CN114552119A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池隔膜的制备方法，属于锂离子电池隔膜制备技术领域，包括以下步骤：S01.制备流延膜；S02.退火；S03.拉伸定型。本发明通过严格控制流延膜的退火、拉伸定型参数，并选用结晶度为35％～45％的聚丙烯颗粒为原料来制备隔膜，制得的隔膜孔隙发达，在热压整形组装电芯的过程中，微孔被堵塞的情况能够被改善，锂离子的传输不会受到影响，从而使锂离子电池保持较佳的工作状态。本发明制备方法制得的隔膜可以替代涂层隔膜，将制得的隔膜用于组装电芯，电芯在热压整形过程中，不会出现聚合物材料熔化堵塞隔膜孔隙的问题，从而使锂离子电池能够进一步保持较佳的工作状态，组装得到的电芯具有平整度高、硬度高、短路率低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法及制得的隔膜。
背景技术
锂离子电池的电芯热压整形工序是在一定的热压温度下对正、负极极片和隔膜组装形成的电芯施加一定压力的工艺，通过热压整形工序，可以实现如下目的：(1)确保正极片、隔膜、负极片的平整度；(2)消除隔膜褶皱，驱除电芯内部空气，使隔膜和正、负极极片贴合在一起，缩短锂离子扩散距离，降低电池内阻。然而，在热压整形过程中，压力会使隔膜可能被严重压缩，隔膜厚度变化大，不仅会导致隔膜孔隙被堵塞，在锂离子电池工作时会影响锂离子传输，而且隔膜被严重压缩时，正极极片和负极极片容易接触，进而使电芯容易短路；另外，在热压整形后，热压效果不佳的话，电芯的硬度低，电芯容易发生变形。对于涂层隔膜而言，涂层中使用的聚合物颗粒材料(如PVDF-HFP(聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等)在电芯热压整形时易发生熔化，堵塞隔膜孔隙。
可见，现有技术还有待改进和提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法，旨在解决包含涂层隔膜的电芯经热压整形工序后导致的隔膜孔隙被堵塞、电芯硬度低以及短路率高的问题。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S01.制备流延膜：将聚丙烯颗粒投入挤出机中挤出，铸片成膜，得单层流延膜；
S02.退火：将挤出机中得到的流延膜摆放好，然后将流延膜放进烘烤箱中退火处理；
S03.拉伸定型：对退火后自然冷却至室温的流延膜依次进行冷拉、热拉以及高温定型处理，然后得到锂离子电池隔膜；
所述步骤S01中，聚丙烯颗粒的结晶度为35％～45％。
所述步骤S02中，退火温度为110℃～120℃，退火时间为8～12h；
所述步骤S03中，流延膜的冷拉温度为30℃～50℃，冷拉伸倍率为1.1～1.2，热拉温度为120℃～130℃，热拉伸倍率为2.5～3。
进一步的，所述步骤S01中，挤出机的挤出温度为200℃～215℃，铸片温度为70℃～90℃。
进一步的，所述步骤S01中，挤出机的挤出速度为75～120m/min。
进一步的，所述步骤S03中，高温定型温度为140℃～150℃，热定型回缩率为20％～50％。
进一步的，所述聚丙烯颗粒在230℃，标称负荷为2.16kg时的熔融指数为2.0±0.2g/10min。
本发明还提供了一种锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜是由上述锂离子电池隔膜的制备方法制得，且锂离子电池隔膜的结晶度为40％～52％。
有益效果：
本发明提供了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，通过严格控制流延膜的退火、拉伸定型参数，在各工艺条件的配合下，选用结晶度为35％～45％的聚丙烯颗粒为原料来制备锂离子电池隔膜，制得的锂离子电池隔膜孔隙发达，在热压整形组装电芯的过程中，微孔被堵塞的情况能够被改善，锂离子的传输不会受到影响，从而使锂离子电池能够保持较佳的工作状态。本发明制备方法制得的锂离子电池隔膜可以替代现有涂层隔膜，将制得的锂离子电池隔膜用于组装电芯，电芯在热压整形过程中，不会出现聚合物材料熔化堵塞隔膜孔隙的问题，从而使锂离子电池能够进一步保持较佳的工作状态，组装得到的电芯具有平整度高、硬度高、短路率低的优点。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S01.制备流延膜：将聚丙烯颗粒投入挤出机中挤出，铸片成膜，得单层流延膜；
