CN114544726A - 一种丝素蛋白检测用pn型纤维状光电探测器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电化学传感领域，公开了一种丝素蛋白检测用PN型纤维状光电探测器的制备方法。本发明PN型纤维状光电探测器中：ZnO‑聚乙烯咔唑形成同轴PN结，当P型半导体聚乙烯咔唑与N型半导体氧化锌接触时，它们的能带在界面处将自发地发生弯曲，形成从氧化锌指向聚乙烯咔唑的内建电场，增大光电流信号的响应；将纳米金属与MOFs相结合可克服单一纳米材料自身性质的局限性；CdS量子点作为一种窄禁带半导体，与ZnO‑聚乙烯咔唑构成同轴异质结，通过能带的匹配，来增大光电流信号的响应；将光激发过程与电化学检测相结合可极大减少背景信号的干扰，灵敏度高。
Description
技术领域
本发明涉及光电化学传感领域，尤其涉及一种丝素蛋白检测用PN型纤维状光电探测器的制备方法。
背景技术
中国自古以来就是纺织品大国，生产的纺织品种类丰富，工艺精美，舒适透气。其中最负盛名的纺织品就是中国的丝绸，故中国又被称为“丝绸之国”。丝绸文物不仅具有科技、文化、艺术等多方面的价值，更是社会交替，人文交融的历史见证者。丝绸文物中丝绸的主要成分是桑蚕丝，桑蚕丝主要由丝素蛋白和丝胶两部分组成，丝素蛋白是蚕丝的主要组成部分，约占总重量的70%。但是，丝绸文物中的桑蚕丝作为一种有机高分子材料，由于常年处于地下墓葬环境中易受光、热、酸碱、微生物等的影响发生降解，从而造成结晶度、分子量等结构及性能的变化，另一方面，丝绸文物出土时往往会伴有许多杂质，真正的有效成分极少。而常规的丝素蛋白检测方法灵敏度低，受杂质干扰影响大，不适合对丝绸文物进行检测，因此需要开发一种灵敏度好，特异性强的检测古代丝织品的方法存在着很重要的意义。
国内外报道的纺织品残留物的分析方法主要有化学降解法和生物质谱法等。然而，古代纺织品成分复杂，微小的成分变化就会导致质谱测定的较大误差，而且整个实验过程也必须经过残留物提取、酶切、质谱分析、结果分析等实验步骤，较为繁琐。因此，寻找一种灵敏度极高、特异性极强、快速高效的方法对纺织品残留物进行鉴定显得尤为重要。纳米结构氧化锌有着比表面积大，化学稳定性好，电化学活性高的优点，是很适合传感器应用的高性能材料。当氧化锌纳米线在紫外线光照下时，电子空穴对产生，由于表面的表面陷阱态空穴被诱捕，在合适的电压下，不成对的电子在聚集在阳极，从而提高电导率。因此，以氧化锌纳米结构为基的光探测器性能相较于传统的硅基紫外探测器性能有一定提升，具有广阔的应用前景。将光激发过程与电化学检测相结合使得PEC传感器极大地减少了背景信号的干扰。光探测器作为传感器中的一员，可以用来进行信号的传输，已经在军事探测、生物传感、光通信等领域有着极为广泛的应用。因此，鉴于光电探测器的重要作用以及电子器件向小型化、便携式发展的趋势，实现光电探测器的可穿戴应用，对推动柔性可穿戴电子领域的发展是非常有意义的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种丝素蛋白检测用PN型纤维状光电探测器的制备方法。本发明首先进行丝素蛋白的提取和ZnO纳米线的合成，并使Au-MOFs上负载Ab2，然后通过逐层自组装工艺，制备间接型PN型纤维状光电探测器。ZnO-聚乙烯咔唑形成同轴PN结，当P型半导体聚乙烯咔唑与N型半导体氧化锌接触时，它们的能带在界面处将自发地发生弯曲，形成从氧化锌指向聚乙烯咔唑的内建电场，增大光电流信号的响应；将纳米金属与MOFs相结合可克服单一纳米材料自身性质的局限性；CdS量子点作为一种窄禁带半导体，与ZnO-聚乙烯咔唑构成同轴异质结，通过能带的匹配，来增大光电流信号的响应；将光激发过程与电化学检测相结合可极大减少背景信号的干扰，灵敏度高。
本发明的具体技术方案为：一种丝素蛋白检测用PN型纤维状光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：丝素蛋白的提取：将蚕茧先在Na2CO3水溶液中煮沸，再冲洗去除丝胶蛋白；将所得的丝素蛋白纤维在干燥后溶解于氯化钙混合溶液中；经透析、离心、冷冻干燥和研磨后，得到丝素蛋白。
步骤2：CdS量子点的制备：将巯基乙酸加入CdCl2水溶液中，在110-115℃的N2气氛中进行搅拌；调节pH 值为11.1-11.5；注入 Na2S水溶液，在N2气氛下回流；收集溶液并与异丙醇混合后离心，收集下层的绿色液体，将绿色液体溶于水中，避光储存。
CdS量子点作为一种窄禁带半导体，与ZnO-聚乙烯咔唑构成同轴异质结，通过能带的匹配，来增大光电流信号的响应。
步骤3：锌线的预处理：将锌线剪成小段，乙醇中超声清洗，烘干。
步骤4：水热法制备ZnO纳米线阵列：取六水合硝酸锌放入水中，搅拌至澄清，再加入氨水继续搅拌；取所得澄清溶液倒入反应釜中，将锌线固定在基底上，拧紧；然后进行水热反应；反应完成后用水和乙醇交替冲洗，干燥。
氧化锌为直接带隙为3.37eV的宽禁带半导体，有着很大的激子结合能（60mV），，其化学性质稳定，并且是一种环境友好型材料，其良好的生物相容性使它在生物方面也有一定的应用，由于量子限域效应以及小尺寸效应，氧化锌的纳米结构相对于其薄膜或者块体结构，在光学、电子传输、光电导、压电等方面展现出更为新颖的性质。
