CN114555665A - 具有统计嵌段和聚乙烯嵌段的富含乙烯的二烯嵌段聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二嵌段聚合物，其由第一嵌段和第二嵌段组成，所述第一嵌段为包含1,3‑二烯单元和大于50摩尔％的乙烯单元的无规共聚物，所述第二嵌段为熔化温度高于90℃并且数均摩尔质量大于或等于2,000g/mol且小于或等于10,000g/mol的聚乙烯。相比于和二嵌段聚合物的第一嵌段具有相同微观结构和相同宏观结构的无规共聚物，所述二嵌段聚合物具有改进的流变性。
Description
技术领域
本发明的领域为富含乙烯单元的二烯共聚物的领域。
背景技术
已经表明，基于乙烯和1,3-二烯并且富含乙烯单元的统计共聚物表现出有利的刚度、滞后性、磨损和粘附性能。例如可以参考专利申请WO 2014114607 A1、WO 2016012259A1和WO 2016087248 A1。
这些共聚物的另一个优点是使用乙烯，所述乙烯为一种常见的市售单体，可通过化石或生物途径获得。这些共聚物的另一个优点是沿聚合物主链存在乙烯单元，该单元比二烯单元对氧化或热氧化降解机制的敏感性低得多，这为材料提供了更好的稳定性和使用寿命。
控制聚合物的流变性是聚合物工业化和使用的关键参数。完全或部分由聚合物制成的制品的制造通常需要各种操作，例如捏合、挤出、模塑等，在这些操作期间，聚合物经受宽范围的频率应力。聚合物的流变性必须适用于这些不同的操作，以满足待制造制品的品质标准和制品生产线的生产力标准。特别地，在低频应变下的高粘度是合乎需要的，以限制聚合物的流动现象。例如在文献WO 99/10421A1中描述了增加低剪切速率下的粘度而不影响高剪切速率下的粘度的解决方案。它们包括通过自由基反应使聚合物交联或者使用能够插入C-H键的多官能偶联剂对其进行改性。在聚合物上接枝缔合官能也是专利申请WO2008099125 A1中描述的用于改进聚合物流变性能的解决方案。
申请人已经发现，可以改进基于乙烯和1,3-二烯并且富含乙烯单元的统计共聚物的流变性能而不改变其机械性能和动态性能或热性能。
发明内容
因此，本发明的第一个主题为二嵌段聚合物，其由第一嵌段和第二嵌段组成，所述第一嵌段为包含1,3-二烯单元和大于50摩尔％的乙烯单元的统计共聚物，所述第二嵌段为熔点高于90℃并且数均摩尔质量大于或等于2000g/mol且小于或等于10 000g/mol的聚乙烯。
本发明的另一个主题为包含根据本发明的二嵌段聚合物和另一种组分的组合物。
本发明还涉及一种用于制备根据本发明的二嵌段聚合物的方法，所述方法包括包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物的统计共聚，以及随后的乙烯聚合。
描述：
由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。缩写“phr”意指重量份/百重量份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。
用于限定催化体系或组合物的成分的表述“基于”理解为意指这些成分的混合物，或部分或所有这些成分彼此反应的产物。
除非另有说明，否则由单体插入共聚物中产生的单元的含量表示为相对于构成聚合物的所有单元的摩尔百分比。
说明书中提到的化合物可以是化石源或生物基。在生物基的情况下，它们可以部分地或完全地衍生自生物质，或者由衍生自生物质的可再生原料获得。特别有关的为弹性体、增塑剂、填料等。
根据本发明的聚合物为二嵌段。构成二嵌段聚合物的两个嵌段中的命名为第一嵌段的嵌段为包含乙烯单元和1,3-二烯单元的统计共聚物。第二嵌段为聚乙烯。
以已知的方式，术语“乙烯单元”理解为意指具有-(CH2-CH2)-部分的单元。第一嵌段中存在的乙烯单元占构成第一嵌段的单元的大于50摩尔％。根据本发明的任一个实施方案，第一嵌段优选为乙烯和1,3-二烯的统计共聚物，在这种情况下第一嵌段的单体单元是由乙烯和1,3-二烯共聚产生的单体单元，并统计分布在第一嵌段中。
根据本发明，用于本发明要求的1,3-二烯仅为一种化合物(即仅为一种1,3-二烯)，或者为化学结构彼此不同的1,3-二烯的混合物。1,3-二烯优选为1,3-丁二烯或异戊二烯，更优选为1,3-丁二烯。非常优选地，第一嵌段为乙烯和1,3-丁二烯的统计共聚物。
以已知的方式，在取代的二烯(如异戊二烯)的情况下，1,3-二烯可以通过1,4或1,2或甚至3,4插入而插入增长的聚合物链中以分别形成1,4构型的1,3-二烯单元、1,2构型或3,4构型的1,3-二烯单元。优选地，1,2构型的1,3-二烯单元和3,4构型的1,3-二烯单元占1,3-二烯单元的大于50摩尔％。