S02.退火：将挤出机中得到的流延膜摆放好，然后将流延膜放进烘烤箱中退火处理以控制流延膜的结晶度；
S03.拉伸定型：对退火后自然冷却至室温的流延膜依次进行冷拉、热拉以及高温定型处理，然后得到锂离子电池隔膜。
所述步骤S01中，聚丙烯颗粒的结晶度为35％～45％。聚丙烯颗粒的结晶度会影响制得隔膜的结晶度，聚丙烯颗粒的结晶度较低时，制得的隔膜机械强度差，而聚丙烯颗粒的结晶度较高时，制得的隔膜结晶度虽然可以提高，但正、负极片与隔膜的贴合度不好，电芯的平整性差，硬度底，不利于热压整形获得电芯。本发明通过选用结晶度为35％～45％范围内的聚丙烯颗粒，可以确保制得的隔膜结晶度在适应范围内，在热压整形过程中，正、负极极片能够与隔膜较好的贴合，热压整形得到的电芯硬度高，平整度高。
所述步骤S02中，退火温度为110℃～120℃，退火时间为8～12h。
退火温度的高低和退火时间的长短均会对流延膜的结晶度造成影响。
在较低温度下进行退火，伸展链晶的活动能力较差，退火效果有限，而随着退火温度的升高，片晶运动能力增强，退火效果更加明显，故流延膜的结晶度也会提高，但退火温度较高时，流延膜会出现熔融的情况，使得流延膜的片晶结构完整性及有序性遭到破坏。退火时间的长短会影响伸展链晶的运动程度。退火时间短，片晶运动不充分，退火效果有限，因而流延膜的结晶度提高不明显，而退火时间延长有助于片晶运动更加充分，流延膜的结晶度能够逐渐提高。但退火时间延长到一定程度后，由于材料的片晶结构已经完善，因而继续延长退火时间对流延膜的结晶度影响不大。
本发明通过对流延膜进行退火处理，提高了隔膜的结晶度。此外，将退火温度和退火时间控制在上述温度(110℃～120℃)和时间范围内(8～12h)，在使隔膜结晶度得到提高，力学性能得到提升的同时，隔膜的结晶度不会过度提高，保证隔膜的结晶度在合理范围内，从而确保热压整形后的电芯平整度高，硬度高。
所述步骤S03通过对隔膜冷拉伸处理，使隔膜产生微孔，而热拉伸能够将冷拉伸过程形成的微孔扩大，冷、热拉伸过程形成的微孔结构以及拉伸后隔膜的孔隙率将直接影响隔膜的电化学等理化性能。此外，步骤S03通过对隔膜进行高温定型处理，可以控制隔膜的收缩率，使隔膜的收缩率不会太大，在热压整形过程中，隔膜被压缩的程度能够减小，因而电芯的短路率能够降低。
具体的，所述步骤S03中，流延膜的冷拉温度为30℃～50℃，冷拉伸倍率为1.1～1.2，热拉温度为120℃～130℃，热拉伸倍率为2.5～3。
冷、热拉伸倍率以及热拉温度均会影响隔膜的微孔结构和孔隙率。拉伸倍率较小，热拉温度较低时，拉伸过程只能形成少量的小孔径微孔，而随着拉伸倍率的增大以及热拉温度的提高，隔膜产生的微孔数量会随之增加，且微孔的孔径也会逐步增大，因而有利于提高隔膜的孔隙率，热压整型后隔膜也不易堵塞；但拉伸倍率和热拉温度提升到一定程度时，随着热拉伸率提高，部分聚合物的架桥结构长度达到极限而发生断裂，反而会使隔膜的孔隙率下降，并对隔膜的理化性能造成不利影响。本发明将冷拉温度、冷拉伸倍率、热拉温度以及热拉伸倍率分别控制在上述拉伸温度范围和倍率范围内，处理得到的隔膜孔隙发达且不会出现大量架桥结构被破坏的情况，电芯热压整形后，微孔被堵塞的情况能够被改善，锂离子的传输不会受到影响，从而使锂离子电池能够保持较佳的工作状态。
具体的，所述步骤S03中，高温定型温度为140℃～150℃，热定型回缩率为20％～25％。高温定型的温度较低时，隔膜的残余应力较多，会存在比较大的收缩，而高温定型的温度提高时，有利于消除隔膜残余应力，减少收缩。但是，高温定型的温度不宜太高，太高会造成孔隙率明显的降低，隔膜的厚度也随之明显降低。本发明通过将高温定型温度控制在140℃～150℃，可以使隔膜保持较高孔隙率的同时，隔膜的收缩率不会大，因而热压整形后的电芯短路率低，且具有良好的工作性能。
通过上述制备方法制得的锂离子电池隔膜孔隙发达，在热压整形组装电芯的过程中，微孔被堵塞的情况能够被改善，锂离子的传输不会受到影响，从而使锂离子电池能够保持较佳的工作状态。上述制备方法制得的锂离子电池隔膜可以替代现有涂层隔膜，将制得的锂离子电池隔膜用于组装电芯，电芯在热压整形过程中，不会出现聚合物材料熔化堵塞隔膜孔隙的问题，从而使锂离子电池能够进一步保持较佳的工作状态，同时组装得到的电芯具有平整度高、硬度高、短路率低的优点。
进一步的，所述步骤S01中，挤出机的挤出温度为200℃～215℃，确保成膜效果的同时，流延膜具有较佳的力学性能。