步骤5：纤维状光电探测器的构筑：取聚乙烯咔唑粉末溶于氯苯中，超声得到澄清透明溶液；将步骤4获得的锌线浸泡在上述澄清透明溶液中，取出后放入紫外臭氧清洗机中处理；将处理好的锌线浸渍于PEDOT：PSS水溶液中，取出后放入紫外臭氧清洗机中处理；继续将处理好的锌线浸渍于步骤2所得溶液中，放入紫外臭氧清洗机中处理。
本发明的整流特性是源于ZnO-聚乙烯咔唑形成的同轴 PN 结，当P型半导体聚乙烯咔唑与N型半导体氧化锌接触时，它们的能带在界面处将自发地发生弯曲，形成从氧化锌指向聚乙烯咔唑的内建电场。当在两端电极施加反向偏压时，耗尽区将会增大并且导致更大的势垒，高阻抗会抑制载流子的输运，因而在负偏压下暗电流会降低。
步骤6：石墨烯薄膜制备：将硫酸铜、盐酸和水配制为刻蚀液；设置匀胶机参数后打开机械泵，将10-20µl 3-7wt%PMMA 的苯甲醚溶液滴加在石墨烯的表面，进行旋涂，然后转移到刻蚀液中，使其漂浮在溶液表面，得到 PMMA 支撑的石墨烯薄膜；将石墨烯薄膜捞起置于水中冲洗，用微孔滤膜吸干表面水分，裁剪至合适大小后重新转移到水面上备用。
步骤7：Au-MOFs@Ab2的制备：将2，5-二氨基对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后，所得产物清洗，真空干燥，得到MOFs材料；然后在70-80℃搅拌下，将MOFs材料和氯金酸溶液混合，超声分散，干燥，焙烧，得到粉末状的Au-MOFs；最后向BSA溶液中加入Au-MOFs和兔抗鼠抗丝素蛋白抗体Ab2，孵育后得到Au-MOFs@Ab2。
步骤8：纤维状光电探测电极组装：夹住步骤5处理过的锌线一端，从水面下挑起石墨烯薄膜，使其自然地包裹住锌线；石墨烯薄膜作为表面电极，将银浆滴在石墨烯薄膜上，干燥后作为引出的电极。
本发明通过浸涂的方法在氧化锌纳米棒阵列表面覆盖一层均匀的有机半导体聚乙烯咔唑薄膜，进一步在表面组装一层超柔高导电的石墨烯薄膜，构建出 ZnO-聚乙烯咔唑-PEDOT:PSS-石墨烯有机-无机杂化结构的纤维状光探测器，优化器件中各功能层之间的界面，减少接触缺陷并增加导电通道。
步骤9：逐层自组装PN型纤维状光电探测器：在室温下将多巴胺Tris-HCl 溶液滴到步骤8所得电极上以聚集聚多巴胺；用PBS缓冲液洗净，滴加步骤1所得丝素蛋白的CB液，使其端氨基与活化后的羧基结合，用PBS缓冲液彻底清洗去除未结合的抗原后，再用BSA溶液将电极封闭，取出后用PBS缓冲液洗净，继续滴加鼠抗丝素蛋白抗体Ab1溶液，置于25-35℃下50-70 min，用PBS缓冲液洗净未固定的鼠抗丝素蛋白抗体Ab1，最后滴加步骤7所得Au-MOFs@Ab2，置于25-35℃中50-70 min，用PBS缓冲液洗净未固定的Au-MOFs@Ab2，即得到丝素蛋白检测用PN型纤维状光电探测器。
空间位阻效应是一种重要的信号放大策略，因为大多数生物分子如蛋白质分子的导电性较差，所以，当目标分子（主要为蛋白质分子）修饰到电极表面上时，会在电极表面产生空间位阻效应，从而阻碍电子的转移和传递，进而影响电化学响应。构建间接型免疫传感器，不同于常规的夹心型免疫传感器。
步骤10：电化学测量：采用CHI660B电化学工作站对其电化学性能进行了表征，循环伏安法(CV)电压窗口为0-1V之间，扫描速率为10-1000 mV/s；在20-80μA的不同电流下，EIS测量是在0.01Hz-100kHz的频率范围和开路电位下进行的，交流扰动为5 mV；光电流测试在环境温度下在 PBS (pH 7.4， 10 mM) 中进行，在光电流测试期间，每 10 s打开和关闭 500 W 氙灯，光谱范围为300-2500 nm，光强为 300 mW/cm2；使用 420 nm 截止滤光片作为模拟日光源，光源与电极之间的距离固定为 10-15 cm；以开路电压作为外加电压的时间-电流测试。
本发明利用光电效应，通过光传感材料吸收光子产生电子空穴对，在电场作用下分离形成光生电流，转变为电信号进而被探测。在光照作用下，活性材料吸收光子，在材料内部产生光子效应，光伏效应依靠内置的电场来分离光生电子空穴对，并将电子和空穴推向相反的方向。内置电场通常产生于一个不同材料的接触界面处，此处因为材料间的功函数差异，会在界面处产生一个半导体耗尽区。在光伏模式下（零偏压下），由内建电场将光生电空穴对分开，在相对电极上收集电子和空穴，产生相当大的光电流（短路电流，ISC）。在这种模式下工作的光电探测器具有最低的暗电流，从而提高了探测率，并使探测灵敏度最大化。
作为优选，步骤2具体包括：将0.5-0.7 ml巯基乙酸加入100-110 ml 10 mM CdCl2水溶液中，在110-115℃的N2气氛中进行搅拌1-1.5 h；调节pH 值为11.1-11.5；注入5-6 ml0.2 M Na2S水溶液，在N2气氛下回流6-6.5h；收集溶液并与异丙醇混合后10000-12000 rmin-1离心，收集下层的绿色液体，重复3-5次，将绿色液体溶于水中至浓度为1.44 mg ml-1，避光储存在4℃环境中备用。
