CN114540715A - 一种耐酸腐蚀钢、其制备方法和耐腐蚀管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐酸腐蚀钢、其制备方法和耐腐蚀管。按重量百分比计，耐酸腐蚀钢的化学成分包括：C 0.05～0.15％，Si≤0.3％，Mn≤0.6％，Cr 0.8～1.2％，Mo 0.6～0.9％，V≤0.3％，Nb 0.01～0.05％，Al≤0.05％，S≤0.005％，P≤0.01％，Cu 0.7～2％，Ni和Cu的重量百分比满足0.5≤Ni/Cu≤1，余量为铁和不可避免的杂质。基于低碳含量的特点，赋予耐酸腐蚀钢较高的抗SSC性能。通过平衡耐酸腐蚀钢的各化学成分，解决了高强度与高韧性、高强度与抗SSC性能的双重矛盾关系。

Description

一种耐酸腐蚀钢、其制备方法和耐腐蚀管
技术领域
本发明涉及石油、天然气开采用管道钢技术领域，具体而言，涉及一种耐酸腐蚀钢、其制备方法和耐腐蚀管。
背景技术
在石油、天然气生产领域，伴随腐蚀性低的浅井油气资源的枯竭，对腐蚀性高的高压深井的开发一直在增加。油气井的深井化，一方面要求油井钢管具备高强度、高韧性；另一方面，油气井大多含有具有腐蚀性的硫化氢(H2S)，因此对钢管的耐腐蚀性要求也提高。
低合金钢管暴露在含有H2S的酸性环境中，就会产生源自硫化物应力开裂(SSC)的氢脆性断裂，且越是高强度钢越易发生SSC。
以往，用于含有H2S的酸性环境的低合金油气井钢管的最高强度限制在110ksi级别，即屈服强度758MPa以内。如要获得超过110ksi强度级别(如125ksi级别，屈服强度862MPa以上)的耐酸腐蚀管钢，需要解决高强度与高韧性、高强度与抗SSC性能的双重矛盾关系。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐酸腐蚀钢、其制备方法和耐酸腐蚀管，以解决现有技术中耐酸腐蚀管用钢不能同时满足高强度与高韧性、高强度与抗SSC性能的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种耐酸腐蚀钢，按重量百分比计，耐酸腐蚀钢的化学成分包括：C 0.05～0.15％，Si≤0.3％，Mn≤0.6％，Cr 0.8～1.2％，Mo 0.6～0.9％，V≤0.3％，Nb 0.01～0.05％，Al≤0.05％，S≤0.005％，P≤0.01％，Cu 0.7～2％，Ni和Cu的重量百分比满足0.5≤Ni/Cu≤1，余量为铁和不可避免的杂质。
进一步地，耐酸腐蚀钢在室温的屈服强度>862MPa，抗拉强度>980MPa；0℃条件下，全尺寸V型缺口冲击功>130J。
进一步地，耐酸腐蚀钢的组织为完全贝氏体。
进一步地，耐酸腐蚀钢在饱和H2S环境中加载733MPa应力下至少保持720小时不断裂。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述耐酸腐蚀钢的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，按上述任一种的耐酸腐蚀钢的化学成分进行混料得到原料，将原料进行经过冶炼和浇注得到钢锭；步骤S2，将钢锭进行保温，然后在奥氏体单相区进行锻造并冷却至室温，得到冷却后的钢锭；步骤S3，将冷却后的钢锭进行热处理，得到耐酸腐蚀钢。
进一步地，步骤S2中，保温的温度为1150～1200℃，保温的时间不少于4h，优选保温时间为4～20h。
进一步地，步骤S2中，锻造包括初锻和终锻，初锻的温度为1100～1150℃，初锻的时间为5～60min；终锻的温度为950～1000℃，终锻的时间为5～60min；优选锻造的锻造比大于8，优选锻造的锻造比为8～20；优选冷却为空冷，优选冷却的速度为0.5～5℃/s。
