CN114539326A - 一种新型手性p,n(h),p配体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型手性p,n(h),p配体及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114539326A
CN114539326A CN202011346819.5A CN202011346819A CN114539326A CN 114539326 A CN114539326 A CN 114539326A CN 202011346819 A CN202011346819 A CN 202011346819A CN 114539326 A CN114539326 A CN 114539326A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ligand
chiral
tridentate
preparation
chiral tridentate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011346819.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114539326B (zh
Inventor
胡向平
万银波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN202011346819.5A priority Critical patent/CN114539326B/zh
Publication of CN114539326A publication Critical patent/CN114539326A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114539326B publication Critical patent/CN114539326B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00—Asymmetric syntheses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种新型手性P,N(H),P配体及其制备方法和应用，其以手性二茂铁膦‑醋酸酯化合物与膦‑胺化合物为原料，在温和条件下一步反应制备。该新型手性三齿P,N(H),P‑配体与Fe金属前体组成的催化剂在芳香酮的不对称氢化具有优异的催化活性和立体选择性。

Description

一种新型手性P,N(H),P配体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种新型手性P,N(H),P配体及其制备方法和在Fe催化不对称氢化反应中的应用。
背景技术
配体设计、合成是均相催化研究的核心，对均相催化的发展和繁荣具有至关重要的作用。在过去的几十年里，大量的配体被设计、合成并成功应用于各类均相催化反应中。其中具有二级胺结构的三齿P,N(H),P-配体由于其特殊的螯合配位作用，在配位化学和均相催化研究中长期受到关注并在新近出现的廉价金属催化氢化研究中获得了极大成功[(1)Zhang,Z.；Butt,N.A.；Zhou,M.；Liu,D.；Zhang,W.Chin.J.Chem.2018,36,443-454；(2)Alberico,E.；Sponholz,P.；Cordes,C.；Nielsen,M.；Drexler,H.J.；Baumann,W.；Junge,H.；Beller,M.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,14162–14166；(3)Chakraborty,S.；Dai,H.；Bhattacharya,P.；Fairweather,N.T.；Gibson,M.S.；Krause,J.A.；Guan,H.J.Am.Chem.Soc.2014,136,7869–7872；(4)Chakraborty,S.；Brennessel,W.W.；Jones,W.D.J.Am.Chem.Soc.2014,136,8564–8567；(5)Werkmeister,S.；Junge,K.；Wendt,B.；Alberico,E.；Jiao,H.；Baumann,W.；Junge,H.；Gallou,F.；Beller,M.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,8722–8726；(6)Bielinski,E.A.；Lagaditis,P.O.；Zhang,Y.Y.；Mercado,B.Q.；Wurtele,C.；Bernskoetter,W.H.；Hazari,N.；Schneider,S.J.Am.Chem.Soc.2014,136,10234–10237；(7)Chakraborty,S.；Lagaditis,P.O.；Forster,M.；Bielinski,E.A.；Hazari,N.；Holthausen,M.C.；Jones,W.D.；Schneider,S.ACS Catal.2014,4,3994–4003；(8)Bornschein,C.；Werkmeister,S.；Wendt,B.；Jiao,H.；Alberico,E.