CN114555034A - 包含至少一种直接染料和/或一种氧化染料前体的经涂覆的着色固体颗粒 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的着色固体颗粒，其包括含有一种或多种直接染料和/或一种或多种氧化染料前体的核和覆盖所述核并含有一种或多种纤维素醚的上涂覆层。本申请还涉及一种用于制备包含一种或多种着色固体颗粒的染料组合物的方法，一种用于对角蛋白纤维进行氧化染色的方法，所述方法包括将获得的组合物施用于所述纤维，以及这种组合物用于染色角蛋白纤维的用途。

Description

包含至少一种直接染料和/或一种氧化染料前体的经涂覆的 着色固体颗粒

技术领域

本申请涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的着色固体颗粒，其包括含有一种或多种直接染料和/或一种或多种氧化染料前体的核和覆盖所述核并含有一种或多种纤维素醚的上涂覆层。

本申请还涉及一种用于制备包含一种或多种着色固体颗粒的染料组合物的方法，一种用于染色角蛋白纤维的方法，所述方法包括将获得的组合物施用于所述纤维，以及这种组合物用于染色角蛋白纤维的用途。

背景技术

已知的做法是用含有氧化染料前体的染料组合物染色角蛋白纤维并且特别是人头发，这些氧化染料前体如氧化显色碱(oxidation base)，尤其是邻苯二胺或对苯二胺、邻氨基苯酚或对氨基苯酚以及杂环化合物。这些氧化显色碱是无色的或弱着色的化合物，其在与氧化产物结合时能够通过氧化缩合过程产生着色的化合物。

还已知的是可以通过将这些氧化显色碱与成色剂(coupler)或颜色调整剂(后者尤其选自芳香族间二氨基苯、间氨基苯酚、间二苯酚以及某些杂环化合物如吲哚化合物)结合来改变用这些氧化显色碱获得的色调。

用作氧化显色碱和成色剂的各种分子允许获得广泛范围的颜色。

目前，难以定制对角蛋白纤维的永久染色。具体地，希望染色其头发的用户只能从一系列预定的染料组合物中进行选择，每种组合物一般都包含预定含量的氧化显色碱和氧化成色剂的固定混合物。

因此，这些染料组合物中的每种使得能够获得仅一种颜色色调，并且用户只能从制造商预选的有限数量的色调中进行选择，这些色调并不总是符合其期望。

此外，预定的染料组合物并不总是使得准确地产生相应的预选色调：取决于自然色调(或多或少浅色或深色)和用户的头发状况(或多或少受损或敏感)，在着色方面的最终效果可能因用户而有很大不同。

因此，目前的氧化染料组合物不可能根据用户的角蛋白纤维的预先存在的色调或根据其期望迅速获得(例如在用户在美发沙龙预约期间)定制的着色。

因此，确实需要开发新的用于刚好在染色前制备用于染色角蛋白纤维的组合物的解决方案，使得能够为用户提供非常广泛的可能的色调选择，并使其能够例如在美发沙龙选择其期望的色调，而不是作为默认的最接近的可获得色调。

还需要用于刚好在染色前制备定制的染料组合物的解决方案，尤其是考虑到每个用户的特点，如预先存在的色调和角蛋白纤维的性质。

此外，仍然寻找这样的方法，这些方法能够以强烈、快速、略具选择性和彩色的方式染色角蛋白纤维，具有良好的颜色积累，并且能够提供对纤维可能受到的各种侵蚀因素(如恶劣天气、洗涤和汗水)具有耐受性的着色。

发明内容

通过本发明实现了这些目标，其中一个主题尤其是一种着色固体颗粒，其具有的体积在25mm³与125mm³之间，并且包括：

a.含有一种或多种选自直接染料和/或氧化染料前体的染料的核；以及

b.覆盖所述核并含有一种或多种纤维素醚的上涂覆层。

已经发现，根据本发明的着色固体颗粒能够获得角蛋白纤维的个性化着色。

具体地，着色固体颗粒使得能够对于每次使用制备特定的染料组合物，该染料组合物含有专门选择以获得用户所期望的确切色调的精确量的染料。

值得注意地已经发现，着色固体颗粒使得能够制备能够结合大量不同染料的组合物，这些染料各自的含量不同，并且因此以非常广泛范围的可能颜色染色角蛋白纤维，而同时考虑到每个用户的纤维的性质和具体条件。

根据本发明的着色固体颗粒还使得能够令人满意地染色角蛋白纤维，尤其是产生强力、快速、彩色和略具选择性的着色，和/或具有良好的颜色积累的着色。

此外，根据本发明的着色固体颗粒产生对角蛋白纤维可能受到的各种侵蚀因素(如恶劣天气、光、洗涤和/或汗水)具有耐受性的着色。

此外，根据本发明的着色固体颗粒一次又一次地提供可再现的染色结果，含有一种或多种直接染料和/或一种或多种氧化染料前体的固体颗粒在储存时具有很好的稳定性。此外，当根据本发明的固体颗粒与至少一种水性组合物混合时，它们迅速崩解并快速且容易地产生均匀混合物。

此外，已经发现，通过直接压缩方法获得的根据本发明的颗粒在水性组合物中表现出良好的溶解。

本发明的主题还是一种用于制备水性染料组合物的方法，所述方法包括将一种或多种根据本发明的着色固体颗粒与至少一种水性组合物混合。

本发明的主题还是一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，所述方法包括：

-根据本发明的制备方法制备水性染料组合物；并且然后

-将所述制备的组合物施用于所述角蛋白纤维。

本发明的主题还是通过根据本发明的制备方法获得的水性染料组合物用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。

本发明的其他主题、特征、方面以及优点将在阅读以下的说明和实例之后变得更加清晰。

在本说明书中并且除非另外指示，否则：

-表述“至少一个/种”等同于表述“一个/种或多个/种”，并且可以被其替换；

-表述“在...之间”等同于表述“范围为从...”并且可以被其替换，并且意味着极限值包括在内；

-根据本申请，术语“角蛋白纤维”优选地表示人角蛋白纤维并且更特别是头发。

固体颗粒

根据本发明的着色固体颗粒包括含有一种或多种选自直接染料和/或氧化染料前体的染料的核，以及覆盖所述核、优选完全覆盖所述核并含有一种或多种纤维素醚的上涂覆层。

在核中，所述直接染料和/或氧化染料前体在同一个颗粒的核中以及从一个固体颗粒到另一个固体颗粒可以是相同的或不同的。

根据具体实施例，颗粒包含仅一种或若干种直接染料。根据另一个实施例，颗粒包含仅一种或若干种氧化染料前体，优选仅一种氧化染料前体。根据第三实施例，颗粒含有一种或多种直接染料和一种或多种氧化染料前体，优选仅一种氧化染料前体。

根据具体实施例，颗粒是相同或不同的，但对应于上述的各种实施例。

有利地，染料选自氧化染料前体；优选选自氧化显色碱和氧化成色剂；甚至更优选选自氧化显色碱。

出于本发明的目的，术语“固体颗粒”意指在室温(25℃)和大气压(1.013×10⁵Pa)下呈固体形式的颗粒。

有利地，相对于含有直接染料和/或氧化染料前体的固体颗粒的总重量，直接染料和/或氧化染料前体占从0.001重量％至50重量％、优选从0.1重量％至50重量％、更优选从0.3重量％至25重量％、并且甚至更优选从0.4重量％至22重量％。

优选地，根据本发明的着色固体颗粒在核中包含仅一种氧化染料前体；并且更优选地，相对于含有其的固体颗粒的总重量，其含量在0.1重量％与50重量％之间、甚至更优选从0.3重量％至25重量％、并且还更好地从0.4重量％至22重量％。

附图说明

附图是示意图。附图不一定是按比例绘制；它们首先是旨在说明本发明的原理。在这些附图中，从图1到图2，相同的元素(或元素的一部分)由相同的附图标记来标识。

图1表示根据本发明的一个实施例的呈球形形式的着色固体颗粒的横向截面视图。

图2表示根据本发明的另一个实施例的另一个呈类球形形式的着色固体颗粒的纵向截面视图。

具体实施方式

下文中将参照附图详细描述着色固体颗粒的实施实例。这些实例说明了本发明的特征和优点。然而，应想到，本发明并不限于这些实例。

图1表示根据本发明的一个实施例的呈球形形式的着色固体颗粒1的横向截面视图，所述颗粒包括含有染料的核2和含有纤维素醚并完全覆盖所述核2的上涂覆层3。

例如，所述染料可以是氧化染料前体。

图1中表示的长度D对应于着色固体颗粒1的高度。

图2表示根据本发明的另一个实施例的另一个呈类球形形式的着色固体颗粒的纵向截面视图，所述颗粒包括含有染料的核2。

例如，所述染料可以是氧化染料前体。

在图2中，根据本发明的颗粒1还包括完全覆盖所述核2并含有纤维素醚的上涂覆层3。

图2中表示的长度D对应于着色固体颗粒1的高度。

氧化染料前体

优选地，氧化染料前体选自氧化显色碱和氧化成色剂；更优选选自氧化显色碱。

优选地，相对于含有氧化染料前体的固体颗粒的总重量，根据本发明的着色固体颗粒的所述核中存在的氧化染料前体的总含量占从0.1重量％至50重量％、更优选从0.3重量％至25重量％、甚至更优选从0.4重量％至22重量％。

举例来说，氧化显色碱选自对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环显色碱、以及相应的加成盐。

在对苯二胺之中，可以提及的例如是对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、N,N-二甲基-对苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺、N,N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N,N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-甲氧基甲基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β,γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟乙基氧基-对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对苯二胺、2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷、以及与酸的相应加成盐。

在以上提及的对苯二胺之中，对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟乙基氧基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、N,N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对苯二胺、以及与酸的相应加成盐是特别优选的。

在双(苯基)亚烷基二胺之中，可以提及的例如是N,N'-双(β-羟乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N'-双(β-羟乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)乙二胺、N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(β-羟乙基)-N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(乙基)-N,N'-双(4'-氨基-3'-甲基苯基)乙二胺和1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷、以及相应的加成盐。

在对氨基苯酚之中，提及的例如是对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚、以及与酸的相应加成盐。

在邻氨基苯酚之中，可以提及的例如是2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚、以及相应的加成盐。

