CN114525529A - 一种电化学放氢氧化偶联构建硫（硒）代磷酸硫酯类化合物的方法 - Google Patents
一种电化学放氢氧化偶联构建硫（硒）代磷酸硫酯类化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种电化学放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的方法，该方法以含硫酚化合物、单质S或单质Se、二苯基膦以及电解质盐的有机溶液作为电解液，在电解液中放置阳极和阴极，通入直流电流，进行电化学反应，得到硫代磷酸硫酯类化合物或硒代磷酸硫酯类化合物；该方法的目标产物收率高、操作简单、低能耗、避免了化学氧化剂的使用，且官能团兼容性好，有利于新型硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的构建。
Description
技术领域
本发明涉及硫代磷酸硫酯类化合物或硒代磷酸硫酯类化合物的合成方法，具体涉及一种以硫酚化合物、单质S或单质Se与二苯基膦通过电化学反应进行放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
关于硫代磷酸氧族酯的化学反应近几十年来一直在不断发展，含硫代磷酰基的化合物对合成各种含硫有机化合物非常有用，在生物和化学过程中起着重要作用。硫代磷酸氧族酯类化合物被用作药物前体、金属配体、聚合物材料的阻燃剂，用于检测汞离子的红色荧光探针，并且是有机和元素有机合成中的基石。次膦酸和硫代磷酸的一些功能性酯参与了抗生素的合成，例如(±)-6-表霉素，细菌脲酶抑制剂和针对美国锥虫病的新型化学预防剂。硫代磷酸氧族酯类化合物还具有抗炎和镇痛作用。同时，构建硫代磷酸氧族酯的方法很少，已知的合成方法费力，并且利用对空气敏感的磷卤化物和硫属元素酸盐。
现存的合成硫代磷酸氧族酯化合物的方法有以下几种：(1)借助二苯基次磷二硫代酸与亚乙烯基环丙烷类化合物在甲苯中100℃下氩气保护下合成，如(Wei L,MinS.Addition of diphenylphosphinodithioic acid and thioacetic acid withvinylidenecyclopropanes:reversed regioselectivities[J].Cheminform,2009,65(34):6815-6821.)；(2)由四苯基二膦二硫化物与(PhS)2或(PhSe)2在光照射下形成硫代磷酸氧族酯(Yamamoto Y,Tanaka R,Ota M,et al.Photoinduced Syntheses andReactivities of Phosphorus-Containing Interelement Compounds[J].The Journalof Organic Chemistry,2020,85(22):14708-14719.)；(3)在四氯化碳/三乙胺体系下仲膦氧化物、硫化物和硒化物与各种醇和酚之间交叉偶联反应硫代磷酸氧族酯。(Gusarova NK,Volkov P A,Ivanova N I,et al.Oxidative Transition-Metal-FreeCross-Couplingof Secondary Phosphine Chalcogenides and Alcoholsor Phenols:A Facile,Expedient Synthesis of Phosphinochalcogenoic O-Esters[J].Cheminform,2011,2011(11):3723-3729.)；这些反应方式需要在较高的温度下进行，或者需要采用四氯化碳做氯化剂，对环境不友好，不符合绿色化学的要求。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种以含硫酚化合物、单质S或单质Se、二苯基膦等原料通过电化学催化合成硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的方法，该方法的目标产物收率高、操作简单、低能耗、避免了化学氧化剂的使用，且官能团兼容性好，有利于新型硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的构建。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种电化学放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的方法，该方法以含硫酚化合物、单质S或单质Se、二苯基膦以及电解质盐的有机溶液作为电解液，在所述电解液中放置阳极和阴极，通入直流电流，进行电化学反应，得到硫代磷酸硫酯类化合物或硒代磷酸硫酯类化合物；
