒径的情况下，负极活性物质内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出工作。
负极104中包含的电解质材料例如是固体电解质。
负极104中包含的电解质材料可以是第2固体电解质材料。即，负极104也可以含有第2固体电解质材料。
负极104中包含的电解质材料可以是上述第3固体电解质材料。
负极104中含有的电解质材料的形状没有限定。该形状的例子为针状、球状或椭圆球状。例如，电解质材料的形状也可以是粒子。
在负极104中含有的电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，该电解质材料的中值粒径可以为100μm以下，也可以为10μm以下。由此，在负极104中，负极活性物质和电解质材料能够良好地分散。由于该良好的分散，电池具有高的充放电特性。
负极104中含有的电解质材料可以具有比负极活性物质小的中值粒径。由此，在负极104中，电解质材料和正极活性物质能够更好地分散。由于该良好的分散，电池具有高的充放电效率。
从电池的能量密度和输出的观点出发，在负极104中，负极活性物质的体积相对于负极活性物质的体积和电解质材料的体积的总和之比可以为0.30～0.95。
为了提高电池的能量密度和输出，负极104可以具有10μm～500μm的厚度。
为了降低界面电阻，正极活性物质表面的至少一部分或负极活性物质表面的至少一部分可以被包覆材料包覆。
作为该包覆材料，可使用电子电导性低的材料。包覆材料的例子是作为第3固体电解质材料例示出的硫化物固体电解质、高分子固体电解质、络合氢化物固体电解质或卤化物固体电解质。从电位稳定性的观点出发，包覆材料的优选例子是氧化物固体电解质。通过使用氧化物固体电解质作为包覆材料，电池具有更高的充放电效率。
作为包覆材料使用的氧化物固体电解质的其它例子为：
(i)LiNbO3之类的Li-Nb-O化合物、
(ii)LiBO2或Li3BO3之类的Li-B-O化合物、
(iii)LiAlO2之类的Li-Al-O化合物、
(iv)Li4SiO4之类的Li-Si-O化合物、
(v)Li2SO4或Li4Ti5O12之类的Li-Ti-O化合物、
(vi)Li2ZrO3之类的Li-Zr-O化合物、
(vii)Li2MoO3之类的Li-Mo-O化合物、
(viii)LiV2O5之类的Li-V-O化合物、或
(ix)Li2WO4之类的Li-W-O化合物。
为了提高电池的输出，选自第1电解质层102和第2电解质层103中的至少一个可以含有上述第3固体电解质材料。
为了使锂离子的转移变得容易、提高电池的输出特性，选自正极101、第1电解质层102、第2电解质层103和负极104中的至少一个可以含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液含有非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的锂盐。
非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子是四氢呋喃、1，4-二噁烷或1，3-二氧戊环。链状醚溶剂的例子是1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子是γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子是乙酸甲酯。氟溶剂的例子是氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲酯。可以单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的混合物。
锂盐的例子是LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，也可以使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。
锂盐的浓度例如为0.5摩尔/升～2摩尔/升的范围。
作为凝胶电解质，可以使用含浸有非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子是聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中含有的阳离子的例子为：
(i)四烷基铵或四烷基鏻之类的脂肪族链状4级盐类，
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类之类的脂肪族环状铵，或
(iii)吡啶鎓类或咪唑啉鎓类之类的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中含有的阴离子的例子是PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。离子液体也可以含有锂盐。