在杂环显色碱之中，可以提及的例如是吡啶、嘧啶和吡唑衍生物。

在吡啶衍生物之中，可以提及的是描述于例如专利GB 1 026 978和GB 1 153 196中的化合物，例如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶和3,4-二氨基吡啶、以及相应的加成盐。

在本发明中有用的其他吡啶氧化显色碱是描述于例如专利申请FR 2 801 308中的3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶氧化显色碱或相应的加成盐。可以提及的实例包括吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-乙酰基氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-甲酸、2-甲氧基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)甲醇、3,6-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、3,4-二氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,7-二胺、7-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、吡唑并[1,5-a]吡啶-3,5-二胺、5-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-4-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-6-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-醇、2-β-羟基乙氧基-3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶和2-(4-二甲基哌嗪鎓-1-基)-3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、以及相应的加成盐。

更特别地，在本发明中有用的氧化显色碱选自3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶并且优选地在碳原子2上被以下取代：

a)(二)(C₁-C₆)(烷基)氨基，所述烷基可以被至少一个羟基、氨基或咪唑鎓基团取代；

b)包含从1至3个杂原子的任选地阳离子的5元至7元杂环烷基，任选地被一个或多个(C₁-C₆)烷基取代，如二(C₁-C₄)烷基哌嗪鎓基团；或

c)任选地被一个或多个羟基取代的(C₁-C₆)烷氧基，如β-羟基烷氧基，以及相应的加成盐。

在嘧啶衍生物之中，可以提及的是描述于例如专利DE 2359399；JP 88-169571；JP05-63124；EP 0770375或专利申请WO 96/15765中的化合物，如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶、2,5,6-三氨基嘧啶及其加成盐以及其在存在互变异构平衡时的互变异构体形式。

在吡唑衍生物之中，可以提及的是描述于专利DE 3843892和DE 4133957以及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中的化合物，例如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4'-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4'-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2'-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3,5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑、以及相应的加成盐。还可以使用4,5-二氨基-1-(β-甲氧基乙基)吡唑。

将优选使用4,5-二氨基吡唑，并且甚至更优选4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑和/或相应的盐。

还可以提及的吡唑衍生物包括二氨基-N,N-二氢吡唑并吡唑啉酮，并且特别是描述于专利申请FR-A-2 886 136中的那些，如以下化合物以及相应的加成盐：2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-乙基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-异丙基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、4,5-二氨基-1,2-二甲基-1,2-二氢吡唑-3-酮、4,5-二氨基-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑-3-酮、4,5-二氨基-1,2-双(2-羟乙基)-1,2-二氢吡唑-3-酮、2-氨基-3-(2-羟乙基)氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-氨基-3-二甲基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2,3-二氨基-5,6,7,8-四氢-1H,6H-哒嗪并[1,2-a]吡唑-1-酮、4-氨基-1,2-二乙基-5-(吡咯烷-1-基)-1,2-二氢吡唑-3-酮、4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1,2-二乙基-1,2-二氢吡唑-3-酮和2,3-二氨基-6-羟基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮。

将优选使用2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或相应的盐。

将优选使用的杂环显色碱是4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑和/或2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮和/或2-β-羟基乙氧基-3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶和/或相应的盐。

根据本发明的优选实施例，根据本发明的着色固体颗粒的核含有一种或多种氧化显色碱；优选仅一种氧化显色碱；更优选选自对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环显色碱、以及相应的加成盐；甚至更优选选自对苯二胺、对甲苯二胺、对氨基苯酚、N,N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-β-羟基乙氧基-3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、以及其加成盐。

优选地，当根据本发明的着色固体颗粒的核中存在的氧化染料前体是氧化显色碱时，相对于含有其的固体颗粒的总重量，氧化显色碱占从0.1重量％至50重量％、更优选从0.3重量％至25重量％、甚至更优选从0.4重量％至22重量％。

举例来说，根据本发明，氧化成色剂可以选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、基于萘的成色剂和杂环成色剂，以及还有其几何或光学异构体、其互变异构体、相应的加成盐或其溶剂化物。

可以提及的例如是1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟乙基氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、2,6-双(β-羟乙基氨基)甲苯、6-羟基二氢吲哚、2,6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2,6-二甲基吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑、2,6-二甲基[3,2-c]-1,2,4-三唑和6-甲基吡唑并[1,5-a]苯并咪唑、2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚和2-[3-氨基-4-甲氧基苯基]氨基)乙醇、以及与酸的相应加成盐。

根据本发明的优选实施例，根据本发明的着色固体颗粒的核含有一种或多种氧化成色剂；优选仅一种氧化成色剂；更优选选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、基于萘的成色剂、杂环成色剂、其相应的加成盐或其溶剂化物；甚至更优选选自1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、3-氨基苯酚、6-羟基苯并吗啉、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、2,4-二氨基-1-(β-羟乙基氧基)苯、2-甲基-5-氨基苯酚、6-羟基吲哚、4-氯-1,3-二羟基苯、2-氨基-3-羟基吡啶、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、α-萘酚、2-[3-氨基-4-甲氧基苯基]氨基)乙醇及其加成盐。

优选地，当根据本发明的着色固体颗粒的核中存在的氧化染料前体是氧化成色剂时，相对于含有其的固体颗粒的总重量，氧化成色剂占从0.1重量％至50重量％、更优选从0.3重量％至25重量％、甚至更优选从0.4重量％至22重量％。

一般来讲，在本发明的上下文中可以使用的氧化显色碱或氧化成色剂的加成盐特别是选自与酸的加成盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。

直接染料

当根据本发明的固体颗粒的核包含一种或多种直接染料时，这些直接染料可以是阳离子的、阴离子的、非离子的以及它们的混合物；更优选地，直接染料选自阳离子和非离子直接染料以及它们的混合物。

直接染料可以是合成的或天然的。

可以提及的适合的直接染料的实例包括偶氮直接染料；(聚)次甲基染料，如花青、半花青和苯乙烯基类；羰基染料；吖嗪染料；硝基(杂)芳基染料；三(杂)芳基甲烷染料；卟啉染料；酞菁染料和天然直接染料，单独地或呈混合物形式。

举例来说，尤其可以提及的是描述于专利申请WO 95/15144、WO 95/01772和EP-714954中的染料。

特别地，有用的直接染料可以选自碱性红51、碱性黄87和碱性橙31或相应的衍生物：

An^-碱性红51

An^-碱性橙31

An^-碱性黄87

在根据本发明可以使用的天然直接染料之中，可以提及的是指甲花酸、胡桃醌、茜素、红紫素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红棓酚、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄素、小刺青霉素、芹菜定和苔红素。还可以使用含有这些天然染料的提取物或煎剂并且特别是基于指甲花(henna)的泥敷剂(poultice)或提取物。

优选地，当直接染料存在于根据本发明的着色固体颗粒的核中时，相对于所述固体颗粒的总重量，直接染料有利地占0.001重量％至10重量％、更优选0.005重量％至5重量％。

粘合剂

根据本发明的固体颗粒的核还优选地包含至少一种粘合剂。

出于本发明的目的，术语“粘合剂”意指有助于固体颗粒内聚的化合物。粘合剂尤其能使构成固体颗粒的各种组分聚集。

尤其可以提及的粘合剂的实例包括蛋白质(如明胶)；糖类及其衍生物，寡糖及其衍生物，包括二糖(如蔗糖和乳糖)，尤其是呈其无水或水合形式，以及糖醇(如木糖醇、山梨糖醇和麦芽糖醇)；聚乙烯醇(PVA)；多糖及其衍生物(例如淀粉、纤维素和/或改性纤维素)；海藻酸盐；以及树胶(例如阿拉伯树胶或瓜尔胶)。

适合的改性纤维素的实例包括微晶纤维素(MCC)，尤其是呈其无水或水合形式的微晶纤维素，以及纤维素醚，如羟丙基纤维素(HPC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)。

优选地，粘合剂选自糖类及其衍生物、寡糖及其衍生物、多糖及其衍生物、聚乙烯醇(PVA)、以及它们的混合物；更优选选自乳糖，尤其是呈无水或水合形式的乳糖，微晶纤维素(MCC)，尤其是呈无水或水合形式的微晶纤维素，聚乙烯醇(PVA)，纤维素醚，如羟丙基纤维素(HPC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)，以及它们的混合物。

优选地，当粘合剂存在于根据本发明的固体颗粒的核中时，相对于含有其的固体颗粒的总重量，所述核中的粘合剂的总含量是大于或等于30重量％；更优选大于或等于50重量％；甚至更优选在50重量％与99.9重量％之间、还更好地在60重量％与99.9重量％之间、甚至还更好地在70重量％与99.9重量％之间。

崩解剂

根据本发明的固体颗粒的核还优选地包含至少一种崩解剂。

出于本发明的目的，术语“崩解剂”是指一类试剂，优选一类聚合物，它们对诱导固体颗粒(例如片剂)的崩解特别有效。一种特定类别的崩解剂被称为“超级崩解剂”，因为它们通常在低浓度下有效。

崩解剂可以是吸湿性化合物，当它们与介质(例如水性介质的水)接触时，通过吸收所述介质的液体起作用。然后，这种吸收可以通过引起崩解剂的大量膨胀和/或通过增强毛细管作用来诱导崩解。在外部或径向膨胀的崩解剂所施加的膨胀压力可以引起固体颗粒(例如片剂)的分裂。

尤其可以提及的崩解剂或甚至超级崩解剂的实例包括交联的纤维素如交联羧甲纤维素(或交联的羧甲基纤维素，通常以钠盐形式使用)及其衍生物，例如，以索引号

Nymcel

XL、

和

销售；交联聚维酮(或交联的聚乙烯吡咯烷酮)及其衍生物，例如，以索引号Crospovidone

和

销售；交联的淀粉，如淀粉乙醇酸钠，例如，以索引号

CLV、

和

销售；交联的海藻酸，例如，以索引号

销售；交联的聚丙烯酸化合物，如离子交换树脂，例如，以索引号

414、

339和

IRP销售；以及某些多糖，如大豆多糖，例如，以索引号

超级崩解剂销售。

优选地，崩解剂是聚合物的；更优选地，固体颗粒包含至少一种崩解剂聚合物，还更好地至少一种超级崩解剂聚合物；甚至更优选地至少一种选自乙烯基吡咯烷酮的交联聚合物及其衍生物、以及它们的混合物的超级崩解剂聚合物；还更好地选自交联的聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯的交联共聚物、以及它们的混合物。