作为优选，步骤3具体包括：将直径为0.3-0.7mm的锌线剪成长度均为3-7cm的小段，乙醇中超声清洗30-50 min，于50-60℃下烘干。
作为优选，步骤4具体包括：取1.2-1.4g六水合硝酸锌放入200-220 ml水中，搅拌至澄清，再加入6-8 ml氨水继续搅拌；取170-185 ml所得澄清溶液倒入反应釜中，将锌线固定在基底上，拧紧；然后在90-95℃进行水热反应5-6 h；反应完成后，用去离子水和乙醇交替冲洗6-8次后放入 50-60℃干燥备用。
作为优选，步骤5具体包括：取90-100 mg聚乙烯咔唑粉末溶于90-100 ml氯苯中，超声5-8 min得到澄清透明溶液；将步骤4获得的锌线浸泡在上述澄清透明溶液中10-12 h，取出后放入紫外臭氧清洗机中处理10-15min；将处理好的锌线浸渍于1-2wt%的PEDOT：PSS水溶液中2-4 min，取出后放入紫外臭氧清洗机中处理10-15min；继续将处理好的锌线浸渍于步骤2所制备的溶液中20-30 min，放入紫外臭氧清洗机中处理10-15min。
作为优选，步骤6具体包括：按比例5g: 8-12 ml: 8-12 ml将硫酸铜、盐酸和水配制为刻蚀液；设置匀胶机参数为低速500-600 r/s，6s；高速3000-3500 r/s，20s；打开机械泵，将10-20µl 3-7wt%PMMA 的苯甲醚溶液滴加在石墨烯的表面，进行旋涂，，然后转移到刻蚀液中，使其漂浮在溶液表面2-3 h，得到 PMMA 支撑的石墨烯薄膜；将石墨烯薄膜捞起置于水中冲洗3-5次，用微孔滤膜吸干表面水分，裁剪至合适大小后重新转移到水面上备用。
作为优选，步骤7具体包括：称取1.4-2.8mmol 2，5-二氨基对苯二甲酸溶于25-35ml的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌1-2h后，所得产物依次用无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺清洗，真空干燥，得到MOFs材料；然后在70-80℃搅拌下，将MOFs材料和氯金酸溶液混合，超声分散，干燥后焙烧，得到粉末状的Au-MOFs；最后向18-22 ml 0.01 g/ml的BSA溶液中加入Au-MOFs和8-12ul 兔抗鼠抗丝素蛋白抗体Ab2，置于25-35℃保温箱孵育0.5-1.5 h，得到Au-MOFs@Ab2。
作为优选，步骤9具体包括：在室温下将150-200µL 2.5-3.5mg mL-1多巴胺Tris-HCl 溶液滴到步骤8所得电极上0.5-1.5h以聚集聚多巴胺；用PBS缓冲液洗净，滴加10-20ul 1ul/ml步骤1所得丝素蛋白的CB液，使其端氨基与活化后的羧基结合，用PBS缓冲液彻底清洗去除未结合的抗原后，再用10-20 ul的0.8-1.2% BSA溶液在35-40℃下将电极封闭25-35 min；随后用0.8-1.2%的BSA溶液封闭0.5-1.5 h，取出后用PBS缓冲液洗净，继续滴加10-20 ul1ul/ml的鼠抗丝素蛋白抗体Ab1溶液，置于25-35℃下50-70 min，用PBS缓冲液洗净未固定的鼠抗丝素蛋白抗体Ab1，最后滴加10-20 ul步骤7所得Au-MOFs@Ab2，置于25-35℃中50-70 min，用PBS缓冲液洗净未固定的Au-MOFs@Ab2，即得到丝素蛋白检测用PN型纤维状光电探测器。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
（1）CdS量子点作为一种窄禁带半导体，与ZnO/聚乙烯咔唑构成同轴异质结，通过能带的匹配，来增大光电流信号的响应。
（2）氧化锌为直接带隙为3.37eV的宽禁带半导体，有着很大的激子结合能（60mV），氧化锌化学性质稳定，并且是一种环境友好型材料，其良好的生物相容性使它在生物方面也有一定的应用，由于量子限域效应以及小尺寸效应，氧化锌的纳米结构相对于其薄膜或者块体结构，在光学、电子传输、光电导、压电等方面展现出更为新颖的性质。
（3）本发明的整流特性是源于ZnO/聚乙烯咔唑形成的同轴 PN 结，当 P 型半导体聚乙烯咔唑 与 N 型半导体氧化锌接触时，他们的能带在界面处将自发地发生弯曲，形成从氧化锌指向聚乙烯咔唑 的内建电场。当在两端电极施加反向偏压时，耗尽区将会增大并且导致更大的势垒，高阻抗会抑制载流子的输运，因而在负偏压下暗电流会降低。
（4）本发明通过浸涂的方法在氧化锌纳米棒阵列表面覆盖一层均匀的有机半导体聚乙烯咔唑薄膜，进一步在表面组装一层超柔高导电的石墨烯薄膜，构建出 ZnO-聚乙烯咔唑/PEDOT:PSS-石墨烯有机-无机杂化结构的纤维状光探测器，优化器件中各功能层之间的界面，减少接触缺陷并增加导电通道。
（5）空间位阻效应是一种重要的信号放大策略，因为大多数生物分子如蛋白质分子的导电性较差，所以，当目标分子（主要为蛋白质分子）修饰到电极表面上时，会在电极表面产生空间位阻效应，从而阻碍电子的转移和传递，进而影响电化学响应。构建间接型免疫传感器，不同于常规的夹心型免疫传感器。