为了提高粒子之间的粘附性，选自正极101、第1电解质层102、第2电解质层103和负极104中的至少1个也可以含有粘合剂。
粘合剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。
共聚物也可用作粘合剂。这样的粘合剂的例子为选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的2种以上材料的共聚物。也可以将选自上述材料中的2种以上的混合物用作粘合剂。
为了提高电子导电性，选自正极101和负极104中的至少一个可以含有导电助剂。
导电助剂的例子为：
(i)天然石墨或人造石墨之类的石墨，
(ii)乙炔黑或科琴黑之类的炭黑，
(iii)碳纤维或金属纤维之类的导电性纤维，
(iv)氟化碳，
(v)铝之类的金属粉末，
(vi)氧化锌或钛酸钾之类的导电性晶须，
(vii)氧化钛之类的导电性金属氧化物，或
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩之类的导电性高分子化合物。
为了降低成本，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第1实施方式的电池的形状的例子是硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型或层叠型。
<第1固体电解质材料的制造方法>
第1固体电解质材料例如通过下述方法来制造。
以具有目标组成的方式混合原料粉。原料粉的例子是氧化物、氢氧化物、卤化物或酰基卤。
作为一个例子，在目标组成为LiNbOCl4的情况下，作为原料粉以摩尔比成为1：1的方式混合LiCl和NbOCl3。
通过原料粉的选择，来决定M和X的元素。通过调整原料粉的摩尔比和合成工艺，来决定构成第1固体电解质材料的元素的摩尔分率。
原料粉可以以抵消在合成过程中可能发生的组成变化的方式预先调节的摩尔比进行混合。
混合原料粉，从而得到混合粉。混合粉在行星式球磨机这样的混合装置内以机械化学的方式(即通过机械化学研磨处理的方法)相互反应，得到反应物。反应物可以在真空中或不活泼气体气氛(例如氩气或氮气)中进行烧成。或者，混合粉也可以在真空中或不活泼气体中烧结，从而得到反应物。通过这些方法，得到第1固体电解质材料。
第1固体电解质材料的组成可以使用例如电感耦合等离子体发光分析法(即ICP发光分光分析法)、离子色谱法、不活泼气体熔融-红外线吸收法或EPMA(电子探针微分析法)法之类的分析法来确定。但是，由于测定精度低，氧量可能包含10％左右的误差。
<第2固体电解质材料的制造方法>
第2固体电解质材料例如使用下述的方法来制造。
以具有目标组成的方式混合原料粉。原料粉的例子是卤化物。
作为一个例子，在目标组成为Li3YCl4的情况下，作为原料粉以摩尔比成为3：1的方式混合LiCl和YCl3。
通过原料粉的选择，来决定构成第2固体电解质材料的元素。通过调整原料粉的摩尔比和合成工艺，来决定构成第2固体电解质材料的元素的摩尔分率。
原料粉可以以抵消在合成过程中可能发生的组成变化的方式预先调节的摩尔比进行混合。
混合原料粉，从而得到混合粉。混合粉在行星式球磨机这样的混合装置内以机械化学的方式(即通过机械化学研磨处理的方法)相互反应，得到反应物。反应物可以在真空中或不活泼气体气氛(例如氩气氛或氮气氛)中进行烧成。或者，混合粉也可以在真空中或不活泼气氛中烧结，从而得到反应物。通过这些方法，得到第2固体电解质材料。
第2固体电解质材料的组成可以使用例如ICP发光分光分析法、离子色谱法、不活泼气体熔融-红外线吸收法或EPMA法之类的分析法来确定。
实施例
参照以下的实施例对本公开进行更详细的说明。
实施例1
[第1固体电解质材料的制作]
在具有-30℃以下的露点的干燥气氛(以下称为“干燥气氛”)中，作为原料粉以Li2O2：TaCl5摩尔比为1：2来准备Li2O2和TaCl5。将这些原料粉在研钵中粉碎，得到混合粉。将得到的混合粉使用行星式球磨机(Fritsch公司制，P-7型)，以24小时、600rpm的条件进行处理，以使其发生机械化学反应。接着，混合粉在200℃下烧成6小时。这样地进行操作，得到实施例1的第1固体电解质材料的粉末。实施例1的第1固体电解质材料具有由Li1.2TaO1.3Cl3.6表示的组成。
[第2固体电解质材料制作]
在干燥气体中，作为原料粉以LiCl：YCL3摩尔比为3：1来准备LiCl和YCl3。除此之外，与实施例1的第1固体电解质材料同样地操作而得到实施例1的第2固体电解质材料。实施例1的第2固体电解质材料具有由Li3YCl6表示的组成。
[第1固体电解质材料和第2固体电解质材料的还原电位的测定]
实施例1的第1固体电解质材料和第2固体电解质材料的还原电位通过循环伏安法来测定。具体而言，用以下方法测定了还原电位。