优选地，当崩解剂存在于根据本发明的固体颗粒的核中时，相对于含有其的固体颗粒的总重量，所述核中的崩解剂的总含量在0.5重量％与15重量％之间、更优选在1重量％与12重量％之间、并且甚至更优选在2重量％与10重量％之间。

抗氧化剂

根据本发明的固体颗粒的核还优选地包含至少一种抗氧化剂。

尤其可以提及的抗氧化剂的实例包括抗坏血酸、其盐及其衍生物(如抗坏血酸钠、异抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯或抗坏血酸月桂酸酯)；水杨酸、其盐及其衍生物(如水杨酸钠)；硫醇和无机亚硫酸盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠(metabisulfite)、亚硫酸钾和巯基乙酸(thioglycolic acid))；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；丁基羟基茴香醚(BHA)；连二亚硫酸钠；以及它们的混合物。

优选地，抗氧化剂选自抗坏血酸、其盐及其衍生物(如抗坏血酸钠、异抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯或抗坏血酸月桂酸酯)；水杨酸、其盐及其衍生物(如水杨酸钠)；硫醇和无机亚硫酸盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钾和巯基乙酸)，以及它们的混合物；更优选选自抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和水杨酸钠、以及它们的混合物。

优选地，当抗氧化剂存在于根据本发明的固体颗粒的核中时，相对于含有其的固体颗粒的总重量，所述核中的抗氧化剂的总含量在0.1重量％与15重量％之间、更优选在0.3重量％与12重量％之间、甚至更优选在0.4重量％与10重量％之间、甚至还更好地在0.5重量％与5重量％之间。

润滑剂和/或不粘剂

根据本发明的固体颗粒的核还优选地包含至少一种润滑剂和/或不粘剂。

出于本发明的目的，术语“润滑剂和/或不粘剂”意指用于减少或甚至防止固体颗粒的成分聚集、用于减少粘附(尤其是在压缩步骤期间)和/或用于通过减少成分之间的摩擦和内聚来改善固体颗粒的成分的流动的化合物。

优选地，润滑剂和/或不粘剂选自硬脂酸镁、硅酸钙、硅酸镁、碳酸镁、二氧化硅、滑石、硅石、硬脂酸、硬脂酰富马酸钠、以及它们的混合物；更优选选自硅石、硬脂酸镁、以及它们的混合物。

优选地，当润滑剂和/或不粘剂存在于根据本发明的固体颗粒的核中时，相对于含有其的固体颗粒的总重量，所述核中的润滑剂和/或不粘剂的总含量在0.1重量％与10重量％之间、更优选在0.3重量％与8重量％之间、并且甚至更优选在0.5重量％与5重量％之间。

上涂覆层

根据本发明的固体颗粒包括覆盖核、优选完全覆盖核的上涂覆层(也称为上膜层)。

根据本发明的上涂覆层可以任选地包含一种或多种纤维素醚，如先前所述的那些。

根据本发明的上涂覆层可以任选地包含一种或多种其他化合物，如聚乙二醇(PEG)；聚乙烯醇(PVA)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；其共聚物(例如聚乙烯醇-聚乙二醇PVA/PEG的共聚物)；糖类，如黄原胶；以及它们的混合物。

优选地，上涂覆层包含至少两种不同的纤维素醚。

根据本发明的一个优选实施例，上涂覆层包含至少一种如先前所述的纤维素醚；更优选以下纤维素醚，该纤维素醚选自羧甲基纤维素(CMC)、乙基纤维素(EC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、以及它们的混合物，还更好地选自羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的混合物。

更优选地，上涂覆层包含羟丙基纤维素(HPC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)。

优选地，根据本发明的这个实施例，相对于上涂覆层的总重量，上涂覆层中存在的纤维素醚的总含量占从30重量％至99重量％；更优选从40重量％至90重量％、甚至更优选从45重量％至80重量％、并且还更好地从50重量％至70重量％。

根据根据本发明的另一个优选实施例，上涂覆层包含至少一种润滑剂和/或不粘剂，如先前所述的那些；更优选至少一种选自硅酸钙、硅酸镁、碳酸镁、二氧化硅、滑石、硅石以及它们的混合物的润滑剂和/或不粘剂；更优选地，润滑剂和/或不粘剂是滑石。

优选地，根据这个实施例，相对于上涂覆层的总重量，上涂覆层中存在的润滑剂和/或不粘剂的总含量在1重量％与40重量％之间、更优选在2重量％与30重量％之间。

优选地，根据本发明的上涂覆层还包含一种或多种颜料。

举例来说，颜料可以是白色或带颜色的、矿物和/或有机的、以及经涂覆或未经涂覆的。在矿物颜料之中，可以提及的是金属氧化物，特别是二氧化钛(任选地经表面处理的)、氧化锆、氧化锌或氧化铈、以及还有氧化铁、氧化钛或氧化铬，锰紫，群青蓝，群青粉，铬水合物和铁蓝，以及它们的混合物。在有机颜料之中，可以提及的是炭黑、D&C类型的颜料、以及基于胭脂虫红或者基于钡、锶、钙或铝的色淀、以及它们的混合物。

根据本发明的优选实施例，根据本发明的上涂覆层还包含一种或多种选自锆氧化物、锌氧化物、铈氧化物、铁氧化物、钛氧化物、铬氧化物、锰紫、群青蓝、群青粉、铬水合物和铁蓝以及它们的混合物的颜料；更优选一种或多种选自钛氧化物如二氧化钛、铁氧化物、铬氧化物尤其是绿色氧化铬以及它们的混合物的颜料。

当上涂覆层包含一种或多种颜料时，相对于上涂覆层的总重量，颜料有利地占范围为从1重量％至50重量％、更优选5重量％至40重量％的总含量。

优选地，根据本发明的着色固体颗粒是无水的。

术语“无水着色固体颗粒”意指相对于固体颗粒的总重量，固体颗粒含有少于2重量％的水、优选少于1重量％的水、并且甚至更优选少于0.5重量％的水，或者甚至所述固体颗粒不含水。特别地，可能存在的水不是在固体颗粒的制备过程中添加的，而是对应于由混合成分提供的残留水。

根据本发明的固体颗粒可以有利地呈球形或类球形形式；更优选呈球形形式，如呈珠粒的形式。

根据本发明的着色固体颗粒具有在25mm³与125mm³之间、优选在30与90mm³之间、甚至更优选在45与65mm³之间的体积。

出于本发明的目的，根据本发明的固体颗粒的体积V值得注意地可以通过以下等式来计算：

V＝(1/6).π.D³

其中D表示根据本发明的固体颗粒的高度。

图1和图2值得注意地展示了根据本发明的颗粒的高度D。它可以特别使用尺子、游标卡尺或任何其他常规用于测量长度的测量仪器来测量。

优选地，使用游标卡尺来测量根据本发明的固体颗粒的高度D。

此外，根据本发明的固体颗粒群(特别是至少10个颗粒)的平均体积V_m值得注意地可以通过以下等式来计算：

V_m＝(1/6).π.D_m ³

其中D_m表示根据本发明的固体颗粒的平均高度。

根据本发明的固体颗粒的平均高度D_m可以通过确定在至少10个不同的着色固体颗粒上测量的至少10个高度D的平均值来计算。

优选地，根据本发明的所述着色固体颗粒的平均体积在25与125mm³之间、更优选在30与90mm³之间、甚至更优选在45与65mm³之间。

优选地，根据本发明的着色固体颗粒具有在30与120mg之间、更优选在40与80mg之间、甚至更优选在50与70mg之间的质量。

此外，根据本发明的着色固体颗粒的平均质量优选在30与120mg之间、更优选在40与80mg之间、甚至更优选在50与70mg之间。

根据本发明的固体颗粒的平均质量可以通过确定至少10个不同的着色固体颗粒的至少10次称重的平均值来计算。

优选地，根据本发明的着色固体颗粒的硬度在2与15kPa之间、更优选在2与11kPa之间。

固体颗粒的硬度可以例如使用制药领域中常用的半自动片剂测试系统，尤其是使用Pharmatron ST50装置测量。

此外，根据本发明的着色固体颗粒的平均硬度优选在2与15kPa之间、更优选在2与11kPa之间。

根据本发明的固体颗粒的平均硬度可以通过确定在至少10个不同的着色固体颗粒上测量的至少10个硬度的平均值来计算。

优选地，固体颗粒具有小于60秒、更优选小于40秒、还更好地在1与30秒之间的在25℃和大气压下在25mL过氧化氢水溶液(含有6重量％的H₂O₂)中的平均崩解时间。

举例来说，平均崩解时间可以根据以下方法测量：

1)将25mL包含6重量％的过氧化氢的水性氧化性组合物倒入50mL烧杯中；并且然后

2)一次性添加10个相同的根据本发明的着色固体颗粒；不搅拌烧杯中的内容物；并且然后

3)启动计时器；

4)一旦所有的固体颗粒通过目视完全解聚，即一旦观察到固体颗粒形成不再含有坚固核的软块，则停止计时器；以及最后

5)记录计时器上的平均崩解时间。

优选地，相对于固体颗粒的总重量，根据本发明的上涂覆层占从0.1重量％至10重量％、更优选从0.5重量％至10重量％、并且还更好地从1重量％至5重量％的含量。

优选地，一方面根据本发明的着色固体颗粒的总质量与另一方面所述固体颗粒的核的总质量的重量比在1.001与1.1之间、更优选在1.005与1.1之间；甚至更优选在1.01与1.05之间。