进一步地，步骤S3中，热处理包括：步骤S31，将冷却后的钢锭升温到第一预设温度，并在第一预设温度下进行第一保温，得到第一钢锭；步骤S32，将保温的钢锭加热至第二预设温度，并在第二预设温度下进行第二保温，得到第二钢锭，将第二钢锭冷却至室温，得到第三钢锭；步骤S33，将第三钢锭进行回火处理，得到第四钢锭；步骤S34，将第四钢锭冷却至室温，得到耐酸腐蚀钢。
进一步地，第一预设温度为600～700℃，第一保温的时间系数为2.0～4.0；第二预设温度为890～930℃，优选第二保温的时间为60～90分钟；优选步骤S32中冷却为保温棉缓冷，冷却的速度为0.2℃/s～5℃/s。
进一步地，回火处理的回火温度为400～600℃，回火处理的回火时间为6～10小时。
根据本发明的另一方面，提供了一种耐酸腐蚀管，耐酸腐蚀管采用上述耐酸腐蚀钢制备而成。
应用本发明的技术方案，本发明通过降低碳含量，能够改变耐酸腐蚀钢中的金相组织，从而提高耐酸腐蚀钢抗SSC性能；并通过增加析出相的种类和数量，一方面析出相起到析出强化的作用，另一方面析出相还可以充当“氢陷阱”，增加“氢陷阱”密度，从而捕获进入材料的氢，使氢均匀弥散分布在材料基体中，抑制氢扩散和聚集的作用，进而提高本发明耐酸腐蚀钢抗SSC性能；同时，通过在化学成分中添加Cu元素，可以在材料表面形成阻碍氢进入的“膜”屏障，从而提高提高本发明耐酸腐蚀钢抗SSC性能。通过Nb元素与C形成碳化物，可以细化晶粒，提高耐酸腐蚀钢的强韧性。通过平衡本发明耐酸腐蚀钢的各化学成分，解决了高强度与高韧性、高强度与抗SSC性能的双重矛盾关系。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1的贝氏体组织的OM图；
图2示出了本发明实施例1的纳米尺寸析出相的TEM图；
图3示出了本发明实施例1的材料表面形成Cu的硫化物的SEM图；
图4示出了本发明实施例1的材料表面形成Cu的硫化物的EDS图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在耐酸腐蚀管用钢不能同时满足高强度与高韧性、高强度与抗SSC性能的问题。
发明人为了解决上述问题，对影响125ksi级别的高强度钢抗SSC性能的各种因素进行了深入研究。发明人经过研究发现，(1)高强度钢(高于125ksi强度级别)抗SSC性能不佳的主要因素并不是通常认为的引发SSC腐蚀的起点和根源的夹杂物，也不是通常认为的粗大M23C6碳化物。但是，碳化物的均匀弥散分布对提高抗SSC性能具有重要作用。(2)高强度钢抗SSC性能的优劣与位错密度具有相关性，位错是氢的传输通道，高的位错密度是导致这种高强度钢(高于125ksi强度级别)抗SSC性能不佳的主要因素。而为了获得钢的高强度，组织中必然存在较高的位错密度，这两者是矛盾关系。
因此，基于上述发现，发明人认为提高高强度钢抗SSC性能需要提高高强度钢中碳化物的均匀弥散分布和/或降低高强度钢的位错密度，主要有三条途径：一是阻碍氢进入材料内部；二是进入材料内部的氢避免扩散和聚集；三是通过组织设计提高不发生SSC的临界氢含量。基于此，本申请提供了一种耐酸腐蚀钢、其制备方法和耐酸腐蚀管。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种耐酸腐蚀钢，按重量百分比计，该耐酸腐蚀钢的化学成分包括：C 0.05～0.15％，Si≤0.3％，Mn≤0.6％，Cr 0.8～1.2％，Mo0.6～0.9％，V≤0.3％，Nb 0.01～0.05％，Al≤0.05％，S≤0.005％，P≤0.01％，Cu 0.7～2％，Ni和Cu的重量百分比满足0.5≤Ni/Cu≤1，余量为铁和不可避免的杂质。
基于低碳含量的特点，赋予耐酸腐蚀钢较高的抗SSC性能；并通过增加析出相的种类(碳化物-Cr的碳化物、钒的碳化物和钼的碳化物、氮化物-钒的氮化物和富Cu相)，一方面析出相起到析出强化的作用；同时，通过在化学成分中添加Cu元素，可以在材料表面形成阻碍氢进入的“膜”屏障，从而进一步提高本发明耐酸腐蚀钢抗SSC性能。通过Nb元素与C形成碳化物，可以细化晶粒，提高耐酸腐蚀钢的强韧性。通过平衡本发明耐酸腐蚀钢的各化学成分，解决了高强度与高韧性、高强度与抗SSC性能的双重矛盾关系。