（6）本发明利用光电效应，通过光传感材料吸收光子产生电子空穴对，在电场作用下分离形成光生电流，转变为电信号进而被探测。在光照作用下，活性材料吸收光子，在材料内部产生光子效应，光伏效应依靠内置的电场来分离光生电子空穴对，并将电子和空穴推向相反的方向。内置电场通常产生于一个不同材料的接触界面处，此处因为材料间的功函数差异，会在界面处产生一个半导体耗尽区。在光伏模式下（零偏压下），由内建电场将光生电空穴对分开，在相对电极上收集电子和空穴，产生相当大的光电流（短路电流，ISC）。在这种模式下工作的光电探测器具有最低的暗电流，从而提高了探测率，并使探测灵敏度最大化。
附图说明
图1为实施例1所得ZnO纳米线阵列的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
步骤1：丝素蛋白的提取：将1 g家蚕茧在100 ml 0.5％ Na2CO3水溶液中煮沸30min，然后用蒸馏水冲洗3次，以完全去除丝胶蛋白；将脱胶的蚕丝纤维在50℃ 干燥箱中干燥24h；将干燥的丝素蛋白纤维在98℃的100 ml氯化钙混合溶液中（氯化钙，乙醇和蒸馏水的摩尔比为1:2:8）溶解1.5h；使用透析袋（截留分子量，MWCO：8000）对溶解后的混合溶液进行10次透析，每隔3 h更换一次蒸馏水；使用离心机（6000 r/min）纯化获得的溶液；最后取上清液冷冻干燥，研磨，得到丝素蛋白；
步骤2：CdS量子点的制备：将 0.5 ml 巯基乙酸加入100 ml 10 mM CdCl2水溶液中，在110℃的N2气氛中进行磁力搅拌1 h；加入1.0 M NaOH使pH值达到11.1；注入5 ml 0.2M Na2S水溶液，在N2气氛下回流6 h；收集溶液并与等体积的异丙醇混合后离心 (10000rmin-1)，收集下层的绿色液体，重复3次，将溶液溶于去离子水中(1.44 mg ml-1)，避光储存在4℃ 的冰箱中备用；
步骤3：锌线的预处理：将一根直径为0.5 mm的锌线剪成长度均为5 cm的小段，乙醇中超声清洗30 min，于50℃的烘箱中烘干；
步骤4：水热法制备ZnO纳米线阵列：取1.2 g 六水合硝酸锌放入200 ml去离子水中，搅拌至澄清，再加入6 ml氨水继续搅拌；取170 ml澄清溶液倒入200 ml规格聚四氟乙烯衬套中，将锌线用高温胶带固定在基底上，拧紧；然后将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，反应温度为90℃，反应时间5 h；反应完成后，用去离子水和乙醇交替冲洗6次后放入50℃的烘箱，干燥备用；
步骤5：纤维状光电探测器的构筑：取90 mg 聚乙烯咔唑粉末溶于90ml氯苯中，超声5 min得到澄清透明溶液；将步骤4获得的锌线浸泡在上述溶液中10 h，取出后放入紫外臭氧清洗机中处理10min；继续将处理好的纤维放置于PEDOT：PSS（1.5wt%）水溶液中2 min，取出后放入紫外臭氧清洗机中处理 10 min；继续将处理好的纤维放置于步骤2所制备的溶液20 min，放入紫外臭氧清洗机中处理10min；
步骤6：石墨烯薄膜制备：配制刻蚀液（硫酸铜：盐酸：水=5 g: 10 ml: 10 ml）；设置匀胶机参数（低速500 r/s，6s；高速3000 r/s，20s）后打开机械泵，将10µl 5wt%PMMA 的苯甲醚溶液滴加在石墨烯的表面，进行旋涂，；将石墨烯转移到刻蚀液中，使其漂浮在溶液表面2 h，得到 PMMA 支撑的石墨烯薄膜；将石墨烯薄膜捞起置于去离子水中冲洗3次，用微孔滤膜吸干表面水分，裁剪至合适大小后重新转移到水面上备用；
步骤7：Au-MOFs@Ab2的制备：称取1.4mmol 2，5-二氨基对苯二甲酸溶解于25 ml的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌1 h后，所得产物依次用无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺清洗，真空干燥，得到MOFs材料；然后在70℃搅拌下，将MOFs材料和氯金酸溶液混合，超声分散，干燥后焙烧，得到粉末状的Au-MOFs，最后向18 ml 0.01 g ml-1的BSA溶液中加入Au-MOFs和8µl兔抗鼠抗丝素蛋白抗体（Ab2），置于25℃保温箱孵育0.5 h，得到Au-MOFs@Ab2；
步骤8：纤维状光电探测电极组装：用镊子夹住处理过的锌线一端，从水面下挑起石墨烯薄膜，使其自然地包裹住锌线，石墨烯薄膜作为表面电极，银浆直接滴在石墨烯薄膜上，干燥后可作为引出的电极，便于器件性能的测试，将组装好的器件用胶带粘住两端，固定在PET衬底上，方便后续测试；
步骤9：逐层自组装制备PN型纤维状光电探测器：在室温下将150µL 多巴胺 (3 mgmL-1) tris-HCl 溶液 (2 M，pH 8.5) 滴到步骤8的电极上1h以聚集聚多巴胺 (PDA)；用PBS缓冲液洗净，滴加10 ul 1ul/ml的步骤1所得丝素蛋白溶液（CB，100 ng ml-1），使其端氨基与活化后的羧基结合，用PBS缓冲液彻底清洗去除未结合的抗原后，再用10 ul的0.8%BSA溶液在35℃下将电极封闭25 min；随后，用0.8%的BSA溶液封闭0.5 h，以封闭电极表面可能存在的非特异性结合位点，取出后用PBS缓冲液洗净，继续滴加10 ul1ul ml-1的鼠抗丝素蛋白抗体(Ab1)溶液，置于25℃下50 min，用PBS缓冲液洗净未固定的Ab1抗体，最后滴加10ul步骤7所得Au-MOFs@Ab2，置于25℃中50min，用PBS缓冲液洗净未固定的Au-MOFs@Ab2，即得到丝素蛋白检测用PN型纤维状光电探测器；