在具有9.5mm的内径的绝缘性筒中，依次层叠SUS箔、固体电解质材料(100mg)和Li箔。向该层叠体施加360MPa的压力。接着，在层叠体的上下安装由不锈钢制成的集电体，在该集电体上安装集电引线。最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性筒的内部与外部空气隔绝、密闭。这样地进行操作，得到了电位测定用单元。
将电位测定用单元配置在25℃的恒温槽中。通过循环伏安法测定，以5mV/秒的扫描速度对电位进行扫描，从以Li基准电位计-0.5V到6V。
其结果是，实施例1的第1固体电解质材料具有2.3V的还原电位。实施例1的第2固体电解质材料具有0.3V的还原电位。
[电解质混合物的制备]
按照10：1的质量比准备实施例1的第1固体电解质材料和实施例1的第2固体电解质材料。这些材料是在玛瑙研钵中混合的。这样地进行操作，得到了实施例1的电解质混合物。
[正极材料的制作]
在干燥气氛中，按照30：70的体积比准备实施例1的第1固体电解质材料和LiCoO2(以下称为“LCO”)。这些材料是在玛瑙研钵中混合的。这样地进行操作，得到了实施例1的正极材料。
[电池的制作]
在具有9.5mm的内径的绝缘性筒中，依次层叠实施例1的正极材料(10mg)、实施例1的电解质混合物(80mg)和实施例1的第2固体电解质材料(80mg)，得到层叠体。对该层叠体施加360MPa的压力，形成正极、第1电解质层和第2电解质层。
接着，在正极上层叠铝粉末(20mg)。对该层叠体施加360MPa的压力，形成了正极集电体。
接着，在第2电解质层上依次层叠金属In箔(厚度200μm)、金属Li箔(厚度300μm)和金属In箔(厚度200μm)，得到层叠体。对该层叠体施加80MPa的压力，形成了负极。在正极集电体和负极上配置由不锈钢制成的集电体，在由不锈钢制成的集电体上安装集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性筒的内部与外部空气隔绝，将筒的内部密闭。这样地进行操作，得到了实施例1的电池。
实施例2
[第1固体电解质材料的制作]
在干燥气氛中，作为原料粉以LiCl：NbOCl3摩尔比成为1：1的方式来准备LiCl和NbOCl3。将这些原料粉在研钵中粉碎，得到混合粉。将得到的混合粉使用行星式球磨机以24小时、600rpm的条件进行处理，以使其发生机械化学反应。这样地进行操作，得到实施例2的第1固体电解质材料的粉末。实施例2的第1固体电解质材料具有由NbOCl4表示的组成。
[第1固体电解质材料的还原电位的测定]
实施例2的第1固体电解质材料的还原电位用与实施例1同样的方法测定。实施例2的第1固体电解质材料具有2.9V的还原电位。
[电解质混合物的制备]
按照10：2的质量比准备实施例2的第1固体电解质材料和实施例1的第2固体电解质材料。这些材料是在玛瑙研钵中混合的。这样地进行操作，得到了实施例2的电解质混合物。
[正极材料的制作]
在干燥气氛中，按照30：70的质量比准备实施例2的第1固体电解质材料和LCO。这些材料是在玛瑙研钵中混合的。这样地进行操作，得到了实施例2的正极材料。
[电池的制作]
除了使用实施例2的电解质混合物来代替实施例1的电解质混合物以外，与实施例1同样地操作而得到实施例2的电池。
实施例3
[电解质混合物的制备]
按照10：5的质量比准备实施例1的第1固体电解质材料和实施例1的第2固体电解质材料。这些材料是在玛瑙研钵中混合的。这样地进行操作，得到了实施例3的电解质混合物。
[电池的制作]
除了使用实施例3的电解质混合物来代替实施例1的电解质混合物以外，与实施例1同样地操作而得到实施例3的电池。
实施例4
[第2固体电解质材料的制作]
在具有-60℃以下的露点的氩气氛(以下称为“干燥氩气氛”)中，作为原料粉以Li2S：P2S5摩尔比成为75：25的方式来准备Li2S和P2S5。将这些原料粉在研钵中粉碎，得到混合粉。然后，将得到的混合粉使用行星式球磨机以10小时、510rpm的条件进行处理，以使其发生机械化学反应。这样地进行操作，得到了玻璃状的固体电解质。得到的玻璃状的固体电解质在干燥氩气氛中在270℃下热处理2小时。这样地进行操作，得到了玻璃陶瓷状的固体电解质即实施例4的第2固体电解质材料的粉末。实施例4的第2固体电解质材料是由Li2S-P2S5表示的玻璃状的固体电解质。
[第2固体电解质材料的还原电位的测定]
实施例4的第2固体电解质材料的还原电位用与实施例1同样的方法测定。实施例4的第2固体电解质材料对锂稳定。
[电解质混合物的制备]
按照10：5的质量比准备实施例1的第1固体电解质材料和实施例4的第2固体电解质材料。这些材料是在玛瑙研钵中混合的。这样地进行操作，得到了实施例4的电解质混合物。
[电池的制作]
除了使用实施例4的电解质混合物和实施例4的第2固体电解质材料来代替实施例1的电解质混合物和实施例1的第2固体电解质材料以外，与实施例1同样地操作而得到实施例4的电池。
比较例1
[电解质混合物的制备]