所述硫酚化合物具有式1结构：
Ar-SH
式1
所述硫代磷酸硫酯类化合物或硒代磷酸硫酯类化合物具有式2结构：
其中，
X为S或Se；
Ar为芳基。
作为一个优选的方案，Ar为萘基、苯基或取代苯基；所述取代苯基为含有卤素取代基、C1～C10烷基或C1～C10烷氧基的苯基。
本发明的硫代磷酸硫酯类化合物或硒代磷酸硫酯类化合物中Ar是由硫酚化合物引入的取代基团，其可以是常见的芳香基团，如萘基、苯基，或者是由苯基衍生出来取代苯基，取代苯基的苯环上含有常见取代基，苯环上取代基的位置不限，可以为邻、间、对位，但最优选为对位，苯环上的取代基可以选择C1～C10的烷基、卤素取代基、C1～C10的烷氧基，烷基具体如甲基、乙基、丙基、丁基等等，在碳原子数在3以上的烷基还包括同分异构体，如带支链的烷基，具体如异丁基等。卤素取代基，如氟、氯、溴或碘。烷氧基如甲氧基、乙氧基、丁氧基等等。
作为一个优选的方案，所述电解质盐包括n-Bu4NI、n-Bu4NBr、n-Bu4NBF4、KI中至少一种。这些电解质盐为常见的卤素盐，可以为有机季铵盐或者无机卤素盐。但是不同的卤素盐对反应的影响明显，目标产物收率也明显不同，碘盐相对溴盐或氟盐等反应效果明显要好，而无机碘盐比有机碘盐反应效果要好，碘化钾是反应最佳的电解质盐。
作为一个优选的方案，所述电解质盐摩尔量为硫酚化合物摩尔量的10～50％。电解质盐过少会明显降低目标产物收率，而电解质盐过多不会明显增加目标产物收率。电解质盐摩尔用量进一步优选为硫酚化合物摩尔量的20～30％。
作为一个优选的方案，所述阳极为碳片阳极、铂片阳极、碳布阳极或碳棒阳极；所述阴极为铂片阴极、铁片阴极或镍片阴极。采用这些电极对都能使得反应顺利进行，但是阴极采用铁片阴极时效果要明显差于其他阴极，而阳极采用碳棒阳极效果明显要优于碳片阳极及碳布阳极，而最优选的电极对为碳棒阳极和铂片阴极。
作为一个优选的方案，硫酚化合物、单质S或单质Se与二苯基膦按等摩尔量反应。该反应几乎可以按照等摩尔比反应，无需使用过量原料。
作为一个优选的方案，所述电解液采用常规的乙腈作为溶剂。
作为一个优选的方案，所述电化学反应的条件：在保护气氛下，直流电的电流大小为5～15mA，温度为20～50℃，时间为2～8小时。直流电在5～15mA范围内，随着电流增加至10mA时，目标产物收率达到最高，而进一步升高电流，目标产物收率略有下降趋势，而小于5mA时，目标产物收率会有明显降低。优选的温度为25～45℃。
本发明涉及的硫和硒可以为单质硫、硒粉等。
本发明涉及的保护气氛为氮气、氩气等。
本发明将硫酚化合物、单质S或单质Se及二苯基膦通过电化学反应合成硫代磷酸硫酯类化合物或硒代磷酸硫酯类化合物的具体反应式如下：(以最佳反应条件为例进行例举说明)
X＝S/Se
本发明以硫酚化合物、单质S或单质Se及二苯基膦通过电化学反应合成硫代磷酸硫酯类化合物或硒代磷酸硫酯类化合物的反应机理如下(以硫酚、单质S及二苯基膦之间的反应为例进行说明)：
从上述反应机理可以看出，碘离子先在阳极被氧化生成碘自由基，碘自由基与二苯基膦反应生成二苯基磷自由基，同时，硫酚与原位生成的I+反应形成不稳定的S-I中间体，不稳定的S-I键的均裂成硫自由基和碘自由基；而二苯基磷自由基和硫自由基之间交叉偶联得到S-P(Ⅲ)；最后，S-P(Ⅲ)与升华硫反应得到S-P(Ⅴ)产物。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明技术方案可以高产率合成磷酸氧族酯类化合物。
2)本发明技术方案操作简单，反应条件温和，低能耗，能够适用于大批量生产。
3)本发明技术方案通过电化学方法合成，避免了化学氧化剂的使用，有利于降低成本。
4)本发明技术方案对官能团兼容性好，可以通过预期不同取代基的修饰来设计和合成新型硫(硒)代磷酸硫酯类化合物。
附图说明
图1为实施例1制备的4a产物的核磁氢谱图。
图2为实施例1制备的4a产物的核磁碳谱图。
图3为实施例1制备的4a产物的核磁磷谱图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
以下实施例中涉及的化学试剂如果没有特殊说明都是常规的市售商品原料。
本发明以4-氯苯硫酚与单质硫及二苯基膦通过电化学反应合成硫代磷酸硫酯类化合物的反应为例进行具体说明，以筛选的最优反应条件作为标准反应条件，具体反应式如下：
具体操作步骤如下：在氮气气氛下于反应管中加入4-氯苯硫酚(1，0.5mmol)，S8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(32.9mg，20mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝100∶1)，得到目标产物。