各元素的作用如下：
(1)C的作用
C是本发明耐酸腐蚀钢中最有效的增强淬透性的元素，高的C含量容易获得马氏体组织，为了获得贝氏体组织，钢中C含量不宜超过0.15％。同时，C又起到固溶强化的作用，C的含量不应低于0.05％。因此，本发明钢中C含量为0.05～0.15％。例如，C的含量可以为0.05％、0.07％、0.09％、0.1％、0.12％、0.15％。
(2)Cr的作用
Cr为本发明耐酸腐蚀钢中具有抗一般腐蚀及固溶强化的作用，同时它还可以与C形成少量Cr的碳化物，起到析出强化的作用。为了获得该效果，需要含有至少0.8％的Cr，另一方面Cr含量超过1.2％，在该体系钢中Cr的作用将达到饱和，因此Cr的含量控制在0.8～1.2％，例如Cr的含量为0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1.0％、1.05％、1.1％、1.15％、1.2％。
(3)Mo的作用
Mo在本发明耐酸腐蚀钢中具有两方面作用：一是形成Mo的碳化物提高回火抗力；二是Mo可以起到改善回火脆性的作用，从而提高本发明耐酸腐蚀钢的韧性。为了达到Mo的双重效果，Mo的含量控制在0.6～0.9％，例如Mo的含量为0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％。
(4)V的作用
V为本发明耐酸腐蚀钢根据需要添加的成分。V与C形成碳化物起到析出强化作用从而提高强度。另一方面提高抗SSC性能：V的碳化物充当“氢陷阱”，捕获进入材料中的氢，使氢均匀弥散分布在材料基体中，避免局部氢富集造成氢脆断裂。但V的碳化物要在高于500℃回火时才容易析出，因此，在当前的常规回火温度下，为了保证V的作用充分发挥，优选耐酸腐蚀钢中含有不高于0.3％的V，例如可以为0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％。比如耐酸腐蚀钢中含有不高于0.3％的V，当回火温度在500℃以下时，即使V的碳化物没有析出，但是V也不会对耐酸腐蚀钢产生负面影响。
(5)Nb的作用
Nb会与C结合形成碳化物，一方面起到细化晶粒的作用，提高钢的强韧性；另一方面提高抗SSC性能：Nb的碳化物充当“氢陷阱”，捕获进入材料中的氢，使氢均匀弥散分布在材料基体中，避免局部氢富集造成氢脆断裂。按照本发明钢中C的成分范围，本发明钢中Nb的含量控制在0.01～0.05％。例如Nb的含量为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％。
(6)Al的作用
Al为根据需要添加的成分，如需要脱氧，则可加入不超过0.05％的Al。例如Al的含量为0、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％。
(7)Cu的作用
Cu是关键的合金元素，它在本发明钢中具有多重作用：一是提高钢的抗SSC性能，表现为：(1)Cu和H2S形成Cu的硫化物“膜屏障”附着在材料表面，可有效阻碍氢进入材料内部；(2)回火后组织中形成纳米尺寸富Cu相，充当有利“氢陷阱”，捕获进入材料中的氢，使氢均匀弥散分布在材料基体中，避免局部氢富集造成氢脆断裂。二是提高强度，表现为：回火后组织中析出纳米尺寸富Cu相，起到析出强化的作用。为了可靠的获得Cu在本发明钢中的多重作用，Cu的最低含量应高于0.7％，而过多的Cu含量容易发生热脆现象，因此Cu的最高含量不宜超过2.0％。例如Cu的含量为0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％。
(8)Ni的作用