步骤10：电化学测量：采用CHI660B电化学工作站对其电化学性能进行了表征，循环伏安法(CV)电压窗口为0-1V之间，扫描速率为10 mV/s；在20μA的不同电流下，EIS测量是在0.01Hz-100kHz的频率范围和开路电位下进行的，交流扰动为5 mV；光电流测试在环境温度下在PBS (pH 7.4， 10 mM) 中进行，在光电流测试期间，每10 s打开和关闭500 W氙灯，光谱范围为300-2500 nm，光强为300 mW/cm2；使用 420 nm 截止滤光片作为模拟日光源，光源与电极之间的距离固定为10-15 cm；以开路电压作为外加电压的时间-电流测试。
图1为实施例1所得ZnO纳米线阵列的SEM图。
实施例2
步骤1：丝素蛋白的提取：将2 g家蚕茧在110 ml 0.5％ Na2CO3水溶液中煮沸35min，然后用蒸馏水冲洗4次，以完全去除丝胶蛋白；将脱胶的蚕丝纤维在55 ℃ 干燥箱中干燥27 h；将干燥的丝素蛋白纤维在98℃的100 ml氯化钙混合溶液中（氯化钙，乙醇和蒸馏水的摩尔比为1:2:8）溶解1.5 h；使用透析袋（截留分子量，MWCO：8000）对溶解后的混合溶液进行12次透析，每隔3.5 h更换一次蒸馏水；使用离心机（7000 r/min）纯化获得的溶液；最后取上清液冷冻干燥，研磨，得到丝素蛋白；
步骤2：CdS量子点的制备：将0.6 ml 巯基乙酸加入105 ml 10 mM CdCl2 水溶液中，在110℃的N2气氛中进行磁力搅拌1.3 h；加入1.0 M NaOH使pH值达到11.3；注入 5 ml0.2 M Na2S 水溶液，在 N2 气氛下回流6.3 h；收集溶液并与等体积的异丙醇混合后离心(11000 r min-1)，收集下层的绿色液体，重复4次，将溶液溶于去离子水中(1.44 mg ml-1)，避光储存在4℃ 的冰箱中备用；
步骤3：锌线的预处理：将一根直径为0.5 mm的锌线剪成长度均为5 cm的小段，乙醇中超声清洗40 min，于55℃的烘箱中烘干；
步骤4：水热法制备ZnO纳米线阵列：取1.3g六水合硝酸锌放入210ml去离子水中，搅拌至澄清，再加入6 ml氨水继续搅拌；取180 ml澄清溶液倒入200 ml 规格聚四氟乙烯衬套中，将锌线用高温胶带固定在基底上，拧紧；然后将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，反应温度为90℃，反应时间5.5 h；反应完成后，用去离子水和乙醇交替冲洗7次后放入55℃的烘箱，干燥备用；
步骤5：纤维状光电探测器的构筑：取90 mg 聚乙烯咔唑粉末溶于95 ml氯苯中，超声7 min得到澄清透明溶液；将步骤4获得的锌线浸泡在上述溶液中10h，取出后放入紫外臭氧清洗机中处理13min；继续将处理好的纤维放置于PEDOT：PSS（1.5wt%）水溶液中3 min，取出后放入紫外臭氧清洗机中处理 13min；继续将处理好的纤维放置于步骤2所制备的溶液25 min，放入紫外臭氧清洗机中处理13min；
步骤6：石墨烯薄膜制备：配制刻蚀液（硫酸铜：盐酸：水=5 g: 10 ml: 10 ml）；设置匀胶机参数（低速550 r/s，6s；高速3300 r/s，20s）后打开机械泵，将15µl 5wt%PMMA 的苯甲醚溶液滴加在石墨烯的表面，进行旋涂；将石墨烯转移到刻蚀液中，使其漂浮在溶液表面2.5 h，得到 PMMA 支撑的石墨烯薄膜；将石墨烯薄膜捞起置于去离子水中冲洗4次，用微孔滤膜吸干表面水分，裁剪至合适大小后重新转移到水面上备用；
步骤7：Au-MOFs@Ab2的制备：称取2mmol 2，5-二氨基对苯二甲酸溶解于30 ml的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌1.5 h后，所得产物依次用无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺清洗，真空干燥，得到MOFs材料；然后在75℃搅拌下，将MOFs材料和氯金酸溶液混合，超声分散，干燥后焙烧，得到粉末状的Au-MOFs，最后向20ml 0.01 g ml-1的BSA溶液中加入Au-MOFs和10 µl兔抗鼠抗丝素蛋白抗体（Ab2），置于30℃保温箱孵育1 h，得到Au-MOFs@Ab2；
步骤8：纤维状光电探测电极组装：用镊子夹住处理过的锌线一端，从水面下挑起石墨烯薄膜，使其自然地包裹住锌线，石墨烯薄膜作为表面电极，银浆直接滴在石墨烯薄膜上，干燥后可作为引出的电极，便于器件性能的测试，将组装好的器件用胶带粘住两端，固定在PET衬底上，方便后续测试；
