CN114538699B

CN114538699B - 一种蒲地蓝消炎口服液半固体废弃物的处理方法

Info

Publication number: CN114538699B
Application number: CN202210092701.7A
Authority: CN
Inventors: 李博; 朱华旭; 刘俊; 李超; 朱法根; 张鲜丽; 段金廒
Original assignee: Nanjing University of Chinese Medicine
Current assignee: Nanjing University of Chinese Medicine
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2023-12-05
Anticipated expiration: 2042-01-26
Also published as: CN114538699A

Abstract

本发明提供一种蒲地蓝消炎口服液半固体废弃物的处理方法，涉及中药生产废弃物处理领域。该方法包括（1）将半固体废弃物用水稀释，调pH至6~7，混匀；（2）将预处理后的半固体废弃物进行第一次超滤；（3）将第一次超滤得透过液进行第二次超滤；从第二次超滤处理所得截留液中回收黄芩苷；（4）将回收黄芩苷之后的截留液、第二次超滤处理所得透过液与第一次超滤所得截留液合并，调pH至7~9，用膜生物反应器处理；（5）将膜生物反应器出水纳滤处理，透过液直接排放；（6）将纳滤处理所得截留液通入膜生物反应器中，循环进行（4）、（5）和（6）。本发明处理方法可以同时达到回收药效物质和达标排放。

Description

一种蒲地蓝消炎口服液半固体废弃物的处理方法

技术领域

本发明涉及一种中药生产废弃物处理的技术领域，具体涉及一种蒲地蓝消炎口服液半固体废弃物的处理方法。

背景技术

近年来，随着人们对源于自然的商品追求，多种分离技术、精制技术的不断进步发展，中药资源的开发和利用进入了快速发展期，中药行业年产值以每年20％以上的速度不断发展。不断有新兴的中药企业出现，也不断有老牌企业如扬子江集团、康缘药业、济川药业等不断扩大生产规模。中药行业迅速发展，产生了巨大的经济效益。但大量中药药材提取后产生的废弃物给生产厂家、社会、环境带来急需解决的难题。

蒲地蓝消炎口服液的生产过程中，在沉淀、储存阶段，会产生大量半固体废弃物，现有的处理方法为加50～60倍水进行大量稀释，然后输送至污水处理中心进行生化处理，然而沉淀物中仍有大量的黄芩苷等具有抗菌活性的药效物质，容易抑制生化处理过程中的微生物生长，甚至对活性微生物产生毒性，导致稀释后生化处理周期长，既污染环境又造成资源浪费。一种蒲地蓝消炎口服液半固体废弃物的处理方法

发明内容

本发明提供一种蒲地蓝消炎口服液半固体废弃物的处理方法，以同时达到回收药效物质和达标排放为目的。

本发明的目的采用如下技术方案实现。

一种蒲地蓝消炎口服液半固体废弃物的处理方法，所述半固体废弃物是在生产过程的沉淀步骤中产生的沉淀，所述处理方法包括如下步骤：

(1)预处理：将所述半固体废弃物用水进行稀释，调pH至6～7，搅拌混匀；

(2)将预处理后的半固体废弃物采用截留分子量为50～100kDa的超滤膜进行第一次超滤；

(3)将第一次超滤所得透过液采用截留分子量为1～10kDa的超滤膜进行第二次超滤；从第二次超滤处理所得的截留液中回收黄芩苷；

(4)将回收黄芩苷之后的截留液、第二次超滤处理所得透过液与第一次超滤处理所得的截留液合并，调节pH至7～9，采用膜生物反应器进行处理；

(5)将步骤(4)膜生物反应器处理后的出水进行纳滤处理，透过液直接排放；

(6)将步骤(5)纳滤处理所得截留液通过管路通入到所述膜生物反应器中，循环进行步骤(4)、(5)和(6)。

在本发明中，第一次超滤中的超滤膜材料为聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯晴(PAN)或醋酸纤维素(CA)。

在本发明中，第二次超滤中超滤膜材料为聚醚砜(PES)、再生纤维素(RC)或聚酰胺(PA)。

在本发明中，纳滤处理中纳滤膜为NT103(Microdyn-Nadir)，NT102(Microdyn-Nadir)，DF90(OriginWater)，DF30(OriginWater)，NF270(Dow-Filmtec)，NF90(Dow-Filmtec)。