以下对照实验组1～14是以标准反应条件为参照，进行对比说明：
(a)反应条件：1a(0.5mmol)，2a(0.5mmol)，3(0.5mmol)，KI(20mol％)，MeCN(10mL)，35℃，10mA，4h，N2；(b)分离产率；(c)碳片(15mm*15mm)；(d)碳布(15mm*15mm)。
上表中实验组1～3考察了不同反应温度对放氢氧化偶联反应的影响，通过实验表明温度对反应存在一定的影响，最佳的反应温度在35℃，温度过低或温度过高都会导致目标产物收率稍有降低。控制在温度在25～45℃范围内，能够保证目标产物收率在较为理想的范围内。
上表中实验组1、4～5考察了不同电流和反应时间对放氢氧化偶联反应的影响，通过实验表明电流和时间对反应的影响并不是很明显，在电流大小为5～15mA以及时间为3～8小时范围内，对目标产物收率影响不明显，相对于电流为10mA，反应时间为4小时的最佳反应条件下稍有降低。
上表中实验组1、6～8考察了不同电解质对放氢氧化偶联反应的影响，通过实验表明采用四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化硼季铵盐以及碘化钾作为电解质时反应都能顺利进行，而碘化钾和四丁基碘化铵是该反应的最佳催化剂。
上表中实验组1、9～11考察了不同电极对对放氢氧化偶联反应的影响，通过实验表明采用碳片阳极、铂片阳极、碳布阳极或碳棒阳极，同时采用铂片阴极、铁片阴极或镍片阴极，反应都能顺利进行，但是阴极采用铁片阴极时效果要明显差于其他阴极，而阳极采用碳棒阳极效果明显要优于碳片阳极或碳布阳极，而最优选的电极对为碳棒阳极和铂片阴极。
上表中实验组1、12～13考察了电解质盐添加量对放氢氧化偶联反应的影响，通过实验表明20mol％的使用量是该反应的电解质盐最佳使用量，电解质盐过少会明显降低目标产物收率，而电解质盐过多不会明显增加目标产物收率。
上表中实验组1和14考察了直流电电流对放氢氧化偶联反应的影响，如果不通入直流电，反应不能顺利进行。
实施例1
在氮气气氛下于反应管中加入4-氯苯硫酚(1，0.5mmol)，S8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(16.7mg，20mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于25℃搅拌4小时。在反应结束时，进行快速色谱纯化(石油∶乙酸乙酯＝100∶1)后，产物产率为78％。
该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J＝14.2,7.0Hz,4H),7.48–7.39(m,6H),7.25(d,J＝6.4Hz,2H),7.16(d,J＝8.2Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.40(d,J＝3.8Hz),136.09(d,J＝3.7Hz),133.11(d,J＝83.8Hz),131.93(d,J＝3.3Hz),131.57(d,J＝10.9Hz),128.97(d,J＝2.6Hz),128.40(d,J＝13.3Hz),125.10(d,J＝5.6Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ66.00
实施例2
在氮气气氛下于反应管中加入4-甲基苯硫酚(63mg，0.5mmol)，S8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(16.7mg，10mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于45℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到白色固体化合物4b，产率为72％。
该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(m,J＝14.1,6.8,1.7Hz,4H),7.53–7.35(m,6H),7.21(dd,J＝6.5,1.9Hz,0H),7.01(d,J＝7.8Hz,0H),2.25(d,J＝2.1Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.78(d,J＝3.5Hz),136.20(d,J＝3.9Hz),133.65(d,J＝83.5Hz),131.78–131.57(m),129.66(d,J＝2.7Hz),128.32(d,J＝13.2Hz),122.94(d,J＝5.3Hz),21.17.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ65.38.