步骤9：逐层自组装制备PN型纤维状光电探测器：在室温下将180 µL多巴胺(3 mgmL-1) tris-HCl 溶液 (2M， pH 8.5) 滴到步骤8的电极上1h以聚集聚多巴胺 (PDA)；用PBS缓冲液洗净，滴加15 ul 1ul/ml的步骤1所得丝素蛋白溶液（CB，100 ng ml-1），使其端氨基与活化后的羧基结合，用PBS缓冲液彻底清洗去除未结合的抗原后，再用15 ul的1% BSA溶液在35℃下将电极封闭30 min；随后，用1%的BSA溶液封闭1 h，以封闭电极表面可能存在的非特异性结合位点，取出后用PBS缓冲液洗净，继续滴加15 ul1ul ml-1的鼠抗丝素蛋白抗体(Ab1)溶液，置于30℃下60 min，用PBS缓冲液洗净未固定的Ab1抗体，最后滴加15ul步骤7所得Au-MOFs@Ab2，置于30℃中60 min，用PBS缓冲液洗净未固定的Au-MOFs@Ab2，即得到丝素蛋白检测用PN型纤维状光电探测器；
步骤10：电化学测量：采用CHI660B电化学工作站对其电化学性能进行了表征，循环伏安法(CV)电压窗口为0-1V之间，扫描速率为1000 mV/s；在80μA的不同电流下，EIS测量是在0.01Hz-100kHz的频率范围和开路电位下进行的，交流扰动为5 mV；光电流测试在环境温度下在 PBS (pH 7.4， 10 mM) 中进行，在光电流测试期间，每10 s打开和关闭 500 W氙灯，光谱范围为300-2500 nm，光强为 300 mW/cm2；使用420 nm截止滤光片作为模拟日光源，光源与电极之间的距离固定为 15 cm；以开路电压作为外加电压的时间-电流测试。
实施例3
步骤1：丝素蛋白的提取：将3 g家蚕茧在120 ml 0.5％ Na2CO3水溶液中煮沸40min，然后用蒸馏水冲洗5次，以完全去除丝胶蛋白；将脱胶的蚕丝纤维在60℃干燥箱中干燥30 h；将干燥的丝素蛋白纤维在98℃ 的100 ml氯化钙混合溶液中（氯化钙，乙醇和蒸馏水的摩尔比为1:2:8）溶解2 h；使用透析袋（截留分子量，MWCO：8000）对溶解后的混合溶液进行15次透析，每隔4 h更换一次蒸馏水；使用离心机（8000 r/min）纯化获得的溶液；最后取上清液冷冻干燥，研磨，得到丝素蛋白；
步骤2：CdS量子点的制备：将0.7 ml 巯基乙酸加入110 ml 10 mM CdCl2 水溶液中，在115℃的N2气氛中进行磁力搅拌1.5 h；加入1.0 M NaOH 使 pH 值达到11.5；注入6ml 0.2 M Na2S水溶液，在N2气氛下回流6.5h；收集溶液并与等体积的异丙醇混合后离心(12000r min-1)，收集下层的绿色液体，重复5次，将溶液溶于去离子水中(1.44 mg ml-1)，避光储存在4℃ 的冰箱中备用；
步骤3：锌线的预处理：将一根直径为0.5mm的锌线剪成长度均为5 cm的小段，乙醇中超声清洗50 min，于60℃的烘箱中烘干；
步骤4：水热法制备ZnO纳米线阵列：取 1.4 g 六水合硝酸锌放入220 ml去离子水中，搅拌至澄清，再加入 8 ml氨水继续搅拌；取185 ml澄清溶液倒入200 ml 规格聚四氟乙烯衬套中，将锌线用高温胶带固定在基底上，拧紧；然后将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，反应温度为95℃，反应时间6h；反应完成后，用去离子水和乙醇交替冲洗8次后放入60℃的烘箱，干燥备用；
步骤5：纤维状光电探测器的构筑：取100 mg聚乙烯咔唑粉末溶于100 ml氯苯中，超声8 min得到澄清透明溶液；将步骤4获得的锌线浸泡在上述溶液中12 h，取出后放入紫外臭氧清洗机中处理15min；继续将处理好的纤维放置于PEDOT：PSS（1.5wt%）水溶液中4min，取出后放入紫外臭氧清洗机中处理15min；继续将处理好的纤维放置于步骤2所制备的溶液30 min，放入紫外臭氧清洗机中处理15min；
步骤6：石墨烯薄膜制备：配制刻蚀液（硫酸铜：盐酸：水=5 g: 10 ml: 10 ml）；设置匀胶机参数（低600 r/s，6s；高速 3500 r/s，20s）后打开机械泵，将20µl 7wt%PMMA 的苯甲醚溶液滴加在石墨烯的表面，进行旋涂，；将石墨烯转移到刻蚀液中，使其漂浮在溶液表面3 h，得到 PMMA 支撑的石墨烯薄膜；将石墨烯薄膜捞起置于去离子水中冲洗5次，用微孔滤膜吸干表面水分，裁剪至合适大小后重新转移到水面上备用；
步骤7：Au-MOFs@Ab2的制备：称取2.8mmol 2，5-二氨基对苯二甲酸溶解于35 ml的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌2 h后，所得产物依次用无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺清洗，真空干燥，得到MOFs材料；然后在80℃搅拌下，将MOFs材料和氯金酸溶液混合，超声分散，干燥后焙烧，得到粉末状的Au-MOFs，最后向22 ml 0.01 g ml-1的BSA溶液中加入Au-MOFs和12 µl 兔抗鼠抗丝素蛋白抗体（Ab2），置于35℃保温箱孵育1.5 h，得到Au-MOFs@Ab2；
步骤8：纤维状光电探测电极组装：用镊子夹住处理过的锌线一端，从水面下挑起石墨烯薄膜，使其自然地包裹住锌线，石墨烯薄膜作为表面电极，银浆直接滴在石墨烯薄膜上，干燥后可作为引出的电极，便于器件性能的测试，将组装好的器件用胶带粘住两端，固定在PET衬底上，方便后续测试；