根据本发明的固体颗粒有利地根据用于制备片剂(其可以是薄膜包衣的)的常规方法来制备，如制药工业中使用的方法，尤其是经由干法途径或通过湿法制粒。

更具体地，根据本发明的固体颗粒可以经由干法途径根据以下步骤制备：

-研磨固体颗粒的直接染料和/或氧化染料前体以及其他任选成分；并且然后

-筛选获得的粉末；并且然后

-混合所述粉末；并且然后

-将获得的混合物直接压缩成着色固体颗粒；并且然后

-将涂覆组合物喷涂到先前获得的固体颗粒上。

研磨步骤尤其可以使用磨机进行，例如U5

筛选步骤尤其可以使用制粒机进行，例如Roto P50(Zanchetta)或高剪切混合机P/VAC-10(Diosna)。

混合步骤尤其可以使用掺混机进行，例如MB015掺混机(Pharmatech)。

直接压缩混合物的步骤尤其可以使用压缩台进行，例如PR-1500(PTK)。

涂覆所述颗粒的步骤尤其可以使用薄膜包衣站进行，例如LDCS-Pilot

(Freund-vector)。

用于涂覆根据本发明的固体颗粒的涂覆组合物包含如先前针对上涂覆层所述的一种或多种纤维素醚。

优选地，所述涂覆组合物还包含如先前所述的上涂覆层的优选成分中的一种或多种；更优选以如先前所述的在上涂覆层中的含量。

更优选地，所述涂覆组合物还包含一种或多种选自水、C₁-C₆醇以及它们的混合物的溶剂；甚至更优选选自水、乙醇以及它们的混合物。

举例来说，涂覆组合物可以由一种或多种溶剂，特别是如上所述的溶剂，以及由含有羟丙基甲基纤维素和羟丙基纤维素的混合物制备。根据这个实例，涂覆组合物可以任选地含有一种或多种脂肪物质，这些脂肪物质优选在25℃和大气压下是液体，如一种或多种脂肪醇、脂肪酯和/或甘油三酯，例如选自辛基十二醇、肉豆蔻酸异丙酯、植物油和/或辛酸/癸酸甘油三酯。

该组合物还可以任选地含有用于给涂层着色的滑石和/或颜料，优选滑石和颜料如二氧化钛。

根据另一种具体的制备方法，根据本发明的固体颗粒可以经由湿法制粒根据以下步骤制备：

-预混合粘合剂(例如乳糖、微晶纤维素、聚乙烯醇(PVA))和直接染料和/或氧化染料前体；并且然后

-将溶解在一种或多种溶剂中的崩解剂(例如交联的聚乙烯吡咯烷酮)喷涂到预混合物上以产生所希望的粒料，该一种或多种溶剂如以上段落中针对涂覆组合物所述的那些，特别是水；并且然后

-干燥粒料；并且然后

-研磨固体颗粒的其他成分；并且然后

-筛选通过研磨获得的粉末和粒料；并且然后

-混合通过筛选获得的粉末；并且然后

-将获得的混合物直接压缩成固体颗粒；以及任选地

-涂覆获得的固体颗粒。

更特别地，已经观察到通过直接压缩方法获得的固体颗粒比通过挤出方法获得的颗粒表现出更好的在水性组合物中的溶解性(更快且更容易)。

确实，通过挤出方法获得的颗粒比通过直接压缩获得的颗粒更致密。因此，通过挤出方法获得的颗粒比通过直接压缩获得的颗粒需要更长的时间来溶解在水性组合物中，这不是特别有利的。

用于制备根据本发明的颗粒的方法有利地是通过直接压缩的方法。

此外，与挤出方法相比，通过直接压缩的方法在生产根据本发明的所述颗粒时表现出更好的可重复性和再现性。

用于制备水性染料组合物M的方法

本申请的主题还是一种用于制备水性染料组合物M的方法，所述方法包括将一种或多种如先前所述的着色固体颗粒与至少一种水性组合物A混合。

优选地，所述水性组合物A选自包含一种或多种化学氧化剂的氧化性水性组合物A1，和/或包含一种或多种碱剂、优选精氨酸的碱性水性组合物A2，和/或包含一种或多种增稠聚合物的水性组合物A3。

所述水性组合物A1、A2和A3可以彼此不同或可以不彼此不同。优选地，所述水性组合物A1、A2和A3彼此不同。

水性氧化性组合物A1：

根据本发明的用于制备水性染料组合物M的方法可以使用包含一种或多种化学氧化剂的水性氧化性组合物A1。

优选地，相对于水性氧化性组合物A1的总重量，水性氧化性组合物A1的水含量在30重量％与99重量％之间、更优选在50重量％与99重量％之间、甚至还更好地在50重量％与90重量％之间。

化学氧化剂

水性氧化性组合物A1包含至少一种化学氧化剂。

出于本发明的目的，术语“化学氧化剂”意指除大气氧以外的氧化剂。

可用于本发明的化学氧化剂(或脱色剂)可以选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐，过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，特别是过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，过酸和氧化酶(及其任选的辅因子)，其中可以提及的是过氧化物酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶和4-电子加氧酶如漆酶，以及它们的混合物；更优选地，化学氧化剂选自过氧化氢、过酸盐、以及它们的混合物。

优选地，当组合物A1用于根据本发明的制备方法中时，相对于水性氧化性组合物A1的总重量，水性氧化性组合物A1中存在的化学氧化剂的总含量在0.1重量％与35重量％之间、更优选在0.1重量％与30重量％之间、甚至更优选在0.5重量％与25重量％之间、并且还更好地在2重量％与12重量％之间。

水性碱性组合物A2

根据本发明的用于制备水性染料组合物M的方法可以使用包含一种或多种碱剂的水性碱性组合物A2。

优选地，碱性组合物A2包含精氨酸。

优选地，相对于水性碱性组合物A2的总重量，水性碱性组合物A2的水含量在30重量％与99重量％之间、更优选在50重量％与99重量％之间、还更好地在50重量％与90重量％之间。

当碱性组合物A2包含精氨酸时，相对于水性碱性组合物A2的总重量，精氨酸含量优选在0.05重量％与25重量％之间、更优选在0.1重量％与15重量％之间、甚至更优选在0.5重量％与10重量％之间、或甚至在1重量％与5重量％之间。

根据本发明的水性碱性组合物A2可以包含至少一种除精氨酸以外的碱剂。

除精氨酸以外的碱剂

水性碱性组合物A2可以包含至少一种除精氨酸以外的另外的碱剂。

优选地，除精氨酸以外的碱剂可以选自有机碱剂和无机碱剂。

优选地，有机碱剂选自在25℃下pK_b小于12、更优选小于10并且甚至更有利地小于6的有机胺。应注意它是对应于具有最高碱度的官能团的pK_b。此外，有机胺不包含任何包含多于十个碳原子的烷基或烯基脂肪链。

有机碱剂优选选自包含从一至三个相同或不同的C₁-C₄羟烷基的烷醇胺如单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺。

术语“烷醇胺”意指包含伯、仲或叔胺官能团以及带有一个或多个羟基的一个或多个直链或支链的C₁至C₈烷基的有机胺。

选自单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇和三(羟甲基)氨基甲烷的烷醇胺特别适合于进行本发明。在烷醇胺之中，最特别优选使用单乙醇胺。

可以使用的除精氨酸以外的氨基酸是天然或合成来源的，处于它们的L、D或外消旋形式，并且包含至少一个更特别地选自羧酸、磺酸、膦酸和磷酸官能团的酸官能团。氨基酸可以处于中性或离子形式。

作为可用于本发明的除精氨酸以外的氨基酸，尤其可以提及的是天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、天冬酰胺、肉碱、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、N-苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。

有利地，除精氨酸以外的氨基酸是碱性氨基酸，它们包含另外的胺官能团(任选地被包括在环或脲基官能团中)。

有机胺还可以选自杂环类型的有机胺。除已经在氨基酸中提及的组氨酸之外，特别可以提及的是吡啶、哌啶、咪唑、三唑、四唑和苯并咪唑。

有机胺还可以选自氨基酸二肽。作为可用于本发明的氨基酸二肽，尤其可以提及的是肌肽、鹅肌肽和鲸肌肽。

有机胺还可以选自包含胍官能团的化合物。作为可用于本发明的这种类型的胺，尤其可以提及的是肌酸、肌酸酐、1,1-二甲基胍、1,1-二乙基胍、胍基乙酸、二甲双胍、胍基丁胺、N-脒基丙氨酸、3-胍基丙酸、4-胍基丁酸以及2-([氨基(亚氨基)甲基]氨基)乙烷-1-磺酸。

在可以在根据本发明的方法中使用的另外的无机碱剂之中，可以提及的是无机氢氧化物。

无机氢氧化物可以选自碱金属、碱土金属、过渡金属和铵的氢氧化物。可以提及的无机氢氧化物的实例包括氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化锰和氢氧化锌。

在无机氢氧化物之中，优选氢氧化铵，也称为氨水。

无机碱剂还可以选自尿素，铵盐(如氯化铵、硫酸铵、磷酸铵或硝酸铵)，以及碱金属或碱土金属(如锂、钠、钾、镁、钙和钡)的硅酸盐、磷酸盐或碳酸盐，以及它们的混合物，优选选自碱金属或碱土金属硅酸盐，特别是碱金属或碱土金属偏硅酸盐如偏硅酸钠。

优选地，在本发明中有用的除精氨酸以外的碱剂选自氨水、碱金属或碱土金属偏硅酸盐、烷醇胺、处于中性或离子形式的氨基酸(特别是碱性氨基酸)、包含胍官能团的化合物，并且优选选自氨水、碱金属或碱土金属偏硅酸盐和烷醇胺。

优选地，水性组合物A2中的碱剂的总含量范围为从0.1重量％至25重量％、优选从1重量％至20重量％、并且还更好地从5重量％至15重量％。

根据本发明的优选实施例，碱性水性组合物A2包含精氨酸和一种或多种除精氨酸以外的另外的碱剂；更优选选自氨水、烷醇胺、碱金属或碱土金属偏硅酸盐以及它们的混合物的一种或多种除精氨酸以外的另外的碱剂；甚至更优选选自氨水、单乙醇胺、偏硅酸钠、以及它们的混合物。

优选地，当水性碱性组合物A2包含精氨酸和一种或多种除精氨酸以外的另外的碱剂时，相对于碱性水性组合物A2的总重量，除精氨酸以外的另外的碱剂占在0.05重量％与25重量％之间、更优选在0.1重量％与20重量％之间、并且甚至更优选在0.5重量％与15重量％之间的总含量。