按照10：0.5的重量比准备实施例1的第1固体电解质材料和实施例1的第2固体电解质材料。这些材料是在玛瑙研钵中混合的。这样地进行操作，得到了比较例1的电解质混合物。
[电池的制作]
除了使用比较例1的电解质混合物来代替实施例1的电解质混合物以外，与实施例1同样地操作而得到比较例1的电池。
比较例2
[电池的制作]
除了使用实施例1的第1固体电解质材料来代替实施例1的电解质混合物以外，与实施例1同样地操作而得到比较例2的电池。即，比较例2的第1电解质层仅含有实施例1的第1固体电解质材料，不含有第2固体电解质材料。
[充放电试验]
由实施例1至4、比较例1和比较例2得到的电池的充放电试验在以下条件下进行。
得到的电池被配置在25℃的恒温槽中。
以成为0.3C倍率的电流值360μA对电池进行充电直到达到4.2V的电压。接着，以成为0.3C倍率的电流值360μA对电池进行放电直到达到3.1V的电压。
将上述充电和放电作为一次充放电循环。充放电循环重复25次。
用于电池负极的由金属In和金属Li形成的合金具有0.6V的对锂电位。
通过以上充放电试验，算出实施例1至4、比较例1和比较例2的电池的放电容量维持率。放电容量维持率表示25次循环后的放电容量相对于初次放电容量的比例。放电容量维持率的值如表1所示。在表1中，第1电解质层中第2固体电解质材料相对于第1固体电解质材料的质量比标记为电解质混合物的质量比。
表1
Figure BDA0003593247750000171
《考察》
由表1可知，实施例1至4的电池具有高的放电容量维持率。即，实施例1至4的电池具有高的循环特性。
将实施例1和3的电池与比较例1和2的电池进行比较可知，在第1电解质层中第2固体电解质材料相对于第1固体电解质材料的质量比为0.05以下的电池的放电容量维持率较低。
将实施例3和实施例4的电池相互比较可知，如果第2固体电解质材料是硫化物固体电解质或卤化物固体电解质，则可得到具有高的放电容量维持率的电池。
产业上的可利用性
本公开的电池例如可用作全固体锂离子二次电池。
符号说明
1000 电池
101 正极
102 第1电解质层
103 第2电解质层
104 负极。

Claims (15)

1.一种电池，其依次具有正极、第1电解质层、第2电解质层和负极，其中，所述第1电解质层含有第1固体电解质材料和第2固体电解质材料，
在所述第1电解质层中，所述第2固体电解质材料相对于所述第1固体电解质材料的质量比大于0.05并且小于1，
所述第2电解质层含有所述第2固体电解质材料，
所述第1固体电解质材料由Li、M、O和X形成，
在所述第1固体电解质材料中，M为选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少1种元素，并且X为选自Cl、Br和I中的至少1种元素，以及
所述第2固体电解质材料具有与所述第1固体电解质材料不同的组成。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述第2固体电解质材料的还原电位比所述第1固体电解质材料的还原电位低。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中，所述质量比大于0.05并且为0.50以下。
4.根据权利要求3所述的电池，其中，所述质量比为0.10～0.50。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池，其中，M含有选自Nb和Ta中的至少1种元素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电池，其中，所述第1固体电解质材料由以下的化学式(1)表示，
LiαMOβXγ (1)
其中，满足以下的数学式1.0≤α≤1.2、1.0≤β≤1.3和3.6≤γ≤4.0。
7.根据权利要求6所述的电池，其中，M为选自Nb和Ta中的至少1种元素，并且满足数学式：γ＝5+α-2β。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电池，其中，所述第2固体电解质材料由Li、M’和X’形成，其中，
M’为选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少1种元素，
X’为选自Cl、Br和I中的至少1种元素。
9.根据权利要求8所述的电池，其中，M’含有钇。
10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述第2固体电解质材料由以下的化学式(2)表示，
Li6-3zYzX’6 (2)
其中，满足数学式：0<z<2。
11.根据权利要求10所述的电池，其中，所述第2固体电解质材料为Li3YCl6。
12.根据权利要求1～7中任一项所述的电池，其中，所述第2固体电解质材料为硫化物固体电解质。