根据本发明的一个实施方案，第一嵌段包含1,4构型的1,3-二烯单元，优选包含反式-1,4构型的1,3-二烯单元。优选地，反式-1,4构型的1,3-二烯单元占1,4构型的1,3-二烯单元的大于50摩尔％。更优选地，反式-1,4构型的1,3-二烯单元占1,4构型的1,3-二烯单元的100摩尔％。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，第一嵌段包含1,3-二烯单元，所述1,3-二烯单元包含大于50摩尔％的1,2或3,4构型的单元，100％1,3-二烯单元的余量为反式-1,4构型的单元。
根据本发明的另一个特别优选的实施方案，特别是当1,3-二烯为1,3-丁二烯或其中之一为1,3-丁二烯的1,3-二烯混合物时，第一嵌段进一步包含1,2-环己二基单元或1,4-环己二基单元，优选包含1,2-环己二基单元。这些环状结构在第一嵌段中的存在源于乙烯和1,3-丁二烯在共聚过程中非常特别的插入。第一嵌段中1,2-环己二基单元和1,4-环己二基单元的含量根据第一嵌段中乙烯和1,3-丁二烯各自的含量而变化。对于第一嵌段中最高的乙烯含量，第一嵌段通常包含小于10摩尔％的1,2-环己二基单元和1,4-环己二基单元，而对于第一嵌段中最低的乙烯含量，第一嵌段可以包含大于10％的1,2-环己二基单元和1,4-环己二基单元，例如达到15％。
由于二嵌段聚合物的刚度随着第一嵌段中乙烯单元的含量而增加，因此对于需要高刚度材料的应用，可能需要在第一嵌段中乙烯单元含量特别高的二嵌段聚合物。优选地，第一嵌段中的乙烯单元占构成第一嵌段的单元的大于60摩尔％，在这种情况下，第一嵌段包含大于60摩尔％的乙烯单元。更优选地，第一嵌段中的乙烯单元占构成第一嵌段的单元的至少70摩尔％，在这种情况下，第一嵌段包含至少70摩尔％的乙烯单元。
根据本发明的一个特别的实施方案，第一嵌段中的乙烯单元占构成第一嵌段的单元的至多90摩尔％，在这种情况下，第一嵌段包含至多90摩尔％的乙烯单元。
根据本发明的另一个特别的实施方案，第一嵌段中的乙烯单元占构成第一嵌段的单元的至多85摩尔％，在这种情况下，第一嵌段包含至多85摩尔％的乙烯单元。
第一嵌段优选具有在-90℃至-20℃之间的玻璃化转变温度。更优选地，第一嵌段的玻璃化转变温度在-60℃至-20℃之间，有利地在-50℃至-30℃之间。第一嵌段优选具有大于或等于3000g/mol且小于或等于80 000g/mol的数均摩尔质量。
第二嵌段的基本特征是数均摩尔质量大于或等于2000g/mol且小于或等于10000g/mol的聚乙烯。第二嵌段的另一基本特征是熔点高于90℃，优选高于90℃且低于140℃。优选地，第二嵌段为线型聚乙烯。
二嵌段聚合物可用于组合物(本发明的另一个主题)，所述组合物进一步包含另一组分。另一组分可以是填料(如炭黑或二氧化硅)、增塑剂(如油)、交联剂(如硫或过氧化物)或抗氧化剂。另一组分也可以是聚合物，特别是弹性体。该组合物可以是橡胶组合物。
根据本发明的二嵌段可以根据一种方法(本发明的另一个主题)进行制备，所述方法包括包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物的统计共聚，以及随后的乙烯聚合。
在用于合成嵌段聚合物的方法中使用的催化体系有利地是至少基于式(I)的茂金属和有机镁化合物的催化体系
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)Liy(THF)x (I)
Cp1和Cp2相同或不同，选自环戊二烯基和芴基，这些基团为取代的或未取代的，
P为桥接Cp1和Cp2两个基团并表现为ZR1R2基团的基团，Z表示硅原子或碳原子，R1和R2相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，
y为等于或大于0的整数，
x为等于或大于0的整数或非整数。
在式(I)中，钕原子连接至由通过桥P连接在一起的Cp1和Cp2两个基团组成的配体分子。优选地，由术语桥表示的符号P对应于式ZR1R2，Z表示硅原子，R1和R2相同或不同，表示包含1至20个碳原子的烷基。更优选地，桥P具有式SiR1R2，R1和R2相同并如上所限定。还更优选地，P对应于式SiMe2。