有利地，根据本发明的碱性水性组合物A2的pH通常范围为从8至13、优选从9至12.5并且还更好地从10至12.5。

水性组合物A3

根据本发明的用于制备水性染料组合物M的方法可以使用包含一种或多种增稠聚合物的水性组合物A3。

优选地，相对于水性组合物A3的总重量，水性组合物A3的水含量在30重量％与99重量％之间、更优选在50重量％与99重量％之间、并且还更好地在50重量％与90重量％之间。

增稠聚合物

根据本发明的水性组合物A3包含一种或多种增稠聚合物。

优选地，增稠聚合物选自缔合聚合物；更优选选自阴离子、非离子、阳离子或两性缔合聚合物、以及它们的混合物；甚至更优选选自阴离子缔合聚合物并且还更好地选自丙烯酸阴离子缔合聚合物。

应想到，“缔合聚合物”是在水性介质中能够与彼此或与其他分子可逆地缔合的聚合物。

它们的化学结构更特别地包含至少一个亲水区和至少一个疏水区。

术语“疏水区”意指具有饱和或不饱和的、直链或支链的基于烃的链，包含至少8个碳原子、优选地从10至30个碳原子、特别地从12至30个碳原子、并且更优选地从18至30个碳原子的基团或聚合物。

优选地，基于烃的基团衍生自单官能化合物。举例来说，疏水性基团可以衍生自脂肪醇，例如硬脂醇、十二烷醇或癸醇。它也可以表示基于烃的聚合物，例如聚丁二烯。

出于本发明的目的，术语“脂肪醇”意指式R-OH的化合物，其中R表示任选取代的饱和或不饱和的、直链或支链的基于烃的链，包含至少8个碳原子、优选地从10至30个碳原子、特别地从12至30个碳原子、并且更优选地从18至30个碳原子。

出于本发明的目的，术语“脂肪酸”意指式R-COOH的化合物，其中R表示任选取代的饱和或不饱和的、直链或支链的基于烃的链，包含至少8个碳原子、优选地从10至30个碳原子、特别地从12至30个碳原子、并且更优选地从18至30个碳原子。

在阴离子类型的缔合聚合物之中，可以提及的是：

-(a)包含至少一个亲水性单元和至少一个脂肪链烯丙基醚单元的那些，更特别地其亲水性单元由烯键式不饱和阴离子单体、更特别地乙烯基羧酸并且最特别地丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物形成的那些。

在这些阴离子缔合聚合物之中，根据本发明特别优选的那些是由从20重量％至60重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸、从5重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸低级烷基酯、从2重量％至50重量％的脂肪链烯丙基醚和从0重量％至1重量％的交联剂形成的聚合物，该交联剂是众所周知的可共聚的不饱和多烯键式单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯或亚甲基双丙烯酰胺。

在后一种聚合物之中，最特别优选的那些是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和聚乙二醇(10EO)硬脂醇醚(硬脂醇聚醚-10)的交联的三元共聚物，尤其是由汽巴公司(Ciba)以名称Salcare SC

和Salcare SC

销售的那些，其为甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和硬脂醇聚醚-10烯丙基醚(40/50/10)的交联的三元共聚物的水性30％乳液；

-(b)包含i)至少一个不饱和烯属羧酸类型的亲水性单元和ii)至少一个不饱和羧酸类型的(C₁₀-C₃₀)烷基酯的疏水性单元的那些。

在本发明中有用的不饱和羧酸的(C₁₀-C₃₀)烷基酯包括例如丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二酯，以及相应的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二酯。

例如，根据专利US 3 915 921和US 4 509 949描述和制备这种类型的阴离子聚合物。

在这种类型的阴离子缔合聚合物之中，将更特别地使用的是由从95重量％至60重量％的丙烯酸(亲水性单元)、4重量％至40重量％的丙烯酸C₁₀-C₃₀烷基酯(疏水性单元)和0重量％至6重量％的交联的可聚合单体构成的那些，或者替代性地由从98重量％至96重量％的丙烯酸(亲水性单元)、1重量％至4重量％的丙烯酸C₁₀-C₃₀烷基酯(疏水性单元)和0.1重量％至0.6重量％的交联的可聚合单体构成的那些，如先前所述的那些。

在以上所述聚合物之中，根据本发明最特别优选的是由古德里奇公司(Goodrich)以商品名Pemulen

Pemulen

Carbopol

并且甚至更优选Pemulen

销售的产品，以及由赛比克公司(SEPPIC)以名称Coatex

销售的产品。

还可以提及的是由ISP公司以名称Acrylidone LM销售的丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酯/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物。

-(c)马来酸酐/C₃₀-C₃₈α-烯烃/马来酸烷基酯三元共聚物，如由新相技术公司(Newphase Technologies)以名称Performa V

销售的产品(马来酸酐/C₃₀-C₃₈α-烯烃/马来酸异丙酯共聚物)。

-(d)丙烯酸三元共聚物，其包含：

i)约20重量％至70重量％的α,β-单烯键式不饱和羧酸[A]，

ii)约20重量％至80重量％的除[A]以外的α,β-单烯键式不饱和非表面活性剂单体，

iii)约0.5重量％至60重量％的非离子单氨基甲酸酯，其为一元表面活性剂与单烯键式不饱和单异氰酸酯的反应产物，

如专利申请EP-A-0 173 109中所述的那些，并且更特别地实例3中所述的三元共聚物，即甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/山萮醇二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯乙氧基化的(40EO)三元共聚物，作为水性25％分散体。

-(e)共聚物，其单体包括α,β-单烯键式不饱和羧酸以及α,β-单烯键式不饱和羧酸和氧亚烷基化脂肪醇的酯。

优选地，这些化合物还包含作为单体的α,β-单烯键式不饱和羧酸和C₁-C₄醇的酯。

作为这种类型的化合物的实例，可以提及的是由罗门哈斯(

&Haas)公司销售的Aculyn

(INCI名称：丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物)，其是甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸硬脂酯氧亚烷基化三元共聚物，以及还有也由罗门哈斯公司销售的Aculyn 88(INCI名称：丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物)或Aculyn 28(INCI名称：丙烯酸酯/山萮醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物)。

-(f)两亲聚合物，其包含呈游离或者部分或完全中和形式的带有磺酸基团的至少一种烯键式不饱和单体并且包含至少一个疏水性部分。这些聚合物可以是交联或非交联的。它们优选是交联的。

带有磺酸基团的烯键式不饱和单体尤其选自乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰胺基(C₁-C₂₂)烷基磺酸、N-(C₁-C₂₂)烷基(甲基)丙烯酰胺基(C₁-C₂₂)烷基磺酸如十一烷基丙烯酰胺基甲烷磺酸以及还有其部分或完全中和形式。

更优选使用(甲基)丙烯酰胺基(C₁-C₂₂)烷基磺酸，例如丙烯酰胺基甲烷磺酸、丙烯酰胺基乙烷磺酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-正丁烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基十二烷基磺酸或2-丙烯酰胺基-2,6-二甲基-3-庚烷磺酸以及还有其部分或完全中和形式。

更特别使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)以及还有其部分或完全中和形式。

此家族的聚合物尤其可以选自通过与C₆-C₂₂正单烷基胺或二正烷基胺反应改性的无规两亲AMPS聚合物，以及如在专利申请WO 00/31154中所述的那些(构成描述内容的组成部分)。这些聚合物还可以含有其他烯键式不饱和亲水性单体，这些单体选自例如(甲基)丙烯酸、其β-取代的烷基衍生物或其与一元醇或单或聚亚烷基二醇获得的酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐、衣康酸或马来酸或这些化合物的混合物。

此家族的优选聚合物选自AMPS和至少一种烯键式不饱和疏水性单体的两亲共聚物。

这些相同的共聚物还可以含有一种或多种不包含脂肪链的烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、其β-取代的烷基衍生物或其与一元醇或单或聚亚烷基二醇获得的酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐、衣康酸或马来酸或这些化合物的混合物。

这些共聚物尤其描述于专利申请EP-A 750 899、专利US 5 089 578和YotaroMorishima的以下公开物中：

-Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and theirnanostructures[自组装两亲聚电解质及其纳米结构],Chinese Journal of PolymerScience[中国高分子科学杂志],第18卷,第40期,(2000),323-336；

-Micelle formation of random copolymers of sodium2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and a nonionic surfactant macromonomer in water asstudied by fluorescence and dynamic light scattering[如通过荧光和动态光散射研究的2-(丙烯酰胺基)-2-甲基丙烷磺酸钠和非离子表面活性剂大分子单体在水中的无规共聚物的胶束形成]-Macromolecules[大分子],第33卷,第10期(2000),3694-3704；

-Solution properties of micelle networks formed by nonionic moietiescovalently bound to a polyelectrolyte:salt effects on rheological behavior[由非离子部分与聚电解质共价结合形成的胶束网络的溶液特性：盐对流变行为的影响]-Langmuir[朗缪尔],第16卷,第12期,(2000),5324-5332；

-Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and associative macromonomers[2-(丙烯酰胺基)-2-甲基丙烷磺酸钠和缔合大分子单体的刺激响应性两亲共聚物],Polym.Preprint,Div.Polym.Chem.[高分子预印本，高分子化学分会],40(2),(1999),220-221。

在这些聚合物之中，可以提及的是：

-交联或非交联的、被中和或未被中和的共聚物，其包含相对于聚合物从15重量％至60重量％的AMPS单元和从40重量％至85重量％的(C₈-C₁₆)烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸(C₈-C₁₆)烷基酯单元，如在专利申请EP-A 750 899中所述的那些；

-三元共聚物，其包含从10mol％至90mol％的丙烯酰胺单元、从0.1mol％至10mol％的AMPS单元以及从5mol％至80mol％的n-(C₆-C₁₈)烷基丙烯酰胺单元，如在专利US-5 089 578中所述的那些。

还可以提及的是完全中和的AMPS和甲基丙烯酸十二烷基酯的共聚物，以及还有AMPS和n-十二烷基甲基丙烯酰胺的交联和非交联的共聚物，如在以上提及的Morishima文章中所述的那些。