；Baumann,W.；Junge,H.；Junge,K.；Beller,M.Nat.Commun.2014,5,4111；(9)Xu,R.；Chakraborty,S.；Bellows,S.M.；Yuan,H.；Cundari,T.R.；Jones,W.D.ACSCatal.2016,6,2127–2135.]。但这类配体在Fe-催化不对称氢化反应中的应用直到最近才获得了成功，Morris报道了首例阴离子型手性Fe/P,N,P-配体在芳香酮催化不对称氢化反应中的例子，获得了优异的对映选择性[(9)Smith,S.A.M.；Lagaditis,P.O.；Lupke,A.；Lough,A.J.；Morris,R.H.Chem.Eur.J.2017,23,7212–7216.]。目前，有效的手性P,N(H),P-配体还极其有限[(10)Garbe,M.；Wei,Z.；Tannert,B.；Spannenberg,D.；Jiao,H.；Bachmann,S.；Scalone,M.；Junge,K.；M.Beller,Adv.Synth.Catal.2019,361,1913-1920.]，因此设计和发展新的手性三齿P,N(H),P-配体，对廉价金属特别是Fe-催化不对称氢化反应研究的深入开展具有积极的科学和现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成简便、性质稳定的新型手性三齿P,N(H),P-配体及其制备方法和在铁催化芳香酮不对称氢化反应中的应用。
具体地，本发明所述手性三齿P,N(H),P-配体，其结构如式I所示；
Figure BDA0002800182770000021
其中，R1选自氢、C1-C40烷基、C3-C12环烷基、苯基及取代苯基、苄基和取代苄基等；所述苯基以及苄基的取代基各自独立地选自C1-C40烷基、C1-C40烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或多种，取代基数目为1-5个；所述卤素为F、Cl、Br和I。
R2，R3为C1-C40烷基、C3-C12环烷基、苯基或取代苯基、萘基或取代萘基、杂环芳香基团或取代杂环芳香基团；所述取代苯基、取代萘基、取代杂环芳香基团的取代基选自C1-C40烷基、C1-C40烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或多种，取代基数目为1-5个；所述卤素为F、Cl、Br和I；所述杂环芳香基团是指含一种或多种N、O、S等杂原子的五元或六元芳香基团；
R2，R3可以为相同或不同基团；
在本发明中，如无特殊说明，本发明所述的R1，R2，R3基团均如此处所定义。
为实现上述目的，在本发明中，所述手性三齿P,N(H),P-配体I的制备方法按以下反应路线进行；
Figure BDA0002800182770000031
在本发明中，所述手性三齿P,N(H),P-配体I的制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将手性二茂铁膦-醋酸酯化合物II、膦-胺化合物III与碱分别加入反应介质中回流搅拌6-24小时，反应完毕后减压浓缩至基本无溶剂，硅胶柱层析分离，减压浓缩，真空干燥制备手性三齿P,N(H),P-配体。
在本发明中，所述碱添加剂为无机碱或有机碱，选自iPr2NEt、NEt3、KOH、NaOH、K2CO3和Cs2CO3等中的一种或多种；优选为NEt3。
在本发明中，所述反应介质选自质子性溶剂和/或非质子性溶剂，包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲苯、乙腈和二氯甲烷中的一种或多种；优选为乙醇或甲苯。(上述反应介质均为无水介质)。
在本发明中，所述手性二茂铁膦-醋酸酯化合物与膦-胺化合物的摩尔比1：0.1-10，优选为1：2。
在本发明中，所述手性二茂铁膦-醋酸酯化合物与碱的摩尔比1:0.5-5，优选为1：1。
在本发明中，所述手性三齿P,N(H),P-配体I，其优势配体结构如下：
Figure BDA0002800182770000041
本发明还涉及上述配体在Fe-催化芳香酮不对称氢化反应中的应用。
本发明提供的手性三齿P,N(H),P-配体，其可用于芳香酮的Fe-催化不对称氢化反应中，将手性三齿P,N(H),P-配体与Fe催化剂前体按摩尔比1.1：1组成催化剂，反应底物与催化剂的比例为0.01-1：1，反应时间0.5-24小时。
其中，所述铁金属催化剂前体为铁盐或铁金属配合物，选自无水Fe(OTf)2(三氟甲磺酸亚铁(II))、FeCl2、Fe(OAc)2(醋酸亚铁)、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12、三羰基环辛四烯基铁中的一种或多种。
本发明的有益效果：
本发明的手性三齿P,N(H),P-配体，其制备方法简单，性质稳定、对空气和湿度具有很好的忍耐力，结构易修饰。其与Fe金属前体形成的催化剂对芳香酮的不对称氢化具有优异的反应活性和对映选择性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1制备的手性配体(Rc,Sp)-I-1氢谱；
图2为实施例1制备的手性配体(Rc,Sp)-I-1碳谱；
图3为实施例1制备的手性配体(Rc,Sp)-I-1磷谱；
图4为实施例8制备的手性配体(Rc,Sp,Rc)-I-2氢谱；