作为取代的环戊二烯基和取代的芴基，可以提及被具有1至6个碳原子的烷基或被具有6至12个碳原子的芳基取代的那些。自由基的选择还取决于对相应分子的可及性，所述相应分子为取代的环戊二烯和取代的芴，因为相应分子是可商购的或可以容易地合成。
在本申请中，在环戊二烯基的情况下，位置2(或5)表示与桥P所附接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。
作为在位置2和5取代的环戊二烯基，可以更特别地提及四甲基环戊二烯基。
作为取代的芴基，可以提及被具有1至6个碳原子的烷基或被具有6至12个碳原子的芳基取代的那些。自由基的选择还取决于对相应分子的可及性，所述相应分子为取代的芴，因为相应分子是可商购的或可以容易地合成。
作为取代的芴基，可以更特别地提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。如下图所示，位置2、3、6和7分别表示环的碳原子的位置，位置9对应于桥P所附接的碳原子。
优选地，Cp1和Cp2相同并选自取代的芴基和芴基。有利地，在式(I)中，Cp1和Cp2各自表示取代的芴基或芴基，优选表示芴基。芴基具有式C13H8。优选地，茂金属具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)，其中符号Flu表示式C13H8的芴基。
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (Ia)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] (Ib)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)] (Ic)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2] (Id)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)] (Ie)
在催化体系中用作助催化剂的有机镁化合物是具有至少一个C-Mg键的化合物。作为有机镁化合物，可以提及二有机镁化合物，特别地二烷基镁化合物，以及有机卤化镁，特别地卤化烷基镁。二有机镁化合物通常具有式MgR3R4，其中R3和R4可以相同或不同，表示碳基。碳基理解为意指包含一个或多个碳原子的基团。优选地，R3和R4包含2至10个碳原子。更优选地，R3和R4各自表示烷基。有机镁化合物有利地为二烷基镁化合物，还更好的为丁基乙基镁或丁基辛基镁，甚至更好的为丁基辛基镁。
催化体系可以通过类似于专利申请WO 2007054224中所描述的方法常规地进行制备。例如，有机镁化合物和茂金属在烃溶剂中通常在范围为20℃至80℃的温度下反应5分钟至60分钟之间的时间段。催化体系通常在脂族烃溶剂(如甲基环己烷)或芳族烃溶剂(如甲苯)中制备。
用于制备催化体系的茂金属可以是结晶或非结晶粉末的形式，或者是单晶的形式。茂金属可以以单体或二聚体形式提供，这些形式取决于茂金属的制备方法，如例如在专利申请WO 2007054224中所描述的。茂金属可以通过类似于专利申请WO 2007054224中所描述的方法常规地进行制备，特别地通过在惰性和无水条件下使配体的碱金属盐与稀土金属硼氢化物在合适的溶剂(如醚(例如乙醚)或四氢呋喃，或本领域技术人员已知的任何其他溶剂)中反应进行制备。反应后，通过本领域技术人员已知的技术，例如过滤或在第二溶剂中沉淀，将茂金属与反应副产物分离。最后，将茂金属干燥并以固体形式分离。
与在有机金属化合物存在下进行的任何合成一样，茂金属的合成和催化体系的合成在惰性气氛下的无水条件下进行。通常，反应在无水氮气或氩气下由无水溶剂和化合物开始进行。
催化体系通常被引入包含聚合溶剂和单体的反应器中。为了获得二嵌段聚合物的所需宏观结构，本领域技术人员调整聚合条件，特别是有机镁化合物与构成茂金属的金属Nd的摩尔比。摩尔比可以达到100的值，已知小于10的摩尔比更有利于获得具有高摩尔质量的聚合物。
本领域技术人员还根据用于进行聚合和各种化学反应的设备(装置、反应器)来调整聚合条件和每种反应物(催化体系的成分、单体)的浓度。如本领域技术人员已知的，单体、催化体系和聚合溶剂的聚合和处理在无水条件和惰性气氛下进行。聚合溶剂通常为脂族烃溶剂或芳族烃溶剂。
聚合优选在有利搅拌的反应器中在溶液中连续或分批地进行。聚合溶剂可以为芳族烃溶剂或脂族烃溶剂。作为聚合溶剂的实例，可以提及甲苯和甲基环己烷。有利地，聚合在烃溶剂中的溶液中进行。