在本发明中，第一次超滤和第二次超滤中的条件为：表面转速为250-350rpm，操作压力为0.05～0.5MPa，操作温度为20～40℃。

在本发明中，纳滤过程中的条件为：表面转速为250-350rpm，操作压力为0.2～1.0MPa，操作温度为20～40℃。

在本发明中，第一次超滤时，当截留液体积达到原液体积1/4时，加入截留液体积1倍的水，继续超滤，直至截留液体积为原液体积的1/5时，停止超滤，分别收集透过液和截留液。

在本发明中，所述步骤(4)中膜生物反应器进行处理时，水力停留时间为8小时，污泥停留时间为1～2天。

在本发明中，第二次超滤所得的截留液，调节pH为1-2，取沉淀即获取黄芩苷提取物。

在本发明中，步骤(1)中水的加入量为半固体废弃物体积的10-20倍。

有益效果：本发明通过将蒲地蓝半固体废弃物进行稀释后用，结合膜集成技术进行处理，达到目的如下：①从半固体废弃物中获取黄芩苷、所获取的黄芩苷可用于实验、分析等用提取物的原材料。②经过膜法处理后，处理效率高，出水水质COD＜100，可直接排放。通过超滤-小孔径超滤-MBR-纳滤的有机结合(制药厂可根据实际需求选择MBR出水直接排放至污水处理站或MBR出水再经过一次纳滤处理)，并利用黄芩苷溶解度随pH的改变可大幅改变的特性，利用简单的方法即将黄芩苷和其余小分子(药效成分、糖类)分离。

若不进行膜分离的操作工艺，由于杂质较多，黄芩苷浓度不够，无法通过调整pH的方法将黄芩苷有效沉淀。若不进行超滤-小孔径超滤的处理工艺先将黄芩苷进行回收，直接使用MBR法进行处理，会有两个不足：①无法从废水中获取黄芩苷，产生一定的回收效益。②此时废水中有一定浓度的黄芩苷，黄芩苷具有较强的抗菌活性会对MBR所使用的活性污泥产生影响，造成污泥失活，处理时间大幅延长，使得废水无法达标排放。

在试验中发现，虽然第二次超滤中超滤膜的截留分子量为5kDa，黄芩苷的分子量为446，依照膜的筛分理论，小分子如黄芩苷、菊苣酸等应有效透过膜。但实际情况却相反，黄芩苷、菊苣酸都被截留，此现象未见文献报道，是实验过程中意外发现的。其原因可能是：①黄芩苷和其他蛋白、小分子成分组成分子复合物(moleculescomplex)，导致被有效截留。②膜表面形成严重的次级污染层。有效减小了膜的分离孔径，使得黄芩苷更容易被截留。本发明处理方法具有回收价值大、处理时间短、出水直接排放、无二次污染等特点，为中药废水的零排放提供了新的模式。

