CN114539624A - 一种高分散酰胺化低维碳材料的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分散酰胺化低维碳材料的改性方法。利用酸对低维碳材料进行预处理，通过改进球磨法和离心及冷冻干燥，制得高分散酰胺化低维碳材料。该类碳材料具有优异的分散性，该工艺操作简便易行，该酰胺化低维碳材料的制备方法的提出有利于推动碳材料产业升级，解决目前成本高、操作不变、成功率低等问题。
Description
技术领域
本发明属于改性低维碳材料的制备工艺领域，具体涉及一种简易的高分散酰胺化低维碳材料的改性方法。
背景技术
由于具有奇特的微观结构和优异的力学性能,碳纤维(CF)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GN)等低维碳材料在高性能聚合物基复合材料领域的研究相当广泛。低维碳材料一般都呈团束状缠绕聚集，很难分开，其中未改性的碳纤维表面致密难以在溶剂中稳定分散1h，未改性碳纳米管和石墨烯悬浊液静置12h后便会形成分层。这种难于分散的性质限制了低维碳材料其在许多领域的应用。因此，在使用低维碳材料之前必须对其进行处理，去除杂质，改良性能，使之能够在基体中均匀分散，以符合实验要求。且研究发现经过化学修饰而带有各种官能团的低维碳材料衍生物可用作高分子交联剂构成三维骨架以增强材料的力学性能。
王宝民等人(王宝民,韩瑜,宋凯,张婷婷.碳纳米管的表面修饰及分散机理研究[J].中国矿业大学报,2012,41(05):758-763.),以阿拉伯胶(GA)为分散剂(SAA),采用SAA超声处理法对MWCNTs进行表面修饰,制备了分散性能良好的MWCNTs悬浮液.采用紫外分光光谱吸光度法(UV-vis)定量分析及TEM测试表征了GA对MWCNTs分散性能的影响,结果表明:当GA质量浓度为0.45g/L时,悬浮液中MWCNTs质量浓度达到最大值,为初始质量浓度的90.67％,且悬浮液相当稳定,静80h,MWCNTs质量浓度降低11.45％。表明分散剂等物理修饰效率低，改性效果不佳。程建丽等人(一种碳材料的表面改性方法.CN104445134A)利用一锅水热法在碳纳米管和石墨烯表面，接枝葡萄糖和蔗糖，改善了其在分散液中的稳定性，但碳纳米管及石墨烯本身分散性稳定性较好，因此对于分散性的提高并不明显且需要在水热反应釜中进行，反应温度高，烘箱干燥后纳米碳材料易二次团聚。柯刚等人(柯刚,韦星船,刘晓国,刘自力,冯勇跃.碳纳米管-双(4-氨基苯基醚)衍生物的合成[J].化工新型材料,2009,37(07):47-49.)采用双(4-氨基苯基醚)(ODA)修饰多壁碳纳米管(MWNTs),合成出结构新颖的衍生物MWNT-ODA。FTIR分析表明,ODA分子通过酰胺键与MWNTs共价键接。MWNT-ODA中MWNTs的含量约为43.5％(质量含量),并可溶于N,N’-二甲基甲酰胺等极性有机溶剂。但水热反应温度过高，涉及氢氟酸等危险物品，生产流程长，反应繁琐不易重复，得到的样品常温干燥，易产生二次团聚现象。
发明内容
本发明的目的是为了解决低维碳材料难分散，制作周期长，制备成本高，成品易二次团聚等一系列问题，而提供一种简易的高分散酰胺化低维碳材料的改性方法。
本发明的技术方案为：一种高分散酰胺化低维碳材料的改性方法，其具体步骤如下：
(1)将低维碳材料放入硝酸中冷凝回流，离心洗涤后放入烘箱烘干得到酸化低维碳材料；
(2)将酸化后的低维碳材料、乙醇和酰胺化改性剂按质量比为1:(1～3):(0.2～0.5)放入球磨机球磨得到酰胺化碳材料；
(3)向球磨得到的酰胺化碳材料中依次加入有机溶剂、去离子水离心；
(4)将离心后的酰胺化改性碳材料真空冻干，得到改性的酰胺化低维碳材料。
优选步骤(1)中所述的低维碳材料为碳纤维(CF)、碳纳米管(CNTs)或石墨烯(GN)中的一种或几种；硝酸的质量浓度为50％～68％；低维碳材料的质量与硝酸的体积的比为1/20～1/60g/ml。
优选步骤(1)中所述的离心为先低速离心，然后再高速离心，其中第一次离心的转速为2000～4000r/min，离心时间为2～4min；第二次离心为6000～8000r/min，时间为8～10min，再重复第二次离心操作5～10次。
优选步骤(1)中所述的冷凝回流的温度为40～80℃，冷凝回流的时间为2～8h；烘箱烘干的温度为40～80℃，烘干的时间为8～12h。
优选步骤(2)中所述的酰胺化改性剂为2,4-二氨基甲苯(TDA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、二氨基二苯甲烷(DDM)或3,3'-二氨基联苯甲胺(DAB)中的一种。
优选步骤(2)中所述的球磨机的转速为300～500r/min，球磨时间为24～36h，每2～4h转向一次；球磨机中填充的磨球为直径0.5mm、2mm、4mm氧化锆球按质量比为1:(0.5～3):(0.5～4)；氧化锆球的加入质量为低维碳材料质量的5～10倍；低维碳材料加入质量同球磨罐的体积比为1/20～1/10g/ml。
优选步骤(3)中的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺(DMF)、N，N二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
优选步骤(3)中离心转速为6000～8000r/min，离心时间为8～10min，重复10～15次。
优选步骤(4)中冻干为先放入冰箱预冷冻处理，然后再冷冻干燥；其中预冷冻处理温度为2～6℃，预冷冻处理时间为6～24h；冷冻干燥温度为-40～-30℃；冷冻干燥时间为24h～36h。
制得的碳纤维悬浊液静置30～36h无明显分层，碳纳米管和石墨烯静置80～90h无明显分层，且纤维表面接枝有酰胺化基团，与高分子聚合物拥有良好的界面相容性。
本发明利用酸对低维碳材料进行预处理，通过改进球磨法和离心及冻干，制得高分散酰胺化低维碳材料。该类碳材料具有优异的分散性，该工艺操作简便易行，该酰胺化低维碳材料的制备方法的提出有利于推动碳材料产业升级，解决目前成本高、反应温度高、成功率低等问题。
有益效果：
(1)相比于传统改性碳材料的制备，本发明成本低、操作方便、成功率高；
(2)相比较于其他改性碳材料，本发明采用球磨进行酰胺化改性，具有分散性高，沉降时间长等特点，并有望大规模生产。
附图说明
图1为实例1制得的酰胺化碳材料的傅里叶红外光谱仪图谱分析；其中1为未改性碳纤维；2为酸改性碳纤维；3为酰胺化改性碳纤维；
图2为实施例1制得的酰胺化碳材料的扫描电镜图；其中(a)纵向方向(b)横向方向。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，但保护范围并不限于此。
实例1
(1)将1g碳纤维置于60ml、68％浓度的硝酸40℃冷凝回流2h，先在4000r/min的转速下离心2min分离浓硝酸，之后在8000r/min转速下离心8min，重复5次；之后在40℃的条件下烘干8h得到酸化碳纤维。
(2)将5g酸化后的碳纤维、5g乙醇和2.5g4,4'-二氨基二苯醚(ODA)放入50ml球磨罐中球磨24h，每2h转向一次，转速为500r/min,球磨机中直径0.5mm、2mm、4mm氧化锆球质量分别为20g、10g、10g，球磨后得到酰胺化碳纤维。
(3)将酰胺化碳纤维依次加入N，N二甲基乙酰胺(DMAC)、去离子水离心，转速为6000r/min，时间为10min，重复10次。
(4)将离心后的酰胺化改性碳纤维预冷冻6h，处理温度为2℃；冷冻干燥24h，温度为-40℃，冻干后得到酰胺化改性低维碳纤维粉末。由图1可知位于波数3450.03cm-1和3433.75cm-1为水分子的吸收，H-CF在波数2918cm-1和2854.31cm-1分别为羧基的OH伸缩振动谱带和C-H对称伸缩振动谱带，1583.68cm-1和1584.31cm-1处是N-H弯曲伸缩振动，1110.19cm-1和1095.49cm-1处是C-O、C-C、OH伸缩振动，632.39cm-1和631.47cm-1处是N-H弯曲伸缩振动，H-CF相比于CF原料位于2918.30cm-1和2854.31cm-1处的峰明显增强，H-CF样品在1726.79cm-1为C＝O拉伸伸缩振动谱带明显增强，这说明经浓硝酸氧化的碳纤维表面-COOH官能团明显增强。除此之外，H-CF位于1540.01cm-1处的N-H弯曲伸缩振动明显增强，说明材料中氮含量的增加，可能形成氨基或酰胺键存在于碳纤维表面。根据以上红外光谱分析发现经浓硝酸氧化的碳纤维表面羧基等活性官能团明显增加。由图2可知ODA酰胺化处理后碳纤维表面存在凸出部位剥落或沟槽填平等现象。主要原因可能在碳材料表面的刻蚀呈现循环刻蚀的过程，在一定范围内，碳纤维表面刻蚀程度最高，随着时间延长，尖锐缺陷处再一次被刻蚀磨平，经过一定时间又一次达到刻蚀粗糙度最大。因此，ODA改性对碳纤维的改性效果明显。所制备的改性的酰胺化碳纤维可稳定分散于DMAC中达36h。
实例2
(1)将1g碳纳米管置于40ml、50％浓度的硝酸80℃冷凝回流8h，随后先在2000r/min的转速下离心4min，之后在6000r/min转速下离心10min，重复10次；之后在80℃的条件下烘干2h得到酸化碳纳米管。
(2)将5g酸化后的碳纳米管、15g乙醇和1g2,4-二氨基甲苯(TDA)放入100ml球磨罐中球磨36h，每4h转向一次，转速为300r/min,球磨机中直径0.5mm、2mm、4mm氧化锆球质量分别为5g、10g、10g，球磨后得到酰胺化碳纳米管。
(3)将酰胺化碳纳米管依次加入N，N二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水离心，转速为8000r/min，时间为8min，重复15次。
(4)将离心后的酰胺化改性碳纳米管预冷冻24h，处理温度为6℃；冷冻干燥36h，温度为-30℃，冻干后得到酰胺化改性碳纳米管粉末。所制备的酰胺化改性碳纳米管可稳定分散于DMF中达90h。
实例3
(1)将1g碳纤维置于35ml、55％浓度的硝酸60℃冷凝回流6h，随后先在3000r/min的转速下离心2min，之后在7500r/min转速下离心9min，重复8次；之后在60℃的条件下烘干10h得到酸化碳纤维。
(2)将10g酸化后的低维碳材料、20g乙醇和4g4,4'-二氨基二苯砜等(DDS)放入150ml球磨罐中球磨32h，每3h转向一次，转速为400r/min,球磨机中直径0.5mm、2mm、4mm氧化锆球质量分别为20g、30g、25g，球磨后得到酰胺化碳纤维。
(3)将酰胺化碳纳米管依次加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)、去离子水离心，转速为8000r/min，时间为8min，重复15次。
(4)将离心后的酰胺化改性碳材料预冷冻15h，处理温度为5℃；冷冻干燥34h，温度为-38℃，冻干后得到酰胺化改性碳纤维粉末，所制备的酰胺化改性碳纤维可稳定分散于NMP中达34h。
实例4
(1)将1g石墨烯置于55ml、55％浓度的硝酸75℃冷凝回流7h，随后先在3500r/min的转速下离心3min，之后在7500r/min转速下离心9min，重复9次；之后在75℃的条件下烘干11h得到酸化石墨烯。
(2)将15g酸化后的石墨烯、30g乙醇和5g二氨基二苯甲烷(DDM)按放入150ml球磨罐中球磨30h，每3h转向一次，转速为400r/min,球磨机中直径0.5mm、2mm、4mm氧化锆球质量分别为20g、30g、25g，球磨后得到酰胺化石墨烯。
(3)将酰胺化石墨烯依次加入N，N二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水离心，转速为7000r/min，时间为9min，重复13次。
(4)将离心后的酰胺化改性石墨烯预冷冻20h，处理温度为3℃；冷冻干燥30h，温度为-32℃，冻干后得到酰胺化改性石墨烯，所制备的酰胺化改性石墨烯可稳定分散于DMF中达80h。
实例5
(1)将1g石墨烯置于60ml、52％浓度的硝酸80℃冷凝回流3h，随后先在4000r/min的转速下离心4min，之后在8000r/min转速下离心10min，重复10次；之后在80℃的条件下烘干12h得到酸化石墨烯。
(2)将15g酸化后的低维石墨烯、20g乙醇和4g 3,3'-二氨基联苯甲胺(DAB)放入200ml球磨罐中球磨36h，顺时针运行每4h转向一次，转速为450r/min,球磨机中直径0.5mm、2mm、4mm氧化锆球质量分别为35g、20g、23g，球磨后得到酰胺化石墨烯。
(3)将酰胺化石墨烯依次加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)、去离子水离心，转速为7000r/min，时间为9min，重复11次。
(4)将离心后的酰胺化改性石墨烯预冷冻20h，处理温度为5℃；冷冻干燥31h，温度为-35℃，冻干后得到酰胺化改性低维石墨烯粉末，所制备的酰胺化改性石墨烯可稳定分散于NMP中达85h。
实例6
(1)将1g碳纤维置于60ml、68％浓度的硝酸40℃冷凝回流2h，先在4000r/min的转速下离心2min分离浓硝酸，之后在8000r/min转速下离心8min，重复5次；之后在40℃的条件下烘干8h得到酸化碳纤维。
(2)将5g酸化后的碳纤维、5g乙醇和2.5g4,4'-二氨基二苯醚(ODA)放入50ml球磨罐中球磨24h，每2h转向一次，转速为500r/min,球磨机中直径0.5mm、2mm、4mm氧化锆球质量分别为20g、10g、10g，球磨后得到酰胺化碳纤维。
(3)将酰胺化碳纤维依次加入N，N二甲基乙酰胺(DMAC)、去离子水离心，转速为6000r/min，时间为10min，重复10次。
将离心后的酰胺化改性碳纤维预冷冻6h，处理温度为2℃；冷冻干燥24h，温度为-40℃，冻干后得到酰胺化改性低维碳纤维粉末，所制备的酰胺化改性碳纤维可稳定分散于DMAC中达30h。
Claims (9)
1.一种高分散酰胺化低维碳材料的改性方法，其具体步骤如下：
(1)将低维碳材料放入硝酸中冷凝回流，离心洗涤后放入烘箱烘干得到酸化低维碳材料；
(2)将酸化后的低维碳材料、乙醇和酰胺化改性剂按质量比为1:(1～3):(0.2～0.5)放入球磨机球磨得到酰胺化碳材料；
(3)向球磨得到的酰胺化碳材料中依次加入有机溶剂、去离子水离心；
(4)将离心后的酰胺化改性碳材料真空冻干，得到改性的酰胺化低维碳材料。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(1)中所述的低维碳材料为碳纤维(CF)、碳纳米管(CNTs)或石墨烯(GN)中的一种或几种；硝酸的质量浓度为50％～68％；低维碳材料的质量与硝酸的体积的比为1/20～1/60g/ml。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(1)中所述的离心为先低速离心，然后再高速离心，其中第一次离心的转速为2000～4000r/min，离心时间为2～4min；第二次离心为6000～8000r/min，时间为8～10min，再重复第二次离心操作5～10次。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(1)中所述的冷凝回流的温度为40～80℃，冷凝回流的时间为2～8h；烘箱烘干的温度为40～80℃，烘干的时间为8～12h。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(2)中所述的酰胺化改性剂为2,4-二氨基甲苯(TDA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、二氨基二苯甲烷(DDM)或3,3'-二氨基联苯甲胺(DAB)中的一种。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(2)中所述的球磨机的转速为300～500r/min，球磨时间为24～36h，每2～4h转向一次；球磨机中填充的磨球为直径0.5mm、2mm、4mm氧化锆球按质量比为1:(0.5～3):(0.5～4)；氧化锆球的加入质量为低维碳材料质量的5～10倍；低维碳材料加入质量同球磨罐的体积比为1/20～1/10g/ml。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(3)中的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺(DMF)、N，N二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(3)中离心转速为6000～8000r/min，离心时间为8～10min，重复10～15次。
9.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤(4)中冻干为先放入冰箱预冷冻处理，然后再冷冻干燥；其中预冷冻处理温度为2～6℃，预冷冻处理时间为6～24h；冷冻干燥温度为-40～-30℃；冷冻干燥时间为24h～36h。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004168570A (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Japan Science & Technology Agency | 可溶性カーボンナノチューブの製造法 |
| CN106744900A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-05-31 | 江苏华生塑业有限公司 | 一种高分散性石墨烯的制备方法 |
| CN112500565A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-03-16 | 南京工业大学 | 一种功能化交联型聚酰亚胺气凝胶隔热材料的制备方法 |
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2022
- 2022-03-07 CN CN202210224665.5A patent/CN114539624A/zh active Pending
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