Ni可以有效抑制单独加入Cu带来的热脆问题，一方面Ni可以提高钢的韧性，Ni的含量不能过少，过少的Ni不能抑制热脆危害，但过量的Ni会增加淬透性，容易生成马氏体。因此本发明钢中Ni的含量控制原则为：Ni/Cu重量百分比满足0.5≤Ni/Cu≤1。例如Ni/Cu为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1。
根据上述化学成分得到的耐酸腐蚀钢具有高强度和高韧性，高于125ksi级别，该耐酸腐蚀钢在室温的屈服强度>862MPa，抗拉强度>980MPa；0℃条件下，全尺寸V型缺口冲击功>130J。
马氏体由于位错密度高，其抗SSC敏感性高于贝氏体组织和铁素体组织，即金相组织中马氏体越多，位错密度越高，抗SSC性能越差，因此为了获得高强度抗SSC性能优异的耐酸腐蚀钢，本发明通过降低C含量，控制耐酸腐蚀钢的组织为完全贝氏体，以避免位错密度过高对抗SCC性能带来过多的负面影响。
根据上述化学成分得到的耐酸腐蚀钢具有优异的抗SSC性能，参照NACE TM0177标准Method A，耐酸腐蚀钢浸泡在A溶液在饱和H2S环境中加载733MPa应力下至少保持720小时不断裂。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述耐酸腐蚀钢的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，按上述耐酸腐蚀钢的化学成分进行混料得到原料，将原料进行经过冶炼和浇注得到钢锭；步骤S2，将钢锭进行保温，然后在奥氏体单相区进行锻造并冷却至室温，得到冷却后的钢锭；步骤S3，将冷却后的钢锭进行热处理，得到所述耐酸腐蚀钢。
根据上述耐酸腐蚀钢的化学成分，在制备方法中采用相应的工艺，从而得到高强度和高韧性并具有抗SSC性能的耐酸腐蚀钢；同时，通过控制热处理的冷却工艺，控制金相组织的组成，从而降低位错密度，提高抗SSC性能。采用本申请制备方法制备得到的耐酸腐蚀钢基于低碳含量的特点，赋予耐酸腐蚀钢较高的抗SSC性能；并通过增加析出相的种类(碳化物-Cr的碳化物、钒的碳化物和钼的碳化物、氮化物-钒的氮化物和富Cu相)，一方面析出相起到析出强化的作用；同时，通过在化学成分中添加Cu元素，可以在材料表面形成阻碍氢进入的“膜”屏障，从而进一步提高本发明耐酸腐蚀钢抗SSC性能。通过Nb元素与C形成碳化物，可以细化晶粒，提高耐酸腐蚀钢的强韧性。通过平衡本发明耐酸腐蚀钢的各化学成分，解决了高强度与高韧性、高强度与抗SSC性能的双重矛盾关系。
对上述冶炼的方式没有特别的限制，本领域常用的冶炼方法都可以用于本发明。优选上述冶炼的方式为真空感应冶炼、电弧炉冶炼、转炉冶炼中的一种。
本领域技术人员可以参考本领域常用的温度和时间用于本发明。在一些实施例中，步骤S2中，保温的温度为1150～1200℃，保温的时间不少于4h，优选保温时间为4～20h。
本发明的锻造工艺可以参考本领域常用的锻造工艺。在一些实施例中，步骤S2中，锻造包括初锻和终锻，初锻的温度为1100～1150℃，初锻的时间为5～60min；终锻的温度为950～1000℃，终锻的时间为5～60min；优选锻造的锻造比大于8，优选锻造的锻造比为8～20；优选冷却为空冷，优选冷却的速度为0.5～5℃/s。
在一些实施例中，步骤S3中，热处理包括：步骤S31，将冷却后的钢锭升温到第一预设温度，并在第一预设温度下进行第一保温，得到第一钢锭；步骤S32，将保温的钢锭加热至第二预设温度，并在第二预设温度下进行第二保温，得到第二钢锭，将第二钢锭冷却至室温，得到第三钢锭；步骤S33，将第三钢锭进行回火处理，得到第四钢锭；步骤S34，将第四钢锭冷却至室温，得到耐酸腐蚀钢。
根据本发明耐酸腐蚀钢的化学成分控制热处理工艺的温度和时间，在一些实施例中，第一预设温度为600～700℃，第一保温的时间系数为2.0～4.0，保温时间＝试样最大厚度×保温时间系数，保温时间的单位为分钟，试样最大厚度的单位为mm；为了获得完全贝氏体化和晶粒最佳尺寸，控制第二预设温度为890～930℃，优选第二保温的时间为60～90分钟。