在阳离子缔合聚合物之中，可以提及的是：

(a)阳离子缔合聚氨酯；

(b)由诺誉(Noveon)公司以名称Aqua CC销售并且对应于INCI名称聚丙烯酸酯-1交联聚合物的化合物。

聚丙烯酸酯-1交联聚合物是单体混合物的聚合产物，该单体混合物包含：

-甲基丙烯酸二(C₁-C₄烷基)氨基(C₁-C₆烷基)酯，

-一种或多种(甲基)丙烯酸的C₁-C₃₀烷基酯，

-聚乙氧基化的甲基丙烯酸C₁₀-C₃₀烷基酯(20-25mol的亚乙基氧基(ethyleneoxide)单元)，

-30/5聚乙二醇/聚丙二醇烯丙基醚，

-甲基丙烯酸羟基(C₂-C₆烷基)酯，以及

-乙二醇二甲基丙烯酸酯。

(c)用包含至少一个脂肪链的基团(如包含至少8个碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基或它们的混合物)改性的季铵化的(多)羟乙基纤维素。以上季铵化的纤维素或羟乙基纤维素所带有的烷基优选地包含从8至30个碳原子。芳基优选地表示苯基、苄基、萘基或蒽基。可以指出的含有C₈-C₃₀脂肪链的季铵化的烷基羟乙基纤维素的实例包括由亚什兰(Aqualon)公司销售的产品Quatrisoft LM

Quatrisoft LM-X

Quatrisoft LM-X

(C₁₂烷基)和Quatrisoft LM-X

(C₁₈烷基)，以及由禾大(Croda)公司销售的产品Crodacel

Crodacel

(C₁₂烷基)和Crodacel

(C₁₈烷基)和由亚什兰公司销售的产品Softcat SL

(d)阳离子聚乙烯基内酰胺聚合物。

此类聚合物例如描述于专利申请WO-00/68282中。

作为根据本发明的阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物，尤其使用乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/十二烷基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基甲苯磺酸铵三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/椰油酰基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基甲苯磺酸铵三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/月桂基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基甲苯磺酸铵或氯化铵三元共聚物。

两性缔合聚合物优选选自包含至少一个非环状阳离子单元的那些。甚至更特别地，优选由相对于单体的总摩尔数1至20mol％、优选地1.5至15mol％并且甚至更特别地1.5至6mol％脂肪链单体制备或包含该脂肪链单体的那些。

例如，在专利申请WO 98/44012中描述并制备了根据本发明的两性缔合聚合物。

在根据本发明的两性缔合聚合物之中，优选的那些是丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸硬脂酯三元共聚物。

根据本发明可以使用的非离子类型的缔合聚合物优选选自：

(a)乙烯基吡咯烷酮和脂肪链疏水性单体的共聚物，其可以提及的实例包括：

-由ISP公司销售的产品Antaron

或Ganex

(乙烯基吡咯烷酮/十六烯共聚物)；

-由ISP公司销售的产品Antaron

或Ganex

(乙烯基吡咯烷酮/二十烯共聚物)；

(b)甲基丙烯酸或丙烯酸C₁-C₆烷基酯和包含至少一个脂肪链的两亲单体的共聚物，例如由高施米特(Goldschmidt)公司以名称Antil

销售的氧亚乙基化的丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂酯共聚物；

(c)亲水性甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和包含至少一个脂肪链的疏水性单体的共聚物，例如聚乙二醇甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物；

(d)聚氨酯聚醚，在其链中包括亲水性嵌段(通常是聚氧亚乙基化的性质)以及疏水性嵌段(它们可以是单独的脂肪族的序列和/或脂环族和/或芳香族的序列)二者；

(e)具有含有至少一个脂肪链的氨基塑料醚主链的聚合物，如由南方化学(Sud-Chemie)公司销售的Pure

化合物；

(f)纤维素或其衍生物，用包含至少一个脂肪链的基团(如烷基、芳烷基或烷芳基或它们的混合物)改性，其中烷基是C₈，并且特别地：

*非离子烷基羟乙基纤维素，如由亚什兰公司销售的产品Natrosol Plus Grade330CS和Polysurf 67(C₁₆烷基)；

*非离子壬酰基羟乙基纤维素，如由爱美高(Amerchol)公司销售的产品AmercellHM-1500；

*非离子烷基纤维素，如由贝罗尔诺贝尔(Berol Nobel)公司销售的产品Bermocoll EHM 100；

(g)缔合瓜尔胶衍生物，例如用脂肪链改性的羟丙基瓜尔胶，如由宁柏迪(Lamberti)公司销售的产品Esaflor HM 22(用C₂₂烷基链改性)；由罗地亚化学公司(RhodiaChimie)销售的产品Miracare XC 95-3(用C₁₄烷基链改性)和产品RE205-146(用C₂₀烷基链改性)。

优选地，聚氨酯聚醚包含含有从6至30个碳原子、被亲水性嵌段隔开的至少两个基于烃的亲脂性链，这些基于烃的链可以是侧链或在亲水性嵌段末端处的链。特别地，可以设想一个或多个侧链。此外，聚合物可以在亲水性嵌段的一端或两端包含基于烃的链。

聚氨酯聚醚可以是多嵌段的，特别是以三嵌段形式。疏水性嵌段可以在链的每一端(例如：带有亲水性中心嵌段的三嵌段共聚物)或分布在末端处和在链中(例如，多嵌段共聚物)。这些相同的聚合物还可以是接枝聚合物或星形聚合物。

非离子脂肪链聚氨酯聚醚可以是三嵌段共聚物，其亲水性嵌段是包含从50至1000个氧亚乙基的聚氧亚乙基链。非离子聚氨酯聚醚包含在亲水性嵌段之间的氨基甲酸酯键，这就是名称的由来。

作为延伸，非离子脂肪链聚氨酯聚醚还包括其中亲水性嵌段经由其他化学键连接到亲脂性嵌段上的那些。

作为可以在本发明中使用的非离子脂肪链聚氨酯聚醚的实例，还可以使用由维乐斯(Rheox)公司销售的带有脲官能团的Rheolate

或

208、204或212，以及还有Acrysol RM

还可以提及的是来自阿克苏公司(Akzo)的带有C₁₂-C₁₄烷基链的产品Elfacos

和带有C₁₈烷基链的产品Elfacos

还可以使用以在水中20％固体含量销售的带有C₂₀烷基链和氨基甲酸酯键的来自罗门哈斯公司的产品DW

还可以使用这些聚合物的溶液或分散体，尤其是在水中或在水-醇介质中。可以提及的此类聚合物的实例包括由维乐斯公司销售的

255、

278和

244。还可以使用由罗门哈斯公司销售的产品DW 1206F和DW 1206J。

根据本发明可以使用的聚氨酯聚醚特别是在G.Fonnum、J.Bakke和Fk.Hansen的文章-Colloid Polym.Sci.[胶体聚合物科学],271,380-389(1993)中描述的那些。

甚至更特别优选使用可以通过缩聚至少三种化合物获得的聚氨酯聚醚，该至少三种化合物包括(i)至少一种包含从150至180mol的亚乙基氧基的聚乙二醇、(ii)硬脂醇或癸醇以及(iii)至少一种二异氰酸酯。

此类聚氨酯聚醚尤其由罗门哈斯公司以名称Aculyn

和Aculyn

销售[Aculyn

是含有150或180mol亚乙基氧基的聚乙二醇、硬脂醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物，在麦芽糖糊精(4％)和水(81％)的基质中15重量％；Aculyn

是含有150或180mol亚乙基氧基的聚乙二醇、癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚物，在丙二醇(39％)和水(26％)的混合物中35重量％]。

有利地，缔合聚合物选自带有丙烯酸和/或甲基丙烯酸单元的缔合聚合物，以及带有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸单元的聚合物和/或它们的成盐形式。

根据本发明的优选实施例，增稠聚合物选自缔合聚合物；更优选选自阴离子缔合聚合物；甚至更优选选自丙烯酸阴离子缔合聚合物；还更好地选自如先前所述的(a)、(b)、(d)和(e)类型的丙烯酸阴离子缔合聚合物；甚至还更好地选自其单体包括α,β-单烯键式不饱和羧酸以及α,β-单烯键式不饱和羧酸和氧亚烷基化脂肪醇的酯的共聚物。

优选地，相对于水性组合物A3的总重量，水性组合物A3中存在的增稠聚合物的含量在0.01重量％与15重量％之间、更优选在0.05重量％与10重量％之间、并且甚至更优选在0.1重量％与5重量％之间。

优选地，当一种或多种缔合聚合物存在于水性组合物A3中时，相对于水性组合物A3的总重量，缔合聚合物的总含量在0.01重量％与10重量％之间、更优选在0.05重量％与5重量％之间、甚至更优选在0.1重量％与2重量％之间。

在根据本发明的制备方法中使用的水性组合物A还可以任选地包含一种或多种添加剂，如珍珠母；脂肪物质；除先前所述的增稠聚合物和尤其是缔合聚合物以外的阳离子聚合物；维生素或维生素原；表面活性剂，尤其是非离子表面活性剂；pH稳定剂；防腐剂；香料。

本领域技术人员将小心地选择任选的添加剂和其量以使得它们不损害本发明的方法和组合物的特性。

当这些添加剂存在时，它们通常以分别相对于含有其的水性组合物的总重量范围为从0重量％至20重量％的量存在于水性组合物A中。

在根据本发明的制备方法中使用的水性组合物A还可以任选地包含一种或多种有机溶剂。

可以提及的有机溶剂的实例包括直链或支链的C₂至C₄烷醇，如乙醇和异丙醇；甘油；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚和单乙醚、以及还有芳香族醇或醚如苄醇或苯氧乙醇、以及它们的混合物。

有利地，根据本发明的制备方法包括将水性组合物A与当着色固体颗粒相同时数量N的所述颗粒或当着色固体颗粒不同时若干数量N_x的所述颗粒混合，这些着色固体颗粒可能相同或不同。所述固体颗粒具有在25mm³与125mm³之间的体积。