第一嵌段的制备通过包含乙烯和1,3-二烯的混合物的共聚来进行。聚合温度通常在30℃至160℃，优选在30℃至120℃的范围内变化。在第一嵌段的制备过程中，反应介质的温度有利地在共聚过程中保持恒定并且反应器的总压力也有利地保持恒定。通过切断单体的供应，特别是通过降低反应器的压力(优选降低至约3巴)来完成第一嵌段的制备。
通过随后的乙烯聚合制备第二嵌段是通过将乙烯压力施加至反应器来进行，所述乙烯压力保持恒定，直到达到所需的乙烯消耗量，以达到所需的第二嵌段的数均摩尔质量。乙烯的聚合优选在与制备第一嵌段的温度相同的温度下进行。用于制备第二嵌段的聚合温度通常在30℃至160℃，优选在30℃至120℃的范围内变化。用于制备第二嵌段的压力通常在1巴至150巴且优选在1巴至10巴的范围内变化。当第二嵌段达到所需的数均摩尔质量时，完成第二嵌段的合成。
可以通过冷却聚合介质或通过添加醇，优选包含1至3个碳原子的醇(例如乙醇)来停止聚合。可以根据本领域技术人员已知的常规技术回收二嵌段聚合物，如例如通过沉淀、通过在减压下蒸发溶剂或通过汽提。
相比于和二嵌段聚合物的第一嵌段具有相同微观结构和相同宏观结构的统计共聚物，可以根据本发明的方法制备的根据本发明的二嵌段聚合物表现出改进的流变性。流变性的改进是明显的，因为聚合物在低剪切速率(通常小于10rad/s)下的粘度大幅增加，而在高剪切速率(通常大于50rad/s)下对粘度的影响小。流变性的改进允许在以低剪切速率对聚合物施加应力的操作(例如热挤出)期间对聚合物流动进行更多控制。这个结果更加出人意料，因为它是在不改变聚合物的宏观结构或热性能(即玻璃化转变温度)的情况下获得的。实际上，二嵌段如与第一嵌段具有相同微观结构的统计共聚物一样保持线型链，并且它保留了该相同统计共聚物的玻璃化转变温度值。
综上所述，本发明有利地根据以下实施方案1至33中的任一个实施方案进行实施：
实施方案1：二嵌段聚合物，其由第一嵌段和第二嵌段组成，所述第一嵌段为包含1,3-二烯单元和大于50摩尔％的乙烯单元的统计共聚物，所述第二嵌段为熔点高于90℃并且数均摩尔质量大于或等于2000g/mol且小于或等于10 000g/mol的聚乙烯。
实施方案2：根据实施方案1所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段为乙烯和1,3-二烯的统计共聚物。
实施方案3：根据实施方案1和2中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段包含大于60摩尔％的乙烯单元。
实施方案4：根据实施方案1至3中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段包含至少70摩尔％的乙烯单元。
实施方案5：根据实施方案1至4中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段包含至多90摩尔％的乙烯单元。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段包含至多85摩尔％的乙烯单元。
实施方案7：根据实施方案1至6中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段具有在-90℃至-20℃之间的玻璃化转变温度。
实施方案8：根据实施方案1至7中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段的玻璃化转变温度在-60℃至-20℃之间。
实施方案9：根据实施方案1至8中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段的玻璃化转变温度在-50℃至-30℃之间。
实施方案10：根据实施方案1至9中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段具有大于或等于3000g/mol且小于或等于80 000g/mol的数均摩尔质量。
实施方案11：根据实施方案1至10中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯或异戊二烯。
实施方案12：根据实施方案1至11中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯。
实施方案13：根据实施方案1至12中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯或其中之一为1,3-丁二烯的1,3-二烯混合物，并且所述第一嵌段包含1,2-环己二基单元或1,4-环己二基单元。