根据原料的化学成分不同，尤其是碳含量的改变，热处理的回火温度也相应进行调整。本发明中耐酸腐蚀钢的碳含量较低，为使强度和韧性达到125ksi级别并具有优异的抗SSC性能，回火温度应该相应降低，并增加回火时间。控制回火处理的回火温度为400～600℃，回火处理的回火时间为6～10小时。回火温度升高，可以适当降低回火时间。在上述400～600℃的低温下回火，可以提高位错密度，进而提高强度，同时避免了因为位错密度提高导致的抗SSC性能的过度下降，进而提高了耐酸腐蚀钢的高强和高抗SSC的综合性能。
通过控制冷却工艺来控制本发明耐酸腐蚀管用钢的金相组织，为了获得完全贝氏体，优选步骤S32中的冷却为保温棉缓冷，冷却的速度为0.2℃/s～5℃/s。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种耐酸腐蚀管，耐酸腐蚀管采用上述耐酸腐蚀钢制备而成。具有上述耐酸腐蚀钢的耐腐蚀管具有高强度高韧性的同时还具有优异的抗SSC性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.091％，Si 0.24％，Mn 0.51％，Cr 1.0％，Mo 0.82％，V 0.20％，Nb 0.02％，Al 0.01％，S 0.001％，P 0.008％，Cu 0.92％，Ni0.64％，其中Ni/Cu＝0.7，余量为Fe。
制备方法如下：
(1)按照上述化学成分混合原料，经过真空感应冶炼和浇注获得钢锭；
(2)将上述钢锭在1180℃保温，保温时间5小时；
(3)将钢锭在奥氏体单相区锻造：初锻温度1120℃，初锻的时间为20min，终锻温度950℃，终锻的时间为20min，锻造比为12，锻造后空冷至室温，冷却速度5℃/s；
(4)切割直径为20mm的圆柱形钢样进行热处理：首先将钢样随炉升温到第一预设温度680℃保温，保温时间系数为2.0，保温时间为40分钟；然后继续加热到第二预设温度910℃，保温60分钟，出炉将钢样覆盖保温棉缓冷至室温，冷却速度1.2℃/s；再将钢样进行回火处理，回火温度为450℃，回火时间为10小时；回火后的钢样出炉空冷至室温，冷却速度3℃/s。
实施例2
与实施例1不同的是，回火温度为550℃，回火时间为8小时。
实施例3
与实施例1不同的是，回火温度为600℃，回火时间为6小时。
实施例4
与实施例1不同的是，按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.14％，Si 0.21％，Mn0.50％，Cr 1.0％，Mo 0.82％，V 0.03％，Nb 0.02％，Al 0.01％，S 0.001％，P 0.008％，Cu0.93％，Ni 0.465％，其中Ni/Cu＝0.5，余量为Fe。
实施例5
与实施例4不同的是，回火温度为550℃，回火时间为8小时。
实施例6
与实施例4不同的是，回火温度为600℃，回火时间为6小时。
实施例7
与实施例1不同的是，按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.097％，Si 0.21％，Mn 0.51％，Cr 1.0％，Mo 0.82％，V 0.10％，Nb 0.015％，Al 0.02％，S 0.001％，P0.008％，Cu 1.17％，Ni 0.75％，其中Ni/Cu＝0.64，余量为Fe。
实施例8
与实施例7不同的是，回火温度为550℃，回火时间为8小时。
实施例9
与实施例7不同的是，回火温度为600℃，回火时间为6小时。
实施例10
与实施例1不同的是，按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.099％，Si 0.22％，Mn 0.51％，Cr 1.03％，Mo 0.83％，V 0.01％，Nb 0.02％，Al 0.03％，S 0.001％，P0.009％，Cu 1.28％，Ni0.72％，其中Ni/Cu＝0.56，余量为Fe。
实施例11