13.根据权利要求12所述的电池，其中，所述硫化物固体电解质含有硫化锂和硫化磷。
14.根据权利要求12或13所述的电池，其中，所述硫化物固体电解质为Li2S-P2S5。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的电池，其中，所述正极含有所述第1固体电解质材料。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3996179A4 (en) * 2019-07-04 2022-08-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. BATTERY
CN115360320B (zh) * 2022-10-19 2023-02-07 中国科学院精密测量科学与技术创新研究院 一种低界面电阻高锂金属稳定性全固态电池及其制备方法
CN115911532A (zh) * 2023-01-17 2023-04-04 天祥安氢(上海)科技有限公司 一种全固态电池及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10497970B2 (en) * 2013-03-14 2019-12-03 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Alkali ion conducting plastic crystals
JP2016219291A (ja) * 2015-05-22 2016-12-22 アルプス電気株式会社 二次電池および二次電池の製造方法
CN107305965B (zh) * 2016-04-25 2022-03-29 松下知识产权经营株式会社 电池和电池制造方法
JP6997943B2 (ja) * 2017-09-22 2022-01-18 トヨタ自動車株式会社 正極材料とこれを用いたリチウム二次電池
EP3736899A4 (en) * 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. BATTERY
CN111587508A (zh) * 2018-01-26 2020-08-25 松下知识产权经营株式会社 电池
EP3745519B1 (en) * 2018-01-26 2022-11-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery
WO2019146294A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
US11424512B2 (en) * 2018-11-02 2022-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing the same
EP3996179A4 (en) * 2019-07-04 2022-08-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. BATTERY
US20220246983A1 (en) * 2019-08-07 2022-08-04 Tdk Corporation Solid electrolyte, solid electrolyte layer, and solid electrolyte cell
KR20210128580A (ko) * 2020-04-17 2021-10-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4145559A4 (en) * 2020-04-28 2023-10-25 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND BATTERY
JPWO2022004397A1 (zh) * 2020-06-29 2022-01-06
JPWO2022091566A1 (zh) * 2020-10-28 2022-05-05
JPWO2022091567A1 (zh) * 2020-10-30 2022-05-05
CN117203794A (zh) * 2021-04-20 2023-12-08 松下知识产权经营株式会社 正极材料及电池
CN117616600A (zh) * 2021-07-16 2024-02-27 松下知识产权经营株式会社 正极材料及电池
JPWO2023021836A1 (zh) * 2021-08-19 2023-02-23
CN116845344B (zh) * 2023-08-30 2023-12-01 苏州清陶新能源科技有限公司 复合固态电解质膜及锂离子电池

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