实施方案14：根据实施方案1至13中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯或其中之一为1,3-丁二烯的1,3-二烯混合物，并且所述第一嵌段包含1,2-环己二基单元。
实施方案15：根据实施方案1至14中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，1,2构型的1,3-二烯单元和3,4构型的1,3-二烯单元占1,3-二烯单元的大于50摩尔％。
实施方案16：根据实施方案1至15中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段包含1,4构型的1,3-二烯单元。
实施方案17：根据实施方案1至16中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段包含反式-1,4构型的1,3-二烯单元。
实施方案18：根据实施方案17所述的二嵌段聚合物，其中，反式-1,4构型的1,3-二烯单元占1,4构型的1,3-二烯单元的大于50摩尔％。
实施方案19：根据实施方案17或18所述的二嵌段聚合物，其中，反式-1,4构型的1,3-二烯单元占1,4构型的1,3-二烯单元的100摩尔％。
实施方案20：根据实施方案1至19中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述第二嵌段为线型聚乙烯。
实施方案21：根据实施方案1至20中任一个所述的二嵌段聚合物，其中，所述第二嵌段的熔点高于90℃且低于140℃。
实施方案22：组合物，其包含根据实施方案1至21中任一个所述的二嵌段聚合物和另一种组分。
实施方案23：用于制备根据实施方案1至22中任一个所述的二嵌段聚合物的方法，所述方法包括包含乙烯和1，3-二烯的单体混合物的统计共聚，以及随后的乙烯聚合。
实施方案24：根据实施方案23所述的方法，其中，使用至少基于式(I)的茂金属和有机镁化合物的催化体系
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Liy(THF)x (I)
Cp1和Cp2相同或不同，选自环戊二烯基和芴基，这些基团为取代的或未取代的，
P为桥接Cp1和Cp2两个基团并表现为ZR1R2基团的基团，Z表示硅原子或碳原子，R1和R2相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，
y为等于或大于0的整数，
x为等于或大于0的整数或非整数。
实施方案25：根据实施方案24所述的方法，其中，符号P对应于式ZR1R2，Z表示硅原子，R1和R2相同或不同，表示包含1至20个碳原子的烷基。
实施方案26：根据实施方案24或25所述的方法，其中，符号P具有式SiR1R2，R1和R2相同，表示包含1至20个碳原子的烷基。
实施方案27：根据实施方案24至26中任一个所述的方法，其中，符号P对应于式SiMe2。
实施方案28：根据实施方案24至27中任一个所述的方法，其中，Cp1和Cp2相同并选自取代的芴基和芴基。
实施方案29：根据实施方案24至28中任一个所述的方法，其中，Cp1和Cp2各自为芴基。
实施方案30：根据实施方案24至29中任一个所述的方法，其中，茂金属具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)，其中符号Flu表示式C13H8的芴基。
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (Ia)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] (Ib)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)] (Ic)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2] (Id)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)] (Ie)
实施方案31：根据实施方案24至30中任一个所述的方法，其中，所述有机镁化合物为二有机镁化合物或有机镁卤化物。
实施方案32：根据实施方案24至31中任一个所述的方法，其中，所述有机镁化合物为二烷基镁化合物，优选为丁基乙基镁或丁基辛基镁。