进一步的，所述步骤S01中，铸片温度为70℃～90℃。铸片温度的高低对直接影响了流延膜的质量，铸片温度越低，流延膜的冷却速度也越快，流延膜的结晶程度也变差。本发明通过将铸片温度控制在70℃～90℃，确保流延膜以及制得的隔膜结晶度不会太低，且在适宜的范围内容，从而确保热压整形后的电芯平整度高，硬度高。
进一步的，所述步骤S01中，挤出机的挤出速度为75～120m/min。通过控制挤出机的挤出速度可以控制流延膜的厚度和力学性能。所述挤出速度在上述范围内时，流延膜的厚度为7～15um，且流延膜的力学性能较佳。
进一步的，所述聚丙烯颗粒在230℃，标称负荷为2.16kg时的熔融指数为2.0±0.2g/10min。聚丙烯颗粒的熔融指数越高，聚丙烯在挤出机中的流动性也越好，有利于流延挤出成膜。本发明通过使用熔融指数高的聚丙烯，能够保证成膜效果。
本发明还提供了一种锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜是由所述的锂离子电池隔膜的制备方法制得，且锂离子电池隔膜的结晶度为40％～52％。锂离子电池隔膜的结晶度在40％～52％时，在热压整形过程中，隔膜能够与正、负极极片较好的贴合，热压整形得到的电芯硬度高，平整度高。
为了进一步阐述本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法，提供如下实施例和对比例：
实施例1：
S01.选料：使用聚丙烯颗粒作为原料；其中，聚丙烯颗粒的结晶度为35％，聚丙烯颗粒的熔融指数(230℃，标称负荷为2.16kg)为2.0g/10min；
制备流延膜：将聚丙烯颗粒投入挤出机中挤出，铸片成膜，得厚度为12um的单层流延膜；其中，挤出机的挤出温度为200℃，挤出机的挤出速度为100m/min，铸片温度为90℃；
S03.退火：将挤出机中得到的流延膜摆放好，然后将流延膜放进烘烤箱进行退火处理；其中，退火温度为110℃，退火时间为8h；
S04.拉伸定型：对退火后自然冷却至室温的流延膜依次进行冷拉、热拉以及高温定型处理，然后得到结晶度为49.64％的锂离子电池隔膜；其中，冷拉温度为30℃，冷拉伸倍率为1.1；热拉温度为120℃，热拉伸倍率为3；高温定型温度为140℃，热定型回缩率为20％。
实施例2：
S01.选料：使用聚丙烯颗粒作为原料；其中，聚丙烯颗粒的结晶度为45％，聚丙烯颗粒的熔融指数(230℃，标称负荷为2.16kg)为2.0g/10min；
制备流延膜：将聚丙烯颗粒投入挤出机中挤出，铸片成膜，得厚度为12um的单层流延膜；其中，挤出机的挤出温度为215℃，挤出机的挤出速度为110m/min，铸片温度为80℃；
S02.退火：将挤出机中得到的流延膜摆放好，然后将流延膜放进烘烤箱进行退火处理；其中，退火温度为120℃，退火时间为12h；
S03.拉伸定型：对退火后自然冷却至室温的流延膜依次进行冷拉、热拉以及高温定型处理，然后得到结晶度为51.71％的锂离子电池隔膜；其中，冷拉温度为40℃，冷拉伸倍率为1.2；热拉温度为130℃，热拉伸倍率为2.5；高温定型温度为150℃，热定型回缩率为20％。
对比例1：
S01.选料：使用聚丙烯颗粒作为原料；其中，聚丙烯颗粒的结晶度为50％，聚丙烯颗粒的熔融指数(230℃，标称负荷为2.16kg)为2.0g/10min；
制备流延膜：将聚丙烯颗粒投入挤出机中挤出，铸片成膜，得厚度为12um的单层流延膜；其中，挤出机的挤出温度为215℃，挤出机的挤出速度为100m/min，铸片温度为90℃；
S02.退火：将挤出机中得到的流延膜摆放好，然后将流延膜放进烘烤箱进行退火处理；其中，退火温度为130℃，退火时间为13h；
S03.拉伸定型：对退火后自然冷却至室温的流延膜依次进行冷拉、热拉以及高温定型处理，然后得到结晶度为56.81％的锂离子电池隔膜；其中，冷拉温度为30℃，冷拉伸倍率为1.1；热拉温度为130℃，热拉伸倍率为2.5；高温定型温度为145℃，热定型回缩率为20％。
对比例2：
对比例2是以市售的20um(厚度)干法单拉聚丙烯隔膜作为涂覆基材的涂层隔膜，其中，涂覆基材涂覆有厚度为1·um的水性PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)涂层，PVDF的涂覆量约为0.8g/m2,涂层隔膜的透气度为376.8s/100ml。