步骤9：逐层自组装制备PN型纤维状光电探测器：在室温下将200 µL多巴胺(3 mgmL-1) tris-HCl 溶液 (2M，pH 8.5) 滴到步骤8的电极上1h以聚集聚多巴胺 (PDA)；用PBS缓冲液洗净，滴加20 ul 1ul/ml的步骤1所得丝素蛋白溶液（CB，100 ng ml-1），使其端氨基与活化后的羧基结合，用PBS缓冲液彻底清洗去除未结合的抗原后，再用20 ul的1.2% BSA溶液在40℃下将电极封闭35 min；随后，用1.2%的BSA溶液封闭1.5 h，以封闭电极表面可能存在的非特异性结合位点，取出后用PBS缓冲液洗净，继续滴加20 ul 1ul ml-1的鼠抗丝素蛋白抗体(Ab1)溶液，置于35℃下70 min，用PBS缓冲液洗净未固定的Ab1抗体，最后滴加20ul步骤7所得Au-MOFs@Ab2，置于35℃中70 min，用PBS缓冲液洗净未固定的Au-MOFs@Ab2，即得到丝素蛋白检测用PN型纤维状光电探测器；
步骤10：电化学测量：采用CHI660B电化学工作站对其电化学性能进行了表征，循环伏安法(CV)电压窗口为0-1V之间，扫描速率为1000 mV/s；在80μA的不同电流下，EIS测量是在0.01Hz-100kHz的频率范围和开路电位下进行的，交流扰动为5 mV；光电流测试在环境温度下在 PBS (pH 7.4，10 mM) 中进行，在光电流测试期间，每10 s打开和关闭500 W氙灯，光谱范围为300-2500 nm，光强为300 mW/cm2；使用420 nm 截止滤光片作为模拟日光源，光源与电极之间的距离固定为15 cm；以开路电压作为外加电压的时间-电流测试。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种丝素蛋白检测用PN型纤维状光电探测器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：丝素蛋白的提取：将蚕茧先在Na2CO3水溶液中煮沸，再冲洗去除丝胶蛋白；将所得的丝素蛋白纤维在干燥后溶解于氯化钙混合溶液中；经透析、离心、冷冻干燥和研磨后，得到丝素蛋白；
步骤2：CdS量子点的制备：将巯基乙酸加入CdCl2水溶液中，在110-115℃的N2气氛中进行搅拌；调节pH值为11.1-11.5；注入Na2S水溶液，在N2气氛下回流；收集溶液并与异丙醇混合后离心，收集下层的绿色液体，将绿色液体溶于水中，避光储存；
步骤3：锌线的预处理：将锌线剪成小段，乙醇中超声清洗，烘干；
步骤4：水热法制备ZnO纳米线阵列：取六水合硝酸锌放入水中，搅拌至澄清，再加入氨水继续搅拌；取所得澄清溶液倒入反应釜中，将锌线固定在基底上，拧紧；然后进行水热反应；反应完成后用水和乙醇交替冲洗，干燥；
步骤5：纤维状光电探测器的构筑：取聚乙烯咔唑粉末溶于氯苯中，超声得到澄清透明溶液；将步骤4获得的锌线浸泡在上述澄清透明溶液中，取出后放入紫外臭氧清洗机中处理；将处理好的锌线浸渍于PEDOT：PSS水溶液中，取出后放入紫外臭氧清洗机中处理；继续将处理好的锌线浸渍于步骤2所得溶液中，放入紫外臭氧清洗机中处理；
步骤6：石墨烯薄膜制备：将硫酸铜、盐酸和水配制为刻蚀液；设置匀胶机参数后打开机械泵，将PMMA的苯甲醚溶液滴加在石墨烯表面，进行旋涂，然后转移到刻蚀液中，使其漂浮在溶液表面，得到 PMMA支撑的石墨烯薄膜；将石墨烯薄膜捞起置于水中冲洗，用微孔滤膜吸干表面水分，裁剪至合适大小后重新转移到水面上备用；
步骤7：Au-MOFs@Ab2的制备：将2，5-二氨基对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后，所得产物清洗，真空干燥，得到MOFs材料；然后在70-80℃搅拌下，将MOFs材料和氯金酸溶液混合，超声分散，干燥，焙烧，得到粉末状的Au-MOFs；最后向BSA溶液中加入Au-MOFs和兔抗鼠抗丝素蛋白抗体Ab2，孵育后得到Au-MOFs@Ab2；
步骤8：纤维状光电探测电极组装：夹住步骤5处理过的锌线一端，从水面下挑起石墨烯薄膜，使其自然地包裹住锌线；石墨烯薄膜作为表面电极，将银浆滴在石墨烯薄膜上，干燥后作为引出的电极；
步骤9：逐层自组装PN型纤维状光电探测器：在室温下将多巴胺Tris-HCl 溶液滴到步骤8所得电极上以聚集聚多巴胺；用PBS缓冲液洗净，滴加步骤1所得丝素蛋白的CB液，使其端氨基与活化后的羧基结合，用PBS缓冲液彻底清洗去除未结合的抗原后，再用BSA溶液将电极封闭，取出后用PBS缓冲液洗净，继续滴加鼠抗丝素蛋白抗体Ab1溶液，置于25-35℃下50-70 min，用PBS缓冲液洗净未固定的鼠抗丝素蛋白抗体Ab1，最后滴加步骤7所得Au-MOFs@Ab2，置于25-35℃中50-70 min，用PBS缓冲液洗净未固定的Au-MOFs@Ab2，即得到丝素蛋白检测用PN型纤维状光电探测器。