实施方案33：根据实施方案24至32中任一个所述的方法，其中，所述有机镁化合物为丁基辛基镁。
具体实施方式
本发明的上述及其他特征将通过阅读以下以说明但非限制性方式描述的本发明的数个实施例而得以更好地理解。
实施例：
1尺寸排阻色谱(SEC)：
使用配备有3个色谱柱(来自Agilent Technologies的PLgel Olexis 300mm x7.5mm(PL1110-6400))和3个检测器(折射计、粘度计和光散射)的Viscotek装置(来自Malvern Instruments)进行高温尺寸排阻色谱(HT-SEC)来确定重均摩尔质量(Mw)、数均摩尔质量(Mn)和分散性
在150℃下以1ml/min的流速在1,2,4-三氯苯中洗脱200μl在1,2,4-三氯苯中浓度为3mg/ml的样品溶液。流动相用2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(400mg/l)稳定。将样品溶液加热至150℃，然后在热条件(150℃)下进样。
OmniSEC软件用于采集和分析数据。通过使用折射计和粘度检测器的PolymerStandard Service(Mainz)的聚苯乙烯标样(Mp：672至12 000 000g/mol)校准的通用校准曲线计算合成的乙烯/1,3-丁二烯共聚物的摩尔质量。
2核磁共振(NMR)：
在用于质子NMR的配备有5mm BBFO探针在400MHz下操作的Bruker 400Avance III波谱仪上以及在用于碳NMR的配备有10mm 13C PSEX探针在400MHz下操作的Bruker400Avance II波谱仪上获得聚合物的高分辨率NMR波谱。在363K下进行采集。四氯乙烯(TCE)和氘代苯(C6D6)(2/1v/v)的混合物用作溶剂。对于质子NMR(1H NMR)分析，以1重量％的浓度分析样品，而对于碳NMR(13C NMR)分析，以5重量％的浓度分析样品。相对于位于7.16ppm的苯质子信号和位于120.65ppm的TCE的碳信号，化学位移用ppm表示。用于聚合物13C NMR分析的采集序列为：功率门控去耦(带有NOE的质子去耦波谱)，脉冲角为70°，TD＝64K，脉冲之间的延迟为4.5s。采集数量设置为5120。
在配备有5mm BBFO探针在400MHz下操作的Bruker 400Avance III波谱仪上或者在配备有5mm BBFO探针在500MHz下操作的Bruker 500Avance III波谱仪上获得有机金属化合物及其前体的高分辨率NMR波谱。在298K或340K下在氘代苯(C6D6)中进行采集。以5重量％的浓度分析样品。相对于位于7.16ppm的苯信号和位于128.06ppm的碳信号，化学位移用ppm表示。对于2D分析，使用以下序列：COSY：脉冲程序；cosygpqf“具有梯度的cosy”；SW：11ppm x 11ppm；d1：2s；90°“硬”脉冲P1＝13μs和16W；梯度：SMSQ10.100.HSQC：脉冲程序；hsqcetgpsi2“具有梯度的HSQC”；SW：11ppm(1H)x 220ppm(13C)；d1：2s；90°“硬”脉冲1H P1＝13μs和16W并且13C P2＝26μs和84W；梯度：SMSQ10.100.HMQC：脉冲程序；hmqcetgp“具有梯度的HMQC”；SW：11ppm(1H)x 220ppm(13C)；d1：1.47s；90°“硬”脉冲1H P1＝13μs和16W并且13CP2＝26μs和84W；梯度：SMSQ10.100.HMBC：脉冲程序；hmbcqgndqf“具有增强梯度的HMBC用于远程耦合，并具有低通J滤波器以抑制单键相关性”；SW：13.3ppm(1H)x 220ppm(13C)；d1：1.5s；90°“硬”脉冲1H P1＝13μs和16W并且13C P2＝26μs和84W；梯度：SMSQ10.100.NOESY：脉冲程序；noesygpphpp“具有梯度的NOESY”；SW：9.6ppm(1H)；d1：1.98s；90°“硬”脉冲P1＝13μs和16W；梯度：SMSQ10.100。
3差示扫描量热法(DSC)：