其中，实施例1、实施例2以及对比例1制得的锂离子电池隔膜的结晶度是通过差式扫描量热仪测得。结晶度的测试条件如下：
在氮气条件下以10℃/min的升温速率从60℃升温210℃，保温5min消除热历史，然后以50℃/min的降温速率降温到60℃，最后再以10℃/min的升温速率从60℃升温到210℃，并测得熔融曲线。
通过测得的熔融曲线来进一步测得锂离子电池隔膜的熔点和结晶度。结晶度通过以下公式计算：
其中，ΔHm为测定的熔融焓，
为完全结晶聚丙烯膜的熔融焓，其值为209J/g。
性能检测：
采用热压整形工艺分别对含有实施例1、实施例2、对比例1以及对比例2的锂离子电池隔膜的电芯进行热压整形，热压整形工艺条件如下：
热压面压5Mpa，热压时间90s，热压温度95℃。
本发明对上述热压整形后电芯的硬度和满电拆解后隔膜的起皱情况进行观察，同时依据《锂离子电池用聚烯烃隔膜》(GB/T 36363～2018)的规定对上述热压整形前后电芯的隔膜的透气度进行测定，依据安规标准ICE60950的规定对上述热压整形后电芯的短路率进行测定，测试结果如下表所示：
结果分析：
(1)从上表的测试结果可以看出，对比例2的涂层隔膜在热压整形前后的透气度相差较大，而实施例1、实施例2制得的隔膜经热压整形后，隔膜的透气度增加幅度较小，说明通过本发明提供的制备方法制得的锂离子电池隔膜经过热压整形后，隔膜孔隙被堵塞的情况能够明显改善，因而通过本发明提供的制备方法制得的锂离子电池隔膜能够替代现有的涂层隔膜，并用于组装电芯。
(2)从上表的测试结果可以看出，将实施例1、实施例2制得的锂离子电池隔膜用于组装电芯，所得电芯的硬度高、短路率低，而对比例1制得的锂离子电池隔膜由于结晶度较高，因而包含该锂离子电池隔膜的电芯偏软、短路率较高，故聚丙烯原料的选择和流延膜的退火条件对热压整形后电芯的硬度和短路率有重要影响。
综上所述，本发明提供了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，通过严格控制流延膜的退火、拉伸定型参数，在各工艺条件的配合下，选用结晶度为35％～45％的聚丙烯颗粒为原料来制备锂离子电池隔膜，制得的锂离子电池隔膜孔隙发达，在热压整形组装电芯的过程中，微孔被堵塞的情况能够被改善，锂离子的传输不会受到影响，从而使锂离子电池能够保持较佳的工作状态。本发明制备方法制得的锂离子电池隔膜可以替代现有涂层隔膜，将制得的锂离子电池隔膜用于组装电芯，电芯在热压整形过程中，不会出现聚合物材料熔化堵塞隔膜孔隙的问题，从而使锂离子电池能够进一步保持较佳的工作状态，组装得到电芯具有平整度高、硬度高、短路率低的优点。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01.制备流延膜：将聚丙烯颗粒投入挤出机中挤出，铸片成膜，得单层流延膜；
S02.退火：将挤出机中得到的流延膜摆放好，并放进烘烤箱中退火处理；
S03.拉伸定型：对退火后自然冷却至室温的流延膜依次进行冷拉、热拉以及高温定型处理，得到锂离子电池隔膜；
所述步骤S01中，聚丙烯颗粒的结晶度为35％～45％；
所述步骤S02中，退火温度为110℃～120℃，退火时间为8～12h；
所述步骤S03中，流延膜的冷拉温度为30℃～50℃，冷拉伸倍率为1.1～1.2，热拉温度为120℃～130℃，热拉伸倍率为2.5～3。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S01中，挤出机的挤出温度为200℃～215℃，铸片温度为70℃～90℃。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S01中，挤出机的挤出速度为75～120m/min。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S03中，高温定型温度为140℃～150℃。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯颗粒在230℃，标称负荷为2.16kg时的熔融指数为2.0±0.2g/10min。
6.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的锂离子电池隔膜由权利要求1～5所述的锂离子电池隔膜的制备方法制得，且锂离子电池隔膜的结晶度为40％～52％。
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