与实施例10不同的是，回火温度为550℃，回火时间为8小时。
实施例12
与实施例10不同的是，回火温度为600℃，回火时间为6小时。
实施例13
与实施例1不同的是，按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.05％，Si 0.24％，Mn0.51％，Cr 0.8％，Mo 0.6％，V 0.20％，Nb 0.01％，Al 0.01％，S 0.001％，P 0.008％，Cu0.7％，Ni0.35％，其中Ni/Cu＝0.5，余量为Fe。
实施例14
与实施例1不同的是，按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.15％，Si 0.3％，Mn0.6％，Cr 1.2％，Mo 0.9％，V 0.30％，Nb 0.05％，Al 0.05％，S 0.005％，P 0.01％，Cu2％，Ni 2％，其中Ni/Cu＝1，余量为Fe。
实施例15
与实施例1不同的是，回火温度为400℃。
实施例16
与实施例1不同的是，回火温度为650℃。
实施例17
与实施例1不同的是，回火温度为350℃。
实施例18
与实施例1不同的是，步骤(3)中，初锻的时间为5min，终锻的时间为5min。
实施例19
与实施例1不同的是，步骤(3)中，初锻的时间为60min，终锻的时间为60min。
实施例20
与实施例1不同的是，步骤(3)中，锻造比为20。
实施例21
与实施例1不同的是，步骤(3)中，锻造比为5。
实施例22
与实施例1不同的是，步骤(3)中，锻造比为25。
实施例23
与实施例1不同的是，步骤(3)中，冷却速度为0.5℃/s。
实施例24
与实施例1不同的是，步骤(4)中，第一预设温度为600℃，第二预设温度为890℃。
实施例25
与实施例1不同的是，步骤(4)中，第一预设温度为700℃，第二预设温度为930℃。
实施例26
与实施例1不同的是，步骤(4)中，第二预设温度为950℃。
实施例27
与实施例1不同的是，步骤(4)中，第二预设温度为850℃。
对比例1
按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.24％，Si 0.20％，Mn 0.49％，Cr 1.0％，Mo 0.80％，Nb 0.021％，Al 0.023，S 0.0023％，P 0.005％，余量为Fe。
制备方法如下：
(1)按照上述化学组分混合原料，经过真空感应冶炼和浇注获得钢锭；
(2)将上述钢锭在1160℃保温，保温时间8小时；
(3)将钢锭在奥氏体单相区锻造：初锻温度1100℃，初锻的时间为20min，终锻温度980℃，终锻的时间为20min，锻造比为10，锻造后空冷至室温，冷却速度0.5℃/s。
(4)切割直径为20mm的圆柱形钢样进行热处理：首先钢样随炉升温到910℃保温，保温时间为60分钟；水冷至室温，冷却速度12℃/s；将钢样进行回火处理，回火温度为690℃，回火时间为60分钟；回火后的钢样出炉空冷至室温，冷却速度3℃/s。
对比例2
与对比例1不同的是，按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.25％，Si 0.20％，Mn0.44％，Cr 1.0％，Mo 0.80％，V 0.10％，Nb 0.020％，Al 0.025，S 0.0023％，P 0.005％，余量为Fe。
对比例3
与对比例1不同的是，按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.16％，Si 0.24％，Mn0.44％，Cr 1.03％，Mo 0.79％，V 0.11％，Al 0.022，S 0.003％，P 0.005％，余量为Fe。
对比例4