N是大于或等于2的整数；

并且N_x是大于或等于1的整数，并且x是范围为从1至n的指数，其中n是不同类型的着色固体颗粒的数量。

N和N_x是在使用水性染料组合物M之前，根据用户所希望的色调和/或用户的特点(如预先存在的色调和/或角蛋白纤维的性质)确定的。

优选地，数量N和N_x是通过计算机软件确定的。

根据本发明的优选实施例，用于制备水性染料组合物M的方法包括混合以下项：

-一种或多种第一类型P1的固体颗粒，其具有在25mm³与125mm³之间的体积，并且含有仅一种氧化染料前体C1；以及

-一种或多种第二类型P2的固体颗粒，其具有在25mm³与125mm³之间的体积，并且含有仅一种氧化染料前体C2；与

-如先前所述的至少一种水性组合物A；

应理解的是，氧化染料前体C1与氧化染料前体C2不同。

氧化染料前体C1和C2优选选自如先前所述的氧化染料前体。

更优选地，根据本发明的制备方法包括将数量N₁的如先前所述的第一类型P1的着色固体颗粒与数量N₂的如先前所述的第二类型P2的着色固体颗粒混合，N₁和N₂为大于或等于1的整数，其是在使用染料组合物M之前，根据用户所希望的色调和/或用户的特点(如预先存在的色调和/或角蛋白纤维的性质)确定的。

甚至更优选地，数量N₁和N₂是通过计算机软件确定的。

优选地，根据本发明的制备方法在将所述染料组合物M施用于角蛋白纤维之前不到2小时、更优选不到1小时、并且甚至更优选不到30分钟进行。

根据本发明的另一个优选实施例，用于制备用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的水性组合物M的方法包括：

a)混合以下项的步骤：

(i)一种或多种具有在25mm³与125mm³之间的体积的相同或不同的固体颗粒，各自含有一种或多种如先前所述的氧化染料前体，与

(ii)包含一种或多种化学氧化剂的氧化性水性组合物A1，该一种或多种化学氧化剂优选选自先前所述的那些，更优选选自过氧化氢、过酸盐以及它们的混合物；并且然后

a’)任选地将所述步骤a)之后获得的组合物与包含至少一种增稠聚合物的水性组合物A3混合的步骤，该至少一种增稠聚合物优选选自缔合聚合物，更优选选自如先前所述的缔合聚合物，甚至更优选选自如先前所述的阴离子缔合聚合物并且尤其是丙烯酸阴离子缔合聚合物，如其单体包括α,β-单烯键式不饱和羧酸以及α,β-单烯键式不饱和羧酸和氧亚烷基化脂肪醇的酯的共聚物；并且然后

b)将先前获得的组合物与如先前所述的包含精氨酸和任选地一种或多种除精氨酸以外的另外的碱剂的碱性水性组合物A2混合的步骤。

优选地，根据这个实施例，相对于氧化性水性组合物A1的总重量，氧化性水性组合物A1中存在的化学氧化剂的总含量在0.1重量％与35重量％之间、更优选在0.1重量％与30重量％之间、甚至更优选在0.5重量％与25重量％之间、甚至还更好地在2重量％与12重量％之间。

优选地，根据这个实施例，相对于碱性水性组合物A2的总重量，碱性水性组合物A2中存在的精氨酸的含量在0.05重量％与25重量％之间、更优选在0.1重量％与15重量％之间、甚至更优选在0.5重量％与10重量％之间、还更好地在1重量％与5重量％之间。

优选地，根据这个实施例，当除精氨酸以外的另外的碱剂存在于碱性水性组合物A2中时，相对于碱性水性组合物A2的总重量，除精氨酸以外的另外的碱剂的总含量在0.05重量％与25重量％之间、更优选在0.1重量％与20重量％之间、并且甚至更优选在0.5重量％与15重量％之间。

优选地，根据这个实施例，当添加水性组合物A3时，相对于水性组合物A3的总重量，水性组合物A3中存在的增稠聚合物并且更优选地缔合聚合物的总含量在0.01重量％与10重量％之间、更优选在0.05重量％与5重量％之间、并且甚至更优选在0.1重量％与2重量％之间。

根据本发明的又另一个优选实施例，用于制备用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物的方法包括：

a)混合以下项的步骤：

(i)如先前所述的一种或多种类型P1的固体颗粒和一种或多种类型P2的固体颗粒，与

(ii)包含一种或多种化学氧化剂的氧化性水性组合物A1，该一种或多种化学氧化剂优选选自先前所述的那些，更优选选自过氧化氢、过酸盐以及它们的混合物；并且然后

a’)任选地将所述步骤a)之后获得的组合物与包含至少一种增稠聚合物的水性组合物A3混合的步骤，该至少一种增稠聚合物优选选自缔合聚合物，更优选选自如先前所述的缔合聚合物，甚至更优选选自如先前所述的阴离子缔合聚合物并且尤其是丙烯酸阴离子缔合聚合物，如其单体包括α,β-单烯键式不饱和羧酸以及α,β-单烯键式不饱和羧酸和氧亚烷基化脂肪醇的酯的共聚物；并且然后

b)将先前获得的组合物与如先前所述的包含精氨酸和任选地一种或多种除精氨酸以外的另外的碱剂的碱性水性组合物A2混合的步骤。

优选地，根据这个实施例，相对于氧化性水性组合物A1的总重量，氧化性水性组合物A1中存在的化学氧化剂的总含量在0.1重量％与35重量％之间、更优选在0.1重量％与30重量％之间、甚至更优选在0.5重量％与25重量％之间、还更好地在2重量％与12重量％之间。

优选地，根据这个实施例，相对于碱性水性组合物A2的总重量，碱性水性组合物A2中存在的精氨酸的含量在0.05重量％与25重量％之间、更优选在0.1重量％与15重量％之间、甚至更优选在0.5重量％与10重量％之间、还更好地在1重量％与5重量％之间。

优选地，根据这个实施例，当除精氨酸以外的另外的碱剂存在于碱性水性组合物A2中时，相对于碱性水性组合物A2的总重量，除精氨酸以外的另外的碱剂的总含量在0.05重量％与25重量％之间、更优选在0.1重量％与20重量％之间、并且甚至更优选在0.5重量％与15重量％之间。

优选地，根据这个实施例，当添加水性组合物A3时，相对于水性组合物A3的总重量，水性组合物A3中存在的增稠聚合物并且更优选地缔合聚合物的总含量在0.01重量％与10重量％之间、更优选在0.05重量％与5重量％之间、并且甚至更优选在0.1重量％与2重量％之间。

根据用于制备用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的水性组合物M的方法的另一个优选实施例，将一种或多种如先前所述的着色固体颗粒至少与包含一种或多种化学氧化剂的氧化性水性组合物A1和包含至少一种阴离子缔合聚合物的水性组合物A3混合，该至少一种阴离子缔合聚合物如其单体包括α,β-单烯键式不饱和羧酸以及α,β-单烯键式不饱和羧酸和氧亚烷基化脂肪醇的酯的共聚物，更优选丙烯酸酯/山萮醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物。

如先前所述的制备方法的各种混合物可以使用机械搅拌器、磁力搅拌器和/或用手(例如使用着色刷)来制备。

出于本发明的目的，应理解的是，根据本发明的用于制备水性染料组合物M的方法包括将所述固体颗粒溶解在至少一种水性组合物A中。

根据本发明的一个实施例，用于制备染料组合物M的方法还可以使用一种或多种固体颗粒，其包括不含染料的核和含有一种或多种如先前所述的纤维素醚并覆盖所述核、优选完全覆盖所述核的上涂覆层。

染料组合物M

染料组合物M、或即用型组合物或最终组合物是在进行根据本发明的制备方法后获得的。

优选地，相对于所述染料组合物M的总重量，所述染料组合物M的水含量在30重量％与99重量％之间、更优选在50重量％与99重量％之间、并且还更好地在50重量％与90重量％之间。

优选地，相对于所述染料组合物M的总重量，所述染料组合物M中存在的精氨酸的含量范围为从0.001重量％至20重量％、更优选从0.05重量％至10重量％、甚至更优选从0.1重量％至5重量％、并且甚至还更好地从0.5重量％至3重量％。

优选地，相对于所述染料组合物M的总重量，所述染料组合物M中存在的碱剂的总含量范围为从0.001重量％至30重量％、更优选从0.05重量％至20重量％、甚至更优选从0.5重量％至10重量％、并且还更好地从1重量％至5重量％。

优选地，相对于所述染料组合物M的总重量，所述染料组合物M中存在的化学氧化剂的总含量范围为从0.001重量％至30重量％、更优选从0.05重量％至20重量％、甚至更优选从0.1重量％至15重量％、并且还更好地从1重量％至10重量％。

优选地，相对于所述染料组合物M的总重量，所述染料组合物M中存在的增稠聚合物、更优选缔合聚合物的总含量范围为从0.001重量％至8重量％、更优选从0.005重量％至4重量％、并且甚至更优选从0.01重量％至1重量％。

优选地，一方面染料组合物M的总质量与另一方面固体颗粒的总质量的重量比在1与22之间、更优选在2与15之间；甚至更优选在5与12之间。

染料组合物M可以呈各种形式，如呈液体、乳膏或凝胶的形式或呈适合于染色角蛋白纤维并且尤其是人头发的任何其他形式。

本发明的主题还是一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，所述方法包括：

-至少一个根据先前所述的制备方法制备用于染色角蛋白纤维的水性染料组合物M的步骤；并且然后

-至少一个将所述水性染料组合物M施用于所述角蛋白纤维的步骤。

优选地，用于染色角蛋白纤维的所述水性染料组合物M的制备在将所述水性染料组合物M施用于角蛋白纤维之前不到2小时、更优选不到1小时、并且甚至更优选不到30分钟进行。

本发明的主题还是如根据根据本发明的制备方法获得的所述水性染料组合物M用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。

以下实例用于说明本发明，然而本质上并不是限制性的。

实例

根据本发明的以下固体颗粒和组合物是使用以下成分制备的，在以下表中指出了这些成分的以相对于固体颗粒或组合物的总重量的活性物质的质量百分比表示的含量。

颗粒的实例

没有上涂覆层的固体颗粒

[表1]

成分	量
		微晶纤维素	56
乳糖	15
		PVP	4.75
硬脂酸镁	2
		硅石	1
甲苯-2,5-二胺硫酸盐	20
		亚硫酸钠	1
水	0.25

上涂覆层的实例

[表2]

成分	量
		羟丙基甲基纤维素(HPMC)	45至55
羟丙基纤维素(HPC)	5至20
		癸酸/辛酸甘油三酯	1至10
滑石	适量至100
		颜料	0至40

具有上涂覆层的固体颗粒的实例

[表4]