图5为实施例8制备的手性配体(Rc,Sp,Rc)-I-2碳谱；
图6为实施例8制备的手性配体(Rc,Sp,Rc)-I-2磷谱；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。本发明实施例的核磁共振是通过Bruker 400核磁共振仪测定。
实施例1由手性二茂铁膦-醋酸酯化合物(Rc,Sp)-II-1与膦-胺化合物III-1为原料制备手性三齿P,N(H),P-配体(Rc,Sp)-I-1
Figure BDA0002800182770000051
氮气保护下，在反应瓶中加入手性二茂铁膦-醋酸酯化合物(Rc,Sp)-II-1(1.0mmol，1.0equiv)、膦-胺化合物III-1(2.0mmol，2.0equiv)和三乙胺Et3N(1.0mmol，1.0equiv)，加入5.0mL无水乙醇，回流搅拌反应24h。反应完毕，减压浓缩至基本无溶剂，硅胶柱层析分离，减压浓缩，真空干燥得黄色固体，75％收率。
手性三齿P,N(H),P-配体(Rc,Sp)-I-1的核磁共振氢谱、膦谱和碳谱如图1、图2、图3所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54–6.55(m,24H),4.39(q,J＝2.0Hz,1H),4.23(t,J＝2.6Hz,1H),4.10–4.04(m,1H),3.96(s,5H),3.77–372(m,2H),3.60(dd,J＝2.0Hz,J＝2.0Hz,1H),1.38(d,J＝6.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.7,144.4,140.3,140.2,137.6,137.5,137.2,137.1,137.0,136.9,135.2,135.0,135.0,134.9,134.2,134.1,134.0,133.9,132.8,132.8,132.6,129.1,128.8,128.7,128.6,128.6,128.6,128.5,128.4,128.4,128.2,128.2,128.1,128.0,127.9,126.6,98.2,98.0,75.1,75.0,71.2,71.2,69.5,69.5,69.1,51.3,51.2,48.8,48.6,19.6.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ-15.3,-24.7；HRMS cal.for C43H40FeNP2 +[M+H]+:688.1980,found:688.1982.
实施例2甲苯作为反应溶剂制备(Rc,Sp)-I-1
将实施例1中的溶剂乙醇用甲苯代替，其余同实施例1。反应得到(Rc,Sp)-I-1，74％收率。
实施例3甲醇作为反应溶剂制备(Rc,Sp)-I-1
将实施例1中的溶剂乙醇用甲醇代替，其余同实施例1。反应得到(Rc,Sp)-I-1，43％收率。
实施例4 iPr2NEt为碱制备(Rc,Sp)-I-1
将实施例1中Et3N用iPr2NEt代替，其余同实施例1。得到(Rc,Sp)-I-1，45％收率。
实施例5K2CO3为碱制备(Rc,Sp)-I-1
将实施例1中的Et3N替换为K2CO3，其余同实施例1。得到(Rc,Sp)-I-1，21％收率。
实施例6Cs2CO3为碱制备(Rc,Sp)-I-1
将实施例1中的Et3N替换为Cs2CO3，其余同实施例1。得到(Rc,Sp)-I-1，38％收率。
实施例7Et3N用量提高1倍制备(Rc,Sp)-I-1
将实施例1中的Et3N用量提高到2mmol，其余同实施例1。得到(Rc,Sp)-I-1，52％收率。
实施例8III-2作为原料制备手性三齿P,N(H),P-配体(Rc,Sp,Rc)-I-2
将实施例1中的膦-胺化合物III-1替换为III-2，其余同实施例1，得到(Rc,Sp,Rc)-I-2，66％收率。配体(Rc,Sp,Rc)-I-2的核磁共振氢谱、磷谱和碳谱如图4、图5、图6所示：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.55–6.63(m,24H),4.64–4.56(m,1H),4.34(q,J＝2.0Hz,1H),4.21(t,J＝2.8Hz,1H),4.11–4.05(m,1H),3.85(t,J＝3.0Hz,5H),3.74(d,J＝2.2Hz,1H),1.09(d,J＝4.8Hz,3H),0.75(d,J＝5.6Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.8,151.6,140.7,140.6,137.6,137.6,137.5,137.4,137.2,137.1,135.4,135.2,134.3,134.2,134.1,134.0,133.8,133.7,133.0,132.9,132.9,129.2,129.1,128.7,128.6,128.5,128.5,128.2,128.1,126.8,126.8,126.5,98.9,98.6,75.0,74.9,69.7,69.2,69.0,53.3,53.1,49.8,49.7,22.0,19.2.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ-16.5,-25.3；HRMS cal.for C44H42FeNP2 +[M+H]+:702.2136,found:702.2140.