与对比例1不同的是，按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.27％，Si 0.20％，Mn0.48％，Cr 1.02％，Mo 0.80％，V 0.10％，Nb 0.006％，Al 0.025，S 0.0023％，P 0.005％，余量为Fe。
对比例5
与对比例1不同的是，按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.097％，Si 0.21％，Mn 0.51％，Cr 1.0％，Mo 0.82％，V 0.10％，Nb 0.015％，Al 0.02％，S 0.001％，P0.008％，Cu 0.4％，Ni 0.256％，其中Ni/Cu＝0.64，余量为Fe。
制备方法与实施例1相同。
对比例6
与对比例1不同的是，按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.097％，Si 0.21％，Mn 0.51％，Cr 1.0％，Mo 0.82％，V 0.10％，Nb 0.015％，Al 0.02％，S 0.001％，P0.008％，Cu 2.5％，Ni 1.6％，其中Ni/Cu＝0.64，余量为Fe。
制备方法与实施例1相同。
对比例7
与对比例1不同的是，按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.097％，Si 0.21％，Mn 0.51％，Cr 1.0％，Mo 0.82％，V 0.10％，Nb 0.015％，Al 0.02％，S 0.001％，P0.008％，Cu 1.17％，Ni 0.468％，其中Ni/Cu＝0.4，余量为Fe。
制备方法与实施例1相同。
对比例8
与对比例1不同的是，按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.097％，Si 0.21％，Mn 0.51％，Cr 1.0％，Mo 0.82％，V 0.10％，Nb 0.015％，Al 0.02％，S 0.001％，P0.008％，Cu 1.17％，Ni 1.287％，其中Ni/Cu＝1.1，余量为Fe。
制备方法与实施例1相同。
对比例9
与对比例1不同的是，按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.091％，Si 0.24％，Mn 0.51％，Cr 1.0％，Mo 0.82％，V 0.20％，Nb 0.02％，Al 0.01％，S 0.001％，P0.008％，Cu 0.92％，余量为Fe。
制备方法与实施例1相同。
热处理后的钢样切取力学性能试样，拉伸试样规格为直径5mm，标距25mm，测试温度为室温；冲击试样尺寸为10mm×10mm×55mm，V型缺口，测试温度为0℃。
评价抗SSC性能的试样按照NACE TM0177标准，MethodA，A溶液，在饱和H2S环境中加载733MPa应力。各实施例和对比例钢的回火温度、回火时间与之对应的相关性能见表1。
表1
Figure BDA0003524528090000111
Figure BDA0003524528090000121
Figure BDA0003524528090000131
Figure BDA0003524528090000141
实施例结果表明，本发明钢获得的显微组织为贝氏体组织，见附图1。
本发明钢解决了高强度与高韧性、高强度与抗SSC性能的双重矛盾关系。这主要归因于较低位错密度的贝氏体组织(图1)和高密度的纳米尺寸析出相(图2)起到有利氢陷阱的作用以及在材料表面形成Cu的硫化物阻碍氢的进入共同的作用(图3、图4)。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：基于低碳含量的特点，赋予耐酸腐蚀钢较高的抗SSC性能；并通过增加析出相的种类(碳化物-Cr的碳化物、钒的碳化物和钼的碳化物、氮化物-钒的氮化物和富Cu相)，一方面析出相起到析出强化的作用；同时，通过在化学成分中添加Cu元素，可以在材料表面形成阻碍氢进入的“膜”屏障，从而进一步提高本发明耐酸腐蚀钢抗SSC性能。通过Nb元素与C形成碳化物，可以细化晶粒，提高耐酸腐蚀钢的强韧性。通过平衡本发明耐酸腐蚀钢的各化学成分，解决了高强度与高韧性、高强度与抗SSC性能的双重矛盾关系。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种耐酸腐蚀钢，其特征在于，按重量百分比计，所述耐酸腐蚀钢的化学成分包括：