附图说明

图1第二次超滤处理后所得截留液的液相色谱图，其中1～5分别为菊苣酸、黄芩苷、汉黄芩苷、黄芩素和汉黄芩素。

图2所获得黄芩苷提取物图。

图3黄芩苷提取物的¹H NMR谱图。

图4黄芩苷提取物的¹³C NMR谱图。

具体实施方式

在本发明中，原液是指超滤或纳滤处理前的液体。

实施例1蒲地蓝消炎口服液生产中产生的半固体废弃物

蒲地蓝消炎口服液以蒲公英、板蓝根、苦地丁、黄芩四味药为原料，采用如下方法制成的：蒲公英500重量份、板蓝根188重量份、苦地丁125重量份，加水煎煮两次，每次1小时，滤过，合并滤液，浓缩至相对密度为1.13～1.15(60～70℃)的清膏，加乙醇使含醇量为75％(体积百分含量)，放置48小时，滤过(滤渣为废弃物1)，滤液回收乙醇后，加水，放置48小时，滤过(滤渣为废弃物2)，滤液用10％氢氧化钠溶液调节pH至6.5，备用。将黄芩188重量份投入沸水中，煎煮二次，每次先煎煮10分钟，用10％NaOH溶液调节pH至6.5，再煎煮1小时，滤过(滤渣为废弃物3)，合并滤液，浓缩至相对密度为1.08～1.11(60～70℃)的清膏，调节pH值至6.5，加乙醇使含醇量达50％，放置24小时，过滤(滤渣为废弃物4)，滤液回收乙醇后，加入等体积水，混匀，滤过(滤渣为废弃物5)，滤液于80℃保温，用盐酸调节pH值至1.5，保温0.5小时，放置24小时，滤过，沉淀物用70％乙醇洗至中性，得黄芩苷粗品；将黄芩苷粗品加水500mL，80℃保温，溶解，同时用10％氢氧化钠溶液调节pH值至6.5，与上述备用药液合并。加入0.5％的甜菊糖苷，加水至1000mL，分装，灭菌30分钟，既得。

将废弃物1-5混合，即为蒲地蓝消炎口服液生产中的半固体废弃物(缩写为半固体废弃物)。

实施例2

实施例1中半固体废弃物，是高浓度有机废弃物，成分复杂，污染物含量高，直接排放会显著影响水质。对该半固体废弃物进行预处理：在25℃下，在半固体废弃物中添加其体积14倍的水，用1％(质量百分浓度)的NaOH水溶液或1％(质量百分浓度)的盐酸调整pH至6-7，并搅拌均匀。预处理后水质参数如下：pH为6.14，COD(化学需氧量)为124380mg/L，氨氮含量为3070mg/L，浊度为1045NTU，电导率7.43ms/cm，黄芩苷含量16.70mg/mL，汉黄芩苷2.03mg/mL，菊苣酸0.44mg/mL。

依照本发明方法对预处理后的半固体废弃物进行如下处理：

(1)第一次超滤：第一次超滤为死端超滤，具体方法如下：半固体废弃物经过预处理后，在25℃、操作压力为0.2Mpa、表面转速为300rpm条件下，采用材料为醋酸纤维素(CA)、截留分子量为50KDa的超滤膜(中科瑞阳：UC050)进行超滤。当截留液体积达到原液(预处理后的半固体废弃物)体积1/4时，加入截留液体积1倍的纯水，继续采用相同条件进行超滤，至截留液体积为原液(预处理后的半固体废弃物)体积的1/5时，停止超滤，分别收集透过液和截留液。

在第一次超滤处理中，也可以采用错流操作，错流速度为1～3m/s。

(2)第二次超滤：第二次超滤为死端超滤，具体方法如下：以第一次超滤所获得的透过液为待处理液体，在25℃、操作压力为0.2Mpa，表面转速为300rpm条件下，采用截留分子量为5kDa、材料为聚醚砜(PES)的超滤膜(中科瑞阳：UE005)进行第二次超滤，至截留液体积为原液(第一次超滤所获得的透过液)体积的1/3时，停止超滤，分别收集透过液和截留液。

经检测，相对于预处理后的半固体废弃物来说，第二次超滤处理所得透过液的浊度去除率为99.96％，COD去除率为50.20％，氨氮去除率为54.97％，黄芩苷截留率为95.09％，菊苣酸截留率为69.13％。黄芩苷的分子量为446Da，而膜的截留分子量为5kDa，依照膜的筛分理论。此时小分子如黄芩苷、菊苣酸等应有效透过膜。但实际情况却相反，黄芩苷、菊苣酸大量被截留，此现象未见文献报道，是实验过程中意外发现的。其原因可能是：①黄芩苷和其他蛋白、小分子成分组成分子复合物(moleculescomplex)，导致被有效截留。②膜表面形成次级污染层，有效减小了膜的分离孔径，使得黄芩苷更容易被截留。具体见图1和表1。