实施例3
在氮气气氛下于反应管中加入4-叔丁基苯硫酚(88μL，0.5mmol)，S8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(16.7mg，10mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于25℃搅拌5小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到黄色液体化合物4c，产率为77％。
该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99–7.91(m,4H),δ7.50–7.35(m,6H),7.32–7.26(m,2H),7.25–7.17(m,2H),1.23(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.63(d,J＝3.4Hz),135.79(d,J＝3.9Hz),133.49(d,J＝83.3Hz),131.68(d,J＝3.3Hz),131.54(d,J＝10.8Hz),128.25(d,J＝13.2Hz),125.88(d,J＝2.5Hz),123.04(d,J＝5.5Hz),34.46,30.99.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ65.28.
实施例4
在氮气气氛下于反应管中加入4-甲氧基苯硫酚(72mg，0.5mmol)，S8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(16.7mg，10mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到白色固体化合物4d，产率为78％。
该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98–7.91(m,4H),7.54–7.36(m,6H),7.28–7.19(m,2H),6.80–6.68(m,2H),3.70(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.82(d,J＝3.0Hz),137.79(d,J＝3.6Hz),133.46(d,J＝83.0Hz),131.73(d,J＝3.2Hz),131.62(d,J＝10.9Hz),128.31(d,J＝13.1Hz),116.71(d,J＝5.5Hz),114.45(d,J＝2.5Hz),55.12.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ65.54.
实施例5
在氮气气氛下于反应管中加入4-氟苯硫酚(55μL，0.5mmol)，S8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(16.7mg，10mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到黄色固体化合物4e，产率为79％。
该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99–7.88(m,4H),7.54–7.38(m,6H),7.35–7.25(m,2H),6.90(t,J＝8.6Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.74(dd,J＝250.5,3.4Hz),138.31(dd,J＝8.6,3.7Hz),133.18(d,J＝83.7Hz),131.94(d,J＝3.3Hz),131.64(d,J＝10.9Hz),128.43(d,J＝13.3Hz),121.76(dd,J＝5.5,3.3Hz),116.04(dd,J＝22.0,2.6Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ66.09(d,J＝5.9Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.51(d,J＝5.9Hz).
实施例6
在氮气气氛下于反应管中加入4-溴苯硫酚(63μL，0.5mmol)，S8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(16.7mg，10mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到白色固体化合物4f，产率为72％。
该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88–7.79(m,4H),7.41–7.29(m,6H),7.22(d,J＝8.5Hz,2H),7.09(dd,J＝8.5,2.0Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.58(d,J＝3.9Hz),132.99(d,J＝83.9Hz),132.09–131.75(m),131.52(d,J＝10.9Hz),128.38(d,J＝13.2Hz),125.70(dd,J＝5.7,1.6Hz),124.45(d,J＝3.8Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ65.85.HRMS(ESI,m/z):calcd for C18H14BrPS2[M+H]+:404.9531found:404.9519
实施例7
在氮气气氛下于反应管中加入苯硫酚(53μL 0.5mmol)，S8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(16.7mg，10mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到白色固体化合物4g，产率为74％。
该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91–7.79(m,4H),7.40–7.27(m,6H),7.27–7.21(m,2H),7.21–7.15(m,1H),7.13–7.06(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.20(d,J＝3.9Hz),133.38(d,J＝83.7Hz),131.77(d,J＝3.2Hz),131.57(d,J＝10.9Hz),129.43(d,J＝3.1Hz),128.73(d,J＝2.5Hz),128.31(d,J＝13.3Hz),126.57(d,J＝5.7Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ65.63.
实施例8
在氮气气氛下于反应管中加入2-萘硫酚(72mg，0.5mmol)，S8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(16.7mg，10mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到白色固体化合物4h，产率为82％。
该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(dd,J＝14.2,7.8Hz,4H),7.87(d,J＝2.3Hz,1H),7.76–7.69(m,1H),7.69–7.59(m,2H),7.52–7.35(m,8H),7.34(d,J＝8.5Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.80(d,J＝5.4Hz),133.48(d,J＝83.6Hz),133.24(t,J＝2.6Hz),132.18(d,J＝2.7Hz),131.86(d,J＝3.2Hz),131.70(d,J＝10.9Hz),128.46,128.32,127.83(d,J＝1.3Hz),127.55(d,J＝1.5Hz),127.03(d,J＝1.5Hz),126.32,123.85(d,J＝6.0Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ65.69.