C 0.05～0.15％，Si≤0.3％，Mn≤0.6％，Cr 0.8～1.2％，Mo 0.6～0.9％，V≤0.3％，Nb0.01～0.05％，Al≤0.05％，S≤0.005％，P≤0.01％，Cu 0.7～2％，Ni和Cu的重量百分比满足0.5≤Ni/Cu≤1，余量为铁和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的耐酸腐蚀钢，其特征在于，所述耐酸腐蚀钢在室温的屈服强度>862MPa，抗拉强度>980MPa；0℃条件下，全尺寸V型缺口冲击功>130J。
3.根据权利要求1所述的耐酸腐蚀钢，其特征在于，所述耐酸腐蚀钢的组织为完全贝氏体。
4.根据权利要求1所述的耐酸腐蚀钢，其特征在于，所述耐酸腐蚀钢在饱和H2S环境中加载733MPa应力下至少保持720小时不断裂。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的耐酸腐蚀钢的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，按权利要求1至4中任一项所述的耐酸腐蚀钢的化学成分进行混料得到原料，将所述原料进行经过冶炼和浇注得到钢锭；
步骤S2，将所述钢锭进行保温，然后在奥氏体单相区进行锻造并冷却至室温，得到冷却后的钢锭；
步骤S3，将所述冷却后的钢锭进行热处理，得到所述耐酸腐蚀钢。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，保温的温度为1150～1200℃，所述保温的时间不少于4h，优选所述保温时间为4～20h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述锻造包括初锻和终锻，所述初锻的温度为1100～1150℃，所述初锻的时间为5～60min；所述终锻的温度为950～1000℃，所述终锻的时间为5～60min；优选所述锻造的锻造比大于8，优选所述锻造的锻造比为8～20；优选所述冷却为空冷，优选所述冷却的速度为0.5～5℃/s。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述热处理包括：
步骤S31，将所述冷却后的钢锭升温到第一预设温度，并在第一预设温度下进行第一保温，得到第一钢锭；
步骤S32，将所述保温的钢锭加热至第二预设温度，并在第二预设温度下进行第二保温，得到第二钢锭，将所述第二钢锭冷却至室温，得到第三钢锭；
步骤S33，将所述第三钢锭进行回火处理，得到第四钢锭；
步骤S34，将所述第四钢锭冷却至室温，得到所述耐酸腐蚀钢。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度为600～700℃，所述第一保温的时间系数为2.0～4.0；所述第二预设温度为890～930℃，优选所述第二保温的时间为60～90分钟；优选所述步骤S32中冷却为保温棉缓冷，冷却的速度为0.2℃/s～5℃/s。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述回火处理的回火温度为400～600℃，回火处理的回火时间为6～10小时。
11.一种耐酸腐蚀管，其特征在于，所述耐酸腐蚀管采用权利要求1至4中任一项所述的耐酸腐蚀钢制备而成。
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