表1预处理后的半固体废弃物和第二次超滤处理后所得透过液的水质参数

注：表1中UVA₂₅₄是指254nm处的紫外吸光度。

在第二次超滤处理中，也可以采用错流操作，错流速度为1～3m/s。

(3)提取黄芩苷：第二次超滤处理所得的截留液，调节pH为1.5，取沉淀即获取黄芩苷粗提取物，将粗提物使用70％乙醇洗至中性，既得黄芩苷，见图2所示：经过液相分析，黄芩苷纯度大于95％，并经核磁共振分析(图3、图4)，确认为黄芩苷。¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ12.59(1H,s,5-OH),δ8.71(1H,s,6-OH),δ8.06(2H,d,H-2′，6′),δ7.59(3H,t,H-3′,4′,5′),δ7.05(1H,s,H-3),δ6.99(1H,s,H-8),δ5.24(1H,d,J＝7.4Hz)为糖端基氢质子信号,δ3.17～δ4.06为糖上其他氢信号。¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ:182.77(C-4),170.43(C-6″),163.77(C-2),151.52(C-7),149.44(C-5),146.99(C-9),132.26(C-4′),131.05(C-1′),130.84(C-6),129.38(C-3′),129.38(C-5′),126.59(C-2′),126.59(C-6′),106.36(C-3),104.96(C-10),100.24(C-1″),94.01(C-8),75.65(C-5″),75.49(C-3″),73.04(C-2″),71.60(C-4″)。以上数据与文献基本一致，故鉴定为黄芩苷。

(4)MBR处理用来进一步降低废水COD：将第二次超滤处理所得的已经回收过黄芩苷的截留液、第二次超滤处理所获得的透过液、第一次超滤处理所得的截留液进行合并，pH调节为7，然后采用MBR(膜生物反应器)处理，活性污泥和待处理液体的质量比为1:100，活性污泥为蒲地蓝生产厂家直接获取，水力停留时间(HRT)为8小时，污泥停留时间(SRT)为2天。经过MBR处理后，出水水质COD＜200，浊度近乎为0，UVA₂₅₄接近于0，氨氮＜10，蛋白、果胶、菊苣酸、黄芩苷、汉黄芩苷、汉黄芩素无法测出。其中，MBR中的膜是截留分子量为30nm的PVDF膜。

(5)纳滤处理：以MBR处理后所得出水作为样品，采用NF90纳滤膜(Dow-Filmtec，膜材料是聚酰胺)进行纳滤处理，操作压力0.6Mpa，表面转速为300rpm，操作温度为25℃。浓缩至原液(MBR处理后所得出水)体积1/5(此时透过液与截留液的体积比为4:1)时，停止纳滤，此时，透过液COD值在100以下，可直接排放。

在纳滤处理中，也可以采用错流操作，错流速度为3m/s。

(6)收集纳滤处理所得截留液，通过管路通入到步骤(4)的膜生物反应器中，循环进行步骤(4)、(5)和(6)。

Claims

1.一种蒲地蓝消炎口服液半固体废弃物的处理方法，所述半固体废弃物是在生产过程的沉淀步骤中产生的沉淀，其特征在于所述处理方法包括如下步骤：

(3)将第一次超滤所得透过液采用截留分子量为5kDa的超滤膜进行第二次超滤；从第二次超滤处理所得的截留液中回收黄芩苷；

2.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于第一次超滤中的超滤膜材料为聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴或醋酸纤维素。

3.根据权利要求1或2所述处理方法，其特征在于第二次超滤中超滤膜材料为聚醚砜、再生纤维素或聚酰胺。

4.根据权利要求3所述处理方法，其特征在于纳滤处理中纳滤膜为NT103、NT102、DF90、DF30、NF270或NF90。

5.根据权利要求4所述处理方法，其特征在于第一次超滤和第二次超滤中的条件为：表面转速为250-350rpm，操作压力为0.05～0.5MPa，操作温度为20～40℃。

6.根据权利要求5所述处理方法，纳滤过程中的条件为：表面转速为250-350rpm，操作压力为0.2～1.0MPa，操作温度为20～40℃。

7.根据权利要求6所述处理方法，其特征在于第一次超滤时，当截留液体积达到原液体积1/4时，加入截留液体积1倍的水，继续超滤，直至截留液体积为原液体积的1/5时，停止超滤，分别收集透过液和截留液。

8.根据权利要求7所述处理方法，其特征在于所述步骤(4)中膜生物反应器进行处理时，水力停留时间为8小时，污泥停留时间为1～2天。

9.根据权利要求8所述处理方法，其特征在于第二次超滤所得的截留液，调节pH为1-2，取沉淀即获取黄芩苷提取物。

10.根据权利要求9所述处理方法，其特征在于步骤(1)中水的加入量为半固体废弃物体积的10-20倍。