实施例9
在氮气气氛下于反应管中加入4-氯苯硫酚(74mg，0.5mmol)，硒粉(39.5mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(16.7mg，10mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到白色固体化合物5a，产率为84％。
该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87–7.76(m,4H),7.38–7.23(m,6H),7.12(d,J＝2.0Hz,1H),7.10(d,J＝2.1Hz,1H),7.05(s,1H),7.03(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.33(d,J＝3.8Hz),136.17(d,J＝3.9Hz),132.14(d,J＝73.3Hz),131.89(d,J＝3.8Hz),131.87(d,J＝11.1Hz),128.91(d,J＝2.6Hz),128.31(d,J＝13.0Hz),125.50(d,J＝5.6Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ58.70.HRMS(ESI,m/z):calcd forC18H14ClPSSe[M+H]+:408.9480found:408.9465.
实施例10
在氮气气氛下于反应管中加入4-甲基苯硫酚(63mg，0.5mmol)，硒粉(39.5mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(16.7mg，10mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到白色固体化合物5b，产率为82％。
该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99–7.90(m,4H),7.48–7.38(m,6H),7.19(dd,J＝8.2,2.2Hz,2H),7.02(d,J＝7.9Hz,2H),2.26(d,J＝2.2Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ139.99(d,J＝3.7Hz),136.21(d,J＝4.0Hz),132.80(d,J＝72.8Hz),131.77(d,J＝3.3Hz),129.70(d,J＝2.9Hz),128.31(d,J＝13.1Hz),123.53(d,J＝5.6Hz),21.21.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ57.73.
实施例11
在氮气气氛下于反应管中加入4-叔丁基苯硫酚(88μL，0.5mmol)，硒粉(39.5mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(16.7mg，10mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到白色固体化合物5b，产率为89％。
该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98–7.88(m,4H),7.47–7.34(m,6H),7.29–7.18(m,4H),1.23(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.74(d,J＝3.5Hz),135.72(d,J＝3.9Hz),132.51(d,J＝72.9Hz),131.86(d,J＝11.0Hz),131.65(d,J＝3.3Hz),128.16(d,J＝13.1Hz),125.84(d,J＝2.6Hz),123.55(d,J＝5.8Hz),34.41,30.92.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ57.20.HRMS(ESI,m/z):calcd for C22H23PSSe[M+H]+:431.0496found:431.0487
实施例12
在氮气气氛下于反应管中加入4-甲氧基苯硫酚(72mg，0.5mmol)，硒粉(39.5mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(16.7mg，10mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到白色固体化合物5d，产率为87％。
该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07–7.86(m,4H),7.50–7.34(m,6H),7.21(dd,J＝8.8,2.2Hz,2H),6.72(d,J＝8.8Hz,2H),3.67(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.82(d,J＝3.1Hz),137.68(d,J＝3.6Hz),132.46(d,J＝72.5Hz),131.90(d,J＝10.9Hz),131.68(d,J＝3.2Hz),128.20(d,J＝12.9Hz),117.15(d,J＝5.5Hz),114.37(d,J＝2.7Hz),55.03.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ58.08.HRMS(ESI,m/z):calcd for C19H17OPSSe[M+H]+:404.9976found:404.9964.
实施例13
在氮气气氛下于反应管中加入4-氟苯硫酚(55μL，0.5mmol)，硒粉(39.5mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(16.7mg，10mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到白色固体化合物5e，产率为85％。
该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02–7.85(m,4H),7.55–7.37(m,6H),7.32–7.21(m,2H),6.95–6.85(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.80(dd,J＝250.9,3.6Hz),138.31(dd,J＝8.8,3.8Hz),132.87–131.71(m),128.38(d,J＝13.1Hz),122.29(dd,J＝5.5,3.4Hz),116.06(dd,J＝22.0,2.7Hz),77.43–76.62(m).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ58.83(d,J＝6.1Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.07(dd,J＝9.1,6.4Hz).