在来自Mettler Toledo的使用铟和水校准的DSC 3+设备上进行分析。该设备的温度范围为-90℃至700℃。计算机控制来自Mettler Toledo的One Click和STARe设备。根据包括9个温度阶段的动态方法分析样品：·阶段1：20℃至180℃(10℃/min)，·阶段2：等温180℃(5分钟)，·阶段3：180℃至-80℃(-10℃/min)，·阶段4：等温-80℃(5分钟)，·阶段5：-80℃至180℃(10℃/min)，·阶段6：等温180℃(5分钟)，·阶段7：180℃至-80℃(-10℃/min)，·阶段8：等温-80℃(5分钟)，·阶段9：-80℃至180℃(10℃/min)。前两次上升可以消除样品的热历史。玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)的测量在第9阶段进行。还保留了第7阶段，以获取有关样品结晶的信息。
Tg和Tm的值通过应用来自Mettler Toledo的STARe软件的数据处理来确定。结晶度使用ISO 11357-3:2011标准测定，以通过差示扫描量热法(DSC)测量使用的聚合物的熔融和结晶的温度和焓。聚乙烯的参考焓为293J/g(来源：B.Wunderlich,Thermal Analysis,Academic Press,1990,281)。
4流变性能：
在配备有下部板/Peltier上部烘箱组件的MARS 60旋转流变仪(ThermoScientific)上进行分析，可用的温度范围在-20℃至200℃之间，还有8mm板对板几何形状。将样品置于150℃。将样品在150℃下压制5分钟成圆盘形式(厚度为1mm至1.5mm)，然后用冲孔机切割成直径为8mm的圆盘形式。测量的量是弹性模量(或储能模量)，通常用G'表示。对于每个剪切速率，结果以基数100表示，100的值分配给参比聚合物。
不符合的实施例1：(参比聚合物)
将在MBraun SPS800系统上纯化的200ml甲苯(Biosolve)引入配备有橄榄磁力搅拌器的250ml惰性圆底烧瓶中。伴随搅拌将0.28ml(0.25mmol)BOMAG溶液(0.88mol/l)引入圆底烧瓶中。然后将16mg(12.5μmol)Me2Si(C13H8)2Nd(BH4)2Li.THF引入圆底烧瓶中。
在70℃的惰性气氛下，通过套管将催化溶液引入250ml反应器中。将反应器中的氩气过压降低至0.5巴，然后用80/20摩尔比的乙烯/丁二烯混合物伴随1000rpm的搅拌将反应器加压至4巴。使用包含乙烯/丁二烯混合物的罐使反应器中的压力保持恒定。
在罐中的压力下降相当于13g的单体之后，停止进料并隔离反应器。当反应器中的压力达到2.8巴时，将反应器脱气并将温度恢复到20℃。在大约20mg作为抗氧化剂的2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的存在下，伴随搅拌从甲醇中沉淀聚合物溶液。所得聚合物在70℃下在真空下干燥4小时。回收到15g聚合物，即产率为100％。
符合的实施例2：(根据本发明的聚合物)
将在MBraun SPS800系统上纯化的200ml甲苯(Biosolve)引入配备有橄榄磁力搅拌器的250ml惰性圆底烧瓶中。伴随搅拌将0.28ml(0.25mmol)BOMAG溶液(0.88mol/l)引入圆底烧瓶中。然后将16mg(12.5μmol)Me2Si(C13H8)2Nd(BH4)2Li.THF引入圆底烧瓶中。
在70℃的惰性气氛下，通过套管将催化溶液引入250ml反应器中。将反应器中的氩气过压降低至0.5巴，然后用80/20摩尔比的乙烯/丁二烯混合物伴随1000rpm的搅拌将反应器加压至4巴。使用包含乙烯/丁二烯混合物的罐使反应器中的压力保持恒定。
在罐中的压力下降相当于13g单体之后，停止进料并隔离反应器。当反应器中的压力达到2.8巴时，使用仅包含乙烯的罐将反应器再次加压至4巴。
在罐中的压力下降相当于所需消耗的乙烯的量(4g)之后，将反应器脱气并将温度恢复到20℃。在大约20mg作为抗氧化剂的2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的存在下，伴随搅拌从甲醇中沉淀聚合物溶液。所得聚合物在70℃下在真空下干燥4小时。回收到19g聚合物，即产率为100％。
聚合物的特性见表1。
乙烯单元的含量、1,2-构型(1,2单元)的1,3-丁二烯单元的含量、1,4-构型(1,4单元)的1,3-丁二烯单元的含量和1,2-环己二基单元(环状单元)的含量表示为相对于聚合物所有单元的摩尔百分比。
表1：
流变性能见表2。
表2：
实施例1和实施例2的比较表明，与参比聚合物相比，在低剪切速率(通常小于10rad/s)下测得的二嵌段的G'值大大增加。实际上，在0.1Hz(即0.6rad/s)下，为参比聚合物G'的43倍。即使在1Hz(即6rad/s)下，倍增因子也是5。对于高剪切速率(通常大于50rad/s)，例如等于2至10Hz(即62rad/s)，倍增因子要小得多。
使用根据本发明的二嵌段聚合物作为统计聚合物的替代物确实允许聚合物在低剪切速率下的粘度大幅增加，而在高剪切速率下对粘度的影响相对较低。这种在低剪切速率下粘度的增加可以限制在低剪切速率下转化聚合物的过程中聚合物的流动现象，而不会显著改变其在高剪切速率下的流变性能。
Claims (15)
1.二嵌段聚合物，其由第一嵌段和第二嵌段组成，所述第一嵌段为包含1,3-二烯单元和大于50摩尔％的乙烯单元的统计共聚物，所述第二嵌段为熔点高于90℃并且数均摩尔质量大于或等于2000g/mol且小于或等于10 000g/mol的聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段为乙烯和1,3-二烯的统计共聚物。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段包含大于60摩尔％的乙烯单元，优选包含至少70摩尔％的乙烯单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段包含至多90摩尔％的乙烯单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段包含至多85摩尔％的乙烯单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段具有在-90℃至-20℃之间的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段具有大于或等于3000g/mol且小于或等于80 000g/mol的数均摩尔质量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二嵌段聚合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯或异戊二烯，优选为1,3-丁二烯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的二嵌段聚合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯或其中之一为1,3-丁二烯的1,3-二烯混合物，并且所述第一嵌段包含1,2-环己二基单元或1,4-环己二基单元，优选包含1,2-环己二基单元。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的二嵌段聚合物，其中，1,2构型的1,3-二烯单元和3,4构型的1,3-二烯单元占1,3-二烯单元的大于50摩尔％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的二嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段包含1,4构型的1,3-二烯单元，优选包含反式1,4构型的1,3-二烯单元。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的二嵌段聚合物，其中，所述第二嵌段为线型聚乙烯。
13.组合物，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的二嵌段聚合物和另一种组分。
14.用于制备根据权利要求1至12中任一项所述的二嵌段聚合物的方法，所述方法包括包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物的统计共聚，以及随后的乙烯聚合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，使用至少基于式(I)的茂金属和有机镁化合物的催化体系
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Liy(THF)x (I)
Cp1和Cp2相同或不同，选自环戊二烯基和芴基，这些基团为取代的或未取代的，
P为桥接Cp1和Cp2两个基团并表现为ZR1R2基团的基团，Z表示硅原子或碳原子，R1和R2相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，
y为等于或大于0的整数，
x为等于或大于0的整数或非整数。
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