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2具体包括：将0.5-0.7 ml巯基乙酸加入100-110 ml 10 mM CdCl2水溶液中，在110-115℃的N2气氛中进行搅拌1-1.5 h；调节pH值为11.1-11.5；注入5-6 ml 0.2 M Na2S水溶液，在N2气氛下回流6-6.5h；收集溶液并与异丙醇混合后10000-12000 r min-1离心，收集下层的绿色液体，重复3-5次，将绿色液体溶于水中至浓度为1.44 mg ml-1，避光储存在4℃环境中备用。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3具体包括：将直径为0.3-0.7mm的锌线剪成长度均为3-7cm的小段，乙醇中超声清洗30-50 min，于50-60℃下烘干。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4具体包括：取1.2-1.4g六水合硝酸锌放入200-220 ml水中，搅拌至澄清，再加入6-8 ml氨水继续搅拌；取170-185 ml所得澄清溶液倒入反应釜中，将锌线固定在基底上，拧紧；然后在90-95℃进行水热反应5-6 h；反应完成后，用去离子水和乙醇交替冲洗6-8次后放入 50-60℃干燥备用。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5具体包括：取90-100 mg聚乙烯咔唑粉末溶于90-100 ml氯苯中，超声5-8 min得到澄清透明溶液；将步骤4获得的锌线浸泡在上述澄清透明溶液中10-12 h，取出后放入紫外臭氧清洗机中处理10-15min；将处理好的锌线浸渍于1-2wt%的PEDOT：PSS水溶液中2-4 min，取出后放入紫外臭氧清洗机中处理10-15min；继续将处理好的锌线浸渍于步骤2所制备的溶液中20-30 min，放入紫外臭氧清洗机中处理10-15min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6具体包括：按比例5g: 8-12 ml:8-12 ml将硫酸铜、盐酸和水配制为刻蚀液；设置匀胶机参数为低速500-600 r/s，6s；高速3000-3500 r/s，20s；打开机械泵，将10-20µl 3-7wt%PMMA的苯甲醚溶液滴加在石墨烯的表面，进行旋涂，然后转移到刻蚀液中，使其漂浮在溶液表面2-3 h，得到 PMMA 支撑的石墨烯薄膜；将石墨烯薄膜捞起置于水中冲洗3-5次，用微孔滤膜吸干表面水分，裁剪至合适大小后重新转移到水面上备用。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤7具体包括：称取1.4-2.8mmol 2，5-二氨基对苯二甲酸溶于25-35 ml的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌1-2h后，所得产物依次用无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺清洗，真空干燥，得到MOFs材料；然后在70-80℃搅拌下，将MOFs材料和氯金酸溶液混合，超声分散，干燥后焙烧，得到粉末状的Au-MOFs；最后向18-22 ml0.01 g/ml的BSA溶液中加入Au-MOFs和8-12ul 兔抗鼠抗丝素蛋白抗体Ab2，置于25-35℃保温箱孵育0.5-1.5 h，得到Au-MOFs@Ab2。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤9具体包括：在室温下将150-200µL2.5-3.5mg mL-1多巴胺Tris-HCl 溶液滴到步骤8所得电极上0.5-1.5h以聚集聚多巴胺；用PBS缓冲液洗净，滴加10-20 ul 1ul/ml步骤1所得丝素蛋白的CB液，使其端氨基与活化后的羧基结合，用PBS缓冲液彻底清洗去除未结合的抗原后，再用10-20 ul的0.8-1.2% BSA溶液在35-40℃下将电极封闭25-35 min；随后用0.8-1.2%的BSA溶液封闭0.5-1.5 h，取出后用PBS缓冲液洗净，继续滴加10-20 ul1ul/ml的鼠抗丝素蛋白抗体Ab1溶液，置于25-35℃下50-70 min，用PBS缓冲液洗净未固定的鼠抗丝素蛋白抗体Ab1，最后滴加10-20 ul步骤7所得Au-MOFs@Ab2，置于25-35℃中50-70 min，用PBS缓冲液洗净未固定的Au-MOFs@Ab2，即得到丝素蛋白检测用PN型纤维状光电探测器。
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- 2022-02-21 CN CN202210156001.XA patent/CN114544726B/zh active Active
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| 裴立宅;: "硅纳米线纳米器件的研究进展", 半导体光电, no. 02, 15 April 2007 (2007-04-15) * |
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