[表5]

[表6]

成分	量
		微晶纤维素	63.5
乳糖	9.7
		PVP	0.1
硬脂酸镁	1
		硅石	0.5
间苯二酚	16.5
		抗坏血酸	2.9
羟丙基甲基纤维素	1.5
		羟丙基纤维素	0.3
滑石	0.44
		辛酸/癸酸甘油三酯	0.15
颜料	0.5
		氧化铝	0.01
VP/VA共聚物	2.9

[表7]

[表8]

以上表1和4至8中根据本发明的颗粒的体积在45与65mm³之间。

氧化性组合物

[表9]

成分	量(g)
		过氧化氢	12
稳定剂，螯合剂	适量
		磷酸	适量至pH＝2.2±0.2
水	适量至100

碱性组合物1

[表10]

碱性组合物2

[表11]

成分	量
		精氨酸	3
单乙醇胺	5.8
		偏硅酸钠	2
聚季铵盐-6	2
		海镁氯铵	1.2
EDTA	0.2
		羟丙基甲基纤维素(HPMC)	1.2
鲸蜡基羟乙基纤维素	0.45
		PEG-40硬脂酸酯	1.8
油醇聚醚-30	1.5
		油酸	3
C<sub>20</sub>-C<sub>22</sub>脂肪醇	3
		硬脂酰胺MEA	4.8
硬脂醇聚醚-2	5.5
		水	适量至100

增稠组合物

[表12]

用于染色角蛋白纤维的方法

用于染色角蛋白纤维的组合物(M)根据以下步骤在碗中制备：

(1)将100个根据以上表4的经涂覆的固体颗粒(即6g)、58个根据以上表6的经涂覆的固体颗粒(即3.48g)、22个根据以上表5的经涂覆的固体颗粒(即1.32g)、21个根据以上表7的经涂覆的固体颗粒(即1.26g)和14个根据以上表8的经涂覆的固体颗粒(即0.84g)与12g根据以上表9的氧化性组合物和36g调整到pH 2.2的稳定水混合；并且然后，在至少30秒后

(2)将步骤(1)中获得的混合物与24g根据以上表12的增稠组合物、28.8g根据以上表10的碱性组合物1和19.2g根据以上表11的碱性组合物2混合。

如此获得了均匀的水性组合物(M)，其中经涂覆的固体颗粒分散在组合物中。

然后将获得的组合物(M)以每1g头发10g组合物(M)的比例施用于含有90％白发的天然高加索人头发绺(NG头发绺)上。在27℃下30分钟的停留时间后，将这些绺冲洗、用标准洗发剂洗涤、再次冲洗并且然后干燥。

L、a、b结果：

然后用Data Color SF600X分光光度计(光源D65，角度10°并且包括镜面反射分量)在CIELab体系中测量每个绺的比色数据。在该L*a*b*体系中，L*表示亮度，a*表示绿色/红色轴并且b*表示蓝色/黄色轴。L*的值越高，颜色越浅或强度越小。相反，L*的值越低，颜色越深或强度越大。a*的值越高，色调越红，并且b*的值越高，色调越黄。

因此，在头发上的颜色积累对应于在染色的NG头发绺与未染色的(即未经处理的)NG头发绺之间的着色变化并且根据以下等式通过ΔE测量：

在该等式中，L*、a*和b*表示在NG头发染色后测量的值，并且L₀*、a₀*和b₀*表示对于未经处理的NG头发绺测量的值。ΔE值越高，着色的积累越好。

结果整理在下表中：

[表13]

	L*	a*	b*	ΔE
					未经处理的NG头发绺	57.78	1.40	13.97	-
经处理的NG头发绺	23.57	2.39	5.25	35.32

从表中的结果看出，用使用根据本发明的固体颗粒制备的组合物(M)处理的角蛋白纤维被强烈地染色并且具有良好的颜色积累。

还发现，组合物(M)易于制备和涂抹在头发绺上，尤其是没有任何流动。

经涂覆的固体颗粒的物理特性

对根据以上表8的经涂覆的固体颗粒的物理特性进行了测量。

使用游标卡尺测量该经涂覆的固体颗粒的高度为4.9mm。

使用精密天平测量该经涂覆的固体颗粒的质量为56.6mg。

使用Pharmatron ST50机器测量该经涂覆的固体颗粒的硬度为3kPa。

根据先前所述的方法，这些颗粒在25℃和大气压下在25mL过氧化氢水溶液(含有6重量％的H₂O₂)中的平均崩解时间小于30秒(约10秒)。

Claims (20)

1.一种着色固体颗粒(1)，其具有在25mm³与125mm³之间的体积，并且包括：

a.含有一种或多种选自直接染料和/或氧化染料前体的染料的核(2)；以及

b.覆盖所述核(2)并含有一种或多种纤维素醚的上涂覆层(3)。

2.根据前一项权利要求所述的颗粒，其特征在于，所述核(2)中存在的所述染料选自氧化染料前体；优选选自氧化显色碱和氧化成色剂；更优选选自氧化显色碱。

3.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述核(2)含有一种或多种氧化显色碱；优选仅一种氧化显色碱；更优选选自对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环显色碱、以及相应的加成盐；甚至更优选选自对苯二胺、对甲苯二胺、对氨基苯酚、N,N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、2-β-羟基乙氧基-3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、以及其加成盐。

4.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述核(2)含有一种或多种氧化成色剂；优选仅一种氧化成色剂；更优选选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、基于萘的成色剂、杂环成色剂、以及其相应的加成盐或其溶剂化物；甚至更优选选自1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、3-氨基苯酚、6-羟基苯并吗啉、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、2,4-二氨基-1-(β-羟乙基氧基)苯、2-甲基-5-氨基苯酚、6-羟基吲哚、4-氯-1,3-二羟基苯、2-氨基-3-羟基吡啶、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、α-萘酚、2-[3-氨基-4-甲氧基苯基]氨基)乙醇及其加成盐。

5.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，相对于含有染料的颗粒的总重量，染料的总含量占从0.001重量％至50重量％、优选从0.1重量％至50重量％、更优选从0.3重量％至25重量％、并且甚至更优选从0.4重量％至22重量％。

6.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述上涂覆层(3)中存在的所述纤维素醚选自羧甲基纤维素(CMC)、乙基纤维素(EC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、以及它们的混合物，还更好地选自羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的混合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，相对于所述上涂覆层(3)的总重量，所述上涂覆层(3)中存在的纤维素醚的总含量占从30重量％至99重量％、优选从40重量％至90重量％、更优选从45重量％至80重量％、并且甚至更优选从50重量％至70重量％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述核(2)包含至少一种粘合剂；优选选自糖类及其衍生物、寡糖及其衍生物、多糖及其衍生物、聚乙烯醇(PVA)、以及它们的混合物；更优选选自乳糖，尤其是呈无水或水合形式的乳糖，聚乙烯醇(PVA)，微晶纤维素(MCC)，尤其是呈无水或水合形式的微晶纤维素，纤维素醚，如羟丙基纤维素(HPC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)，以及它们的混合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述核(2)包含至少一种崩解剂；优选聚合物崩解剂；甚至更优选至少一种崩解剂聚合物；还更好地至少一种超级崩解剂聚合物；还更好地至少一种选自乙烯基吡咯烷酮的交联聚合物及其衍生物、以及它们的混合物的超级崩解剂聚合物；甚至还更好地选自交联的聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯的交联共聚物、以及它们的混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述核(2)包含至少一种抗氧化剂；优选选自(a)抗坏血酸、其盐及其衍生物，如抗坏血酸钠、异抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸月桂酸酯，(b)水杨酸、其盐及其衍生物，如水杨酸钠，(c)硫醇和无机亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钾和巯基乙酸，以及它们的混合物；更优选选自抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、水杨酸钠、以及它们的混合物；甚至更优选在所述核中的总含量中是相对于含有其的固体颗粒的总重量在0.1重量％与15重量％之间、还更好地在0.3重量％与12重量％之间、甚至还更好地在0.4重量％与10重量％之间、或甚至在0.5重量％与5重量％之间。

11.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述上涂覆层(3)包含一种或多种颜料；更优选一种或多种选自锆氧化物、锌氧化物、铈氧化物、铁氧化物、钛氧化物、铬氧化物、锰紫、群青蓝、群青粉、铬水合物和铁蓝以及它们的混合物的颜料；甚至更优选一种或多种选自钛氧化物如二氧化钛、铁氧化物、铬氧化物尤其是绿色氧化铬以及它们的混合物的颜料。

12.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒是无水的。

13.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒具有在30与90mm³之间；更优选在45与65mm³之间的体积。

14.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒具有在2与15kPa之间；优选在2与11kPa之间的硬度。

15.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其特征在于，一方面所述颗粒(1)的总质量与另一方面所述核(2)的总质量的重量比在1.001与1.1之间、优选在1.005与1.1之间、更优选在1.01与1.05之间。

16.一种用于制备水性染料组合物M的方法，所述方法包括将一种或多种如权利要求1至15中任一项所定义的着色固体颗粒(1)与至少一种水性组合物A混合。

17.根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述水性组合物A选自包含一种或多种化学氧化剂的氧化性水性组合物A1，和/或包含一种或多种碱剂、优选精氨酸的碱性水性组合物A2，和/或包含一种或多种增稠聚合物的水性组合物A3。

18.根据权利要求16或权利要求17中任一项所述的方法，其特征在于，将一种或多种如权利要求1至15中任一项所定义的着色固体颗粒(1)至少与以下各项混合：包含一种或多种化学氧化剂的氧化性水性组合物A1和包含至少一种阴离子缔合聚合物的水性组合物A3，所述至少一种阴离子缔合聚合物如其单体包括α,β-单烯键式不饱和羧酸以及α,β-单烯键式不饱和羧酸和氧亚烷基化脂肪醇的酯的共聚物，优选丙烯酸酯/山萮醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物。

19.一种用于染色角蛋白纤维的方法，所述方法包括至少一个制备如权利要求16至18中任一项所定义的水性染料组合物M的步骤，以及然后至少一个将所述水性染料组合物M施用于所述角蛋白纤维的步骤。

20.通过如权利要求16至18中任一项所定义的方法获得的水性染料组合物M用于染色角蛋白纤维的用途。

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