III-2，(Rc,Sp,Rc)-I-2的结构式如下：
Figure BDA0002800182770000071
实施例9(Rc,Sp)-I-1为配体，Fe2(CO)9为金属前体催化苯乙酮的氢化反应
氮气保护下，将Fe2(CO)9(0.005mmol,1.0mol％)，(Rc,Sp)-I-1(0.011mmol,1.1mol％)溶于二氯甲烷(1.0mL)中，室温(25℃)下搅拌1小时，加入苯乙酮(1.0mmol)的二氯甲烷(1.0mL)溶液，将其置于高压反应釜中，氢气置换3次，然后通入60bar氢气，室温反应24小时。慢慢释放氢气，除去溶剂后用硅胶柱分离得到产物1-苯乙醇，转化率99％，83％ee的对映选择性。
实施例10(Rc,Sp,Rc)-I-2为配体，Fe2(CO)9为金属前体催化苯乙酮的氢化反应
将实施例9中的配体(Rc,Sp)-I-1替换为(Rc,Sp,Rc)-I-2，其余同实施例9，得到产物1-苯乙醇，转化率99％，91％ee的对映选择性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型手性三齿P,N(H),P-配体，其特征在于，手性三齿P,N(H),P-配体具有式I所示结构：
Figure FDA0002800182760000011
其中，R1选自氢、C1-C40烷基、C3-C12环烷基、苯基及取代苯基、苄基和取代苄基等；所述苯基以及苄基的取代基各自独立地选自C1-C40烷基、C1-C40烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或多种，取代基数目为1-5个；所述卤素为F、Cl、Br和I；
R2，R3为C1-C40烷基、C3-C12环烷基、苯基或取代苯基、萘基或取代萘基、杂环芳香基团或取代杂环芳香基团；所述取代苯基、取代萘基、取代杂环芳香基团的取代基选自C1-C40烷基、C1-C40烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或多种，取代基数目为1-5个；所述卤素为F、Cl、Br和I；所述杂环芳香基团是指含一种或多种N、O、S等杂原子的五元或六元芳香基团；
R2，R3为相同或不同基团。
2.根据权利要求1所述手性三齿P,N(H),P-配体，其特征在于，其优势配体结构如下：
Figure FDA0002800182760000012
3.根据权利要求1所述手性三齿P,N(H),P-配体，其特征在于，其制备路线如下：
Figure FDA0002800182760000021
4.一种如权利要求1-3任一所述手性三齿P,N(H),P-配体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将手性二茂铁膦-醋酸酯化合物II、膦-胺化合物III与碱分别加入反应介质中回流搅拌6-24小时，反应完毕后减压浓缩至基本无溶剂，硅胶柱层析分离，减压浓缩，真空干燥制备手性三齿P,N(H),P-配体。
5.根据权利要求4所述的手性三齿P,N(H),P-配体的制备方法，其特征在于，所述反应介质选自质子性溶剂和/或非质子性溶剂；
优选地，所述反应介质选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲苯、乙腈和二氯甲烷中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的手性三齿P,N(H),P-配体的制备方法，其特征在于，所述碱为无机碱或有机碱。
7.根据权利要求4所述的手性三齿P,N(H),P-配体的制备方法，其特征在于，所述碱选自iPr2NEt、NEt3、KOH、NaOH、K2CO3和Cs2CO3中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的手性三齿P,N(H),P-配体的制备方法，其特征在于，所述手性二茂铁膦-醋酸酯化合物与膦-胺化合物的摩尔比1：0.1-10。
9.根据权利要求4所述的手性三齿P,N(H),P-配体的制备方法，其特征在于，所述手性二茂铁膦-醋酸酯化合物与碱的摩尔比1：0.5-5。
10.一种如权利要求1-3任一所述手性三齿P,N(H),P-配体的应用，其特征在于，所述手性三齿P,N(H),P-配体与Fe金属前体组成催化剂不对称氢化芳香酮。
CN202011346819.5A 2020-11-26 2020-11-26 一种新型手性p,n(h),p配体及其制备方法和应用 Active CN114539326B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011346819.5A CN114539326B (zh) 2020-11-26 2020-11-26 一种新型手性p,n(h),p配体及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011346819.5A CN114539326B (zh) 2020-11-26 2020-11-26 一种新型手性p,n(h),p配体及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114539326A true CN114539326A (zh) 2022-05-27
CN114539326B CN114539326B (zh) 2023-09-08

Family

ID=81660405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011346819.5A Active CN114539326B (zh) 2020-11-26 2020-11-26 一种新型手性p,n(h),p配体及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114539326B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107522751A (zh) * 2016-06-21 2017-12-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种高位阻手性二茂铁p,n,n配体及制备方法与应用