实施例14
在氮气气氛下于反应管中加入4-溴苯硫酚(94mg，0.5mmol)，硒粉(39.5mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(16.7mg，10mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到白色固体化合物5f，产率为85％。
该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97–7.87(m,4H),7.51–7.38(m,6H),7.34(s,1H),7.32(s,1H),7.17(d,J＝2.0Hz,1H),7.14(d,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.65(d,J＝4.0Hz),132.68–131.82(m),128.41(d,J＝13.1Hz),126.25(d,J＝5.6Hz),124.73(d,J＝4.1Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ58.47.HRMS(ESI,m/z):calcd for C18H14BrPSSe[M+H]+:452.8975found:452.8964.
实施例15
反应条件参照实施例7。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88–7.79(m,4H),7.36–7.27(m,6H),7.23–7.17(m,3H),7.13–7.05(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.17(d,J＝3.9Hz),132.47(d,J＝73.4Hz),131.93(d,J＝11.0Hz),131.77(d,J＝3.2Hz),129.58(d,J＝3.2Hz),128.73(d,J＝2.8Hz),128.25(d,J＝13.0Hz),127.07(d,J＝5.7Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ57.90.
实施例16
在氮气气氛下于反应管中加入2-萘硫酚(82mg，0.5mmol)，硒粉(39.5mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μL，0.5mmol)、KI(16.7mg，10mol％)和乙腈(10mL)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0mA的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到白色固体化合物5g，产率为86％。
该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00–7.89(m,4H),7.83(t,J＝2.4Hz,1H),7.68(d,J＝7.2Hz,1H),7.63(d,J＝7.4Hz,1H),7.60(d,J＝8.6Hz,1H),7.47–7.31(m,8H),7.28(dt,J＝8.6,1.6Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.77(d,J＝5.5Hz),133.09(dd,J＝4.3,2.5Hz),132.46(d,J＝73.1Hz),131.92(d,J＝11.1Hz),131.92(d,J＝2.8Hz),131.76(d,J＝3.3Hz),128.67–127.91(m),127.68,127.41(d,J＝1.6Hz),126.99,126.23,124.23(d,J＝6.0Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ57.94.HRMS(ESI,m/z):calcd forC22H17PSSe[M+H]+:425.0027found:425.0013.
Claims (9)
1.一种电化学放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的方法，其特征在于：以含硫酚化合物、单质S或单质Se、二苯基膦以及电解质盐的有机溶液作为电解液，在所述电解液中放置阳极和阴极，通入直流电流，进行电化学反应，得到硫代磷酸硫酯类化合物或硒代磷酸硫酯类化合物；
所述硫酚化合物具有式1结构：
Ar-SH
式1
所述硫代磷酸硫酯类化合物或硒代磷酸硫酯类化合物具有式2结构：
其中，
X为S或Se；
Ar为芳基。
2.根据权利要求1所述的一种电化学放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的方法，其特征在于：Ar为萘基、苯基或取代苯基；所述取代苯基为含有卤素取代基、C1～C10烷基或C1～C10烷氧基的苯基。
3.根据权利要求1所述的一种电化学放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的方法，其特征在于：所述电解质盐包括n-Bu4NI、n-Bu4NBr、n-Bu4NBF4、KI中至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的一种电化学放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的方法，其特征在于：所述电解质盐摩尔量为硫酚化合物摩尔量的10～50％。
5.根据权利要求1所述的一种电化学放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的方法，其特征在于：
所述阳极为碳片阳极、铂片阳极、碳布阳极或碳棒阳极；
所述阴极为铂片阴极、铁片阴极或镍片阴极。
6.根据权利要求1或5所述的一种电化学放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的方法，其特征在于：所述阳极为碳棒阳极；所述阴极为铂片阴极。
7.根据权利要求1所述的一种电化学放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的方法，其特征在于：硫酚化合物、单质S或单质Se与二苯基膦按等摩尔量反应。
8.根据权利要求1所述的一种电化学放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的方法，其特征在于：所述电解液采用乙腈作为溶剂。
9.根据权利要求1所述的一种电化学放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸硫酯类化合物的方法，其特征在于：所述电化学反应的条件：在保护气氛下，直流电的电流大小为5～15mA，温度为20～50℃，时间为2～8小时。
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| US3025316A (en) * | 1958-10-18 | 1962-03-13 | Bayer Ag | Thiophosphoric acid esters and a process for their production |
| CN106188136A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-12-07 | 上海应用技术学院 | 一种二苯基硫(硒)代膦酸酯的绿色制备方法 |
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