CN109776245A (zh) * 2017-11-14 2019-05-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种铱催化不对称氢化制备手性醇的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107522751A (zh) * 2016-06-21 2017-12-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种高位阻手性二茂铁p,n,n配体及制备方法与应用
CN109776245A (zh) * 2017-11-14 2019-05-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种铱催化不对称氢化制备手性醇的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUICONG DAI 等: "New chiral ferrocenyldiphosphine ligand for catalytic asymmetric transfer hydrogenation", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 *
KIM HA YOUNG: "Ruthenium, Dichloro[1,1’-(sulfinyl-κO)-bis[methane]]tris[1,1’-(sulfinyl-κS)-bis[methane]]-", 《E-EROS ENCYCLOPEDIA OF REAGENTS FOR ORGANIC SYNTHESIS》 *
SATOSHI MATSUMURA 等: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Arylation, Vinylation, and Allenylation of tert-Cyclobutanols via Enantioselective C-C Bond Cleavage", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
WEIPING CHEN 等: "Ferrocene-based aminophosphine ligands in the Ru(II)-catalysed asymmetric hydrogenation of ketones: assessment of the relative importance of planar versus carbon-centred chirality", 《TETRAHEDRON: ASYMMETRY》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114539326B (zh) 2023-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109232265B (zh) 一种制备苄基胺类化合物的方法
CN112694375B (zh) 含1,3-二叔丁基咪唑阳离子的铁（iii）配合物在合成芳基苄基醚类化合物中的应用
CN109320434B (zh) 离子型铁（iii）配合物作为催化剂在制备苄基胺类化合物中的应用
CN112824422B (zh) 一种手性二茂铁-吲哚双膦配体及其制备方法和其应用
CN112645821A (zh) 一种合成芳基苄基醚类化合物的方法
Gu et al. Iron-catalyzed asymmetric intramolecular cyclopropanation reactions using chiral tetramethyl-1, 1′-spirobiindane-based bisoxazoline (TMSI-BOX) ligands
CN112279779B (zh) 一种手性芳基肟醚化合物的制备方法
CN113620901B (zh) 一种冠醚衍生的手性1,1′-联-2,2′-萘酚、制备方法及其应用
CN111620911A (zh) 手性螺环磷酸双铑配合物及其制备方法与应用
CN114539326B (zh) 一种新型手性p,n(h),p配体及其制备方法和应用
Kavin et al. Synthesis and structure of Pd (II) pincer complexes: catalytic application in β-alkylation of secondary alcohols involving sequential dehydrogenation of alcohols via the borrowing hydrogen approach
CN114516814B (zh) 一种手性季碳α-氨基酸酯类化合物的催化不对称制备方法
CN108101755B (zh) 一种制备手性4-(2-炔丙基)苯酚类化合物的方法
CN112774734B (zh) 一种用于合成喹啉类化合物的铜催化剂及其制备方法
CN114539327B (zh) 一种手性三齿亚胺P,N,N-配体和制备方法及在Cu-催化不对称炔丙基转化中的应用
WO2022155936A1 (zh) 一种合成芳基苄基醚类化合物的方法
CN109776610B (zh) 基于苯乙胺骨架的手性p,n,n配体类化合物及制备方法与应用
Gao et al. Preparation and use of polymer‐supported chiral ruthenium complex catalyst
Vari et al. Site-selective nucleophilic substitution reactions of pentafluoropyridine with hydroxybenzaldehydes: synthesis of triarylmethanes comprising perfluoropyridine moieties
CN111574569A (zh) 铑的配位化合物及其制备方法和应用
CN114539319B (zh) 一种手性膦-双环亚磷酰胺酯配体及其制备方法与应用
CN112300220B (zh) 手性二茂铁p，n配体衍生物及其制备方法和应用
CN113559904B (zh) 氮碳材料锚定的铁单原子催化剂在催化醇的氨氧化制腈反应中的应用
CN112824424B (zh) 一种手性二茂铁-咪唑双膦配体及其合成方法和应用
CN112824371B (zh) 一种手性(e)-2-(1,3-二芳基烯丙基)丙二酸二甲酯类化合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant