CN114516973A - 一种ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电磁屏蔽复合材料的技术领域，提供了一种ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶的制备方法。本发明选择的Kevlar29纤维具有特定的长径比和强度，在碱金属氢氧化物和极性溶剂共同作用下，将Kevlar29纤维剥离成ANFs胶体；对制备ANFs胶体过程中的水分的严格控制，最大程度丰富了剥离后ANFs表面活性基团，提升了气凝胶的力学性能和电磁波吸收性能；通过采用定向冷冻的方式，获得了具有多层级孔结构，且宏观高度取向的ANFs气凝胶，增加了气凝胶的压缩回弹性能，其取向结构使MXene导电相定向排列，提升了气凝胶的导电性能，高度取向的ANFs气凝胶的刚性骨架，可承受更大的外力作用。
Description
技术领域
本发明属于电磁屏蔽复合材料的技术领域，具体涉及一种ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶及其制备方法。
背景技术
随着航空航天技术及信息化战争的快速发展，为了应对复杂的电磁波环境，迫切需要体积小、重量轻的电磁屏蔽材料，以满足在极端环境下的电磁屏蔽需求。与传统金属材料高反射的特性相比，气凝胶作为一种多孔材料，具备超轻，低密度的特性。同时，由于具有丰富的内腔，能够吸收入射电磁波并将其转化为热能，这对于提高屏蔽材料的性能至关重要。芳纶纳米纤维(ANFs)和MXene是制备电磁屏蔽气凝胶的主要原料，现有技术中，采用的制备方法通常是通过对MXene分散液、芳纶纳米纤维分散液、芳纶纳米纤维凝胶进行共混，抽滤，真空冷冻干燥的方法进行制备。
但是，上述制备方法获得的气凝胶在高温、火焰灼烧等环境下容易塌陷，无法适用于航空航天，军事等极端条件下的屏蔽需求。
因此，亟需提供一种适用于极端条件下ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶的制备方法，用来满足航空航天，军事的屏蔽需求。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶的制备方法。利用本发明提供的制备方法获得的气凝胶具有强电磁屏蔽性和结构稳定性，可以满足航空航天，军事等极端条件下的屏蔽需求。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将极性有机溶剂、Kevlar 29纤维和碱金属的氢氧化物混合，得到ANFs胶体；所述Kevlar 29纤维在使用前进行干燥处理；所述混合的条件为真空；
(2)在步骤(1)得到的ANFs胶体中滴加水，然后依次进行抽滤和洗涤，得到ANFs前驱体膜；
(3)在步骤(2)得到的ANFs前驱体膜的表面滴加MXene分散液，然后进行静置后粉碎，得到混合凝胶前驱体；
(4)将步骤(3)得到的凝胶前驱体进行定向冷冻，然后冷冻干燥得到ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶。
优选地，所述步骤(1)中极性有机溶剂包括二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺和甲醇中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)碱金属的氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述步骤(1)中极性有机溶剂的体积、Kevlar 29纤维的质量和碱金属的氢氧化物的质量比为(600～1200)mL：(1～10)g：(2～15)g。
优选地，所述步骤(1)中混合的时间为5～10天。
优选地，所述步骤(2)中ANFs胶体的质量和水的体积比为(80～200)mg：(10～30)mL。
优选地，所述步骤(3)中ANFs前驱体膜和MXene分散液中MXene的质量比为(100～125)：(20～50)。
优选地，所述步骤(4)中冷冻干燥的温度为55～65℃，所述冷冻干燥的时间为40～72h。
优选地，所述步骤(4)中冷冻干燥的真空度为8.0～14Pa。
本发明提供了上述方案所述的制备方法制备的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶。
本发明提供了一种ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶的制备方法，本发明选择的Kevlar29纤维具有特定的长径比，以及纤维强度，通过碱金属氢氧化物的作用，可以大幅降低Kevlar29纤维聚合物链之间的氢键强度，同时增加静电斥力，从而有利于提取Kevlar29纤维中-NH基团的移动氢，同时配合极性溶剂的使用，利用极性溶剂的极性作用，最终将Kevlar29纤维剥离成ANFs胶体；通过对Kevlar 29纤维进行干燥处理和在真空条件下混合，实现对制备ANFs胶体过程中的水分的严格控制，从而避免了水分对Kevlar29纤维剥离过程的影响，最大程度丰富了剥离后ANFs表面活性基团，进而加强ANFs和MXene之间氢键、范德华力的结合力度，从而提升了气凝胶的力学性能，而且在氢键紧密结合作用下，可以引入更多界面相，延长了电磁波的传输距离，极大提升了复合气凝胶的电磁波吸收性能；通过采用定向冷冻的方式，获得了具有多层级孔结构，且宏观高度取向的ANFs气凝胶，ANFs气凝胶内部的多孔结构提供了丰富的可压缩空间，赋予了高度取向气凝胶出色的压缩回弹性能以及在极端条件下持续工作的能力，同时宏观高度取向结构，迫使MXene导电相定向排列，更好地构建了导电网络，进一步提升了气凝胶的导电性能，同时宏观高度取向的ANFs气凝胶的刚性骨架，可承受更大的外力作用。实验结果表明，本发明提供的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶在250℃空气中煅烧2h后的屏蔽性能仍然高于50dB，大于军事需求40dB，满足在军事、航空航天等极端条件下的屏蔽需求。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶SEM图；
图2为本发明实施例1制备的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶压缩回弹曲线；
图3为本发明实施例1～4制备的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶的屏蔽效率曲线图；
图4为本发明实施例1～4制备的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶的屏蔽效率百分数柱状图；
图5为本发明实施例1～4制备的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶的电导率柱状图；
图6为本发明实施例2制备的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶受到火焰外焰灼烧的数码照片；
图7为本发明对比例1制备的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶受到火焰外焰灼烧的数码照片；
图8为本发明实施例4制备的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶在250℃空气中煅烧2h后的电磁屏蔽效率曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将极性有机溶剂、Kevlar 29纤维和碱金属的氢氧化物混合，得到ANFs胶体；所述Kevlar 29纤维在使用前进行干燥处理；所述混合的条件为真空；
(2)在步骤(1)得到的ANFs胶体中滴加水，然后依次进行抽滤和洗涤，得到ANFs前驱体膜；
(3)在步骤(2)得到的ANFs前驱体膜的表面滴加MXene分散液，然后进行静置后粉碎，得到混合凝胶前驱体；
(4)将步骤(3)得到的凝胶前驱体进行定向冷冻，然后冷冻干燥得到ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶。
本发明将极性有机溶剂、Kevlar 29纤维和碱金属的氢氧化物混合，得到ANFs胶体。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺和甲醇中的至少一种，更优选为二甲基亚砜。本发明利用极性有机溶剂的极性，增强对Kevlar29纤维剥离程度，进而形成性能更佳优异的ANFs胶体。
在本发明中，所述Kevlar 29纤维在使用前进行干燥处理。本发明对所述干燥处理的方式没有特殊规定，将Kevlar 29纤维中的水分充分去除即可。在本发明中，水的存在会严重影响Kevlar 29纤维的剥离程度，进而影响ANFs力学性能。在实际生产中Kevlar 29纤维代表特定规格的芳纶纤维，在本发明中，所述Kevlar 29纤维，特指纤维直径为12μm的短切纤维。本发明选择Kevlar 29纤维利用其特定的长径比，以及纤维强度，可以获得具有优异力学性能的ANFs胶体。
在本发明中，所述碱金属的氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。在本发明中，所述碱金属的氢氧化物可以大幅降低Kevlar29纤维聚合物链之间的氢键强度，同时增加静电斥力，从而有利于提取Kevlar29纤维中-NH基团的移动氢，从而实现ANFs胶体的制备。
在本发明中，所述极性有机溶剂的体积、Kevlar 29纤维的质量和碱金属的氢氧化物的质量比优选为(600～1200)mL：(1～10)g：(2～15)g，更优选为(800～1000)mL：(2～4)g：(3～10)g。本发明将上述物料的用量控制在上述范围，得到的ANFs胶体各项性能较好。
在本发明中，所述混合的条件为真空。在本发明中，所述混合的时间优选为5～10天，更优选为6～8天。本发明对所述混合没有特殊规定，对物料进行搅拌即可。在本发明中，伴随着混合的进行，Kevlar29纤维在极性溶剂和碱性金属氢氧化物的作用下，实现剥离，从而形成ANFs胶体。本发明通过限定混合的条件为真空，实现对制备ANFs胶体过程中的水分的严格控制，从而避免了水分对Kevlar29纤维剥离过程的影响，最大程度丰富了剥离后ANFs表面活性基团，进而加强ANFs和MXene之间氢键，范德华力的结合力度，从而提升了气凝胶的力学性能，而且在氢键紧密结合作用下，可以引入更多界面相，延长了电磁波的传输距离，极大提升了复合气凝胶的电磁波吸收性能。
得到ANFs胶体后，本发明向所述ANFs胶体中滴加水，然后进行抽滤和洗涤，得到ANFs前驱体膜。
在本发明中，所述ANFs胶体的质量和水的体积比优选为(80～200)mg：(10～30)mL，优选为(100～150)mg：(15～20)mL。在本发明中，通过加入水可以防止制备的ANFs胶体快速凝胶化，进而影响最终制备的复合气凝胶的性能。
本发明优选向所述ANFs胶体中滴加水后搅拌，然后依次进行抽滤，水洗和乙醇洗，得到ANFs前驱体膜。
本发明对所述ANFs胶体中滴加水中滴加的方式没有特殊规定，将所述水缓慢加入ANFs胶体中即可。本发明采用滴加的方式向所述ANFs胶体中加入水，可以避免ANFs胶体迅速凝胶化而团聚，可以保证混合液的均匀性。
本发明对所述搅拌的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式，将ANFs胶体均匀分散在水中即可。
本发明对所述抽滤没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的抽滤方式，将水去除即可。本发明通过抽滤可以获得形成的膜状的ANFs胶体。
本发明对所述水洗方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的水洗方式，将制备ANFs胶体时残留的碱性金属氢氧化物去除即可。
本发明对所述醇洗的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的醇洗方式，利用乙醇将形成的膜结构的ANFs胶体中的极性有机溶剂和之前水洗残留的水洗掉即可。
得到ANFs前驱体膜后，本发明在所述ANFs前驱体膜的表面滴加MXene分散液，然后进行静置后粉碎，得到混合凝胶前驱体。
在本发明中，所述MXene分散液优选为Ti3AlC2的分散液。在本发明中，所述MXene分散液的浓度优选为(6～15)mg/mL，更优选为(8～12)mg/mL。本发明选用了目前更易获得MXene分散液的Ti3AlC2的分散液。在本发明中，所述MXene分散液采用本领域技术人员熟知的制备MXene分散液的方法进行制备。在本发明实施例中，为了保证Ti3AlC2的刻蚀，将物料反应时的搅拌速率严格控制在300～600rpm范围；同时为了防止MXene的氧化，在完成Ti3AlC2的刻蚀，超声获得MXene分散液时，在超声的过程中通入Ar气。具体操作可以为：取400目1g的Ti3AlC2放入带有搅拌棒的聚四氟乙烯反应器，向反应器中缓慢加入1g的LiF和20ml浓度为9mol/L的HCl的混合液，15min内加完后，在搅拌速率为550r/min，温度为35℃条件下，反应24h；将产物用去离子水洗涤至pH>6，然后离心，将下层产物加入洗气瓶，同时加入60ml去离子水，通入Ar气，冰水浴超声1.5h，超声时仍保证Ar气缓慢通入，以转速为3500r/min离心1h，获得的上层黑色液体即为MXene分散液，用去离子水将得到的MXene分散液稀释至浓度为8mg/ml。
本发明对所述ANFs前驱体膜的表面滴加MXene分散液中的滴加方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的滴加方式将MXene分散液滴加到ANFs前驱体膜的表面即可。本发明采用滴加的方式加入MXene分散液，可以将MXene分散液相对均匀分布在ANFs前驱体膜中。
在本发明中，所述静置的时间优选为4～15h，更优选为6～12h。本发明对所述静置的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的静置方式将制备的材料室温下静止放置即可。本发明通过静置可以实现ANFs前驱体膜充分浸渍MXene分散液。
在本发明中，所述混合凝胶前驱体中纤维长度优选为100～200μm；混合凝胶前驱体中MXene纳米片的大小优选为500～1000nm。本发明对所述粉碎操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的粉碎方式，将所述混合凝胶前驱体中纤维长度和MXene纳米片的大小粉碎至所要求范围即可。本发明将纤维和MXene纳米片的规格限定在上述范围，最终得到的复合水凝胶的综合性能较好。
得到凝胶前驱体后，本发明将得到的凝胶前驱体进行定向冷冻，然后冷冻干燥得到ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶。
在本发明中，所述定向冷冻的条件优选为液氮冷冻。本发明利用液氮提供的超低温进行定向冷冻，获得了具有多层级孔结构，且宏观高度取向的ANFs气凝胶，ANFs气凝胶内部的多孔结构提供了丰富的可压缩空间，赋予了高度取向气凝胶出色的压缩回弹性能以及在极端条件下持续工作的能力，同时宏观高度取向结构，迫使MXene导电相定向排列，更好的构建了导电网络，进一步提升了气凝胶的导电性能，同时宏观高度取向的ANFs气凝胶的刚性骨架，可承受更大的外力作用。在本发明实施例中，为了保证定向冷冻的效果，定向冷冻装置优选为自主设计的定向冷冻装置。自主设计的定向冷冻装置为：底部是2mm厚的铜片，四周为聚四氟乙烯，上方开口的样式；同时，在聚四氟乙烯四周用宽度50mm，厚度5mm的保温带缠绕，减缓四周的受冷速度，以保证整体模具的温度梯度。在本发明实施例中，自主设计的定向冷冻装置置于液氮时，为保证气凝胶高度取向的完整性，避免装置侧面受到液氮冷冻作用，液氮不能高于铜片接触到聚四氟乙烯模具，所以底部接触液氮高度为1～2mm，不包括2mm，即底部接触液氮高度不高于上面提到的铜片厚度2mm。在本发明实施例中，由于液氮常压下沸点为-196.56℃，其容易挥发，为保证装置底部低温恒定，在装有液氮的杜瓦瓶底部安装定速升降台，这样可以随着液氮挥发向上移动，放置有凝胶前驱体的自主设计的定向冷冻装置也可以随之向上移动。在本发明实施例中，所述升降台的上升速率优选为0.5～1mm/min。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；所述冷冻干燥的时间为40～72h，更优选为48～60h；所述冷冻干燥的真空度为8.0～14Pa，更优选为8.6～12Pa。在本发明中，所述定向冷冻过程中，混合凝胶前驱体中的水分会沿垂直方向定向生长，从而在制备的凝胶中构建了丰富定向的多孔，而在冷冻干燥过程中，冰晶在低温真空条件下升华，使得原本混合体系中冰晶挤压的空间变为丰富的孔洞。
本发明还提供了上述方案所述的制备方法制备的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶。
利用本发明提供的制备方法获得的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶具有多层级孔结构，且宏观高度取向；在250℃空气中煅烧2h后的屏蔽性能仍然高于50dB，大于军事需求40dB，满足在军事、航空航天等极端条件下的屏蔽需求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
(1)制备ANFs：Kevlar 29短切纤维预处理，将Kevlar 29短切纤维在120℃真空烘箱中干燥12h，以完全去除水分；
将1000mL二甲基亚砜，2gKevlar29短切纤维和3g氢氧化钾依次加入干燥的烧瓶，抽排3次真空以去除空气，保证无水环境，搅拌7天，得到均匀分散的2mg/mlANFs胶体。
(2)制备MXene分散液：取400目1g的Ti3AlC2放入带有搅拌棒的聚四氟乙烯反应器，向反应器中缓慢加入1g的LiF和20ml浓度为9mol/L的HCl的混合液，15min内加完后，在搅拌速率为550r/min，温度为35℃条件下，反应24h；将产物用去离子水洗涤至pH>6，然后离心，将下层产物加入洗气瓶，同时加入60ml去离子水，通入Ar气，冰水浴超声1.5h，超声时仍保证Ar气缓慢通入，以转速为3500r/min离心1h，获得的上层黑色液体即为MXene分散液，用去离子水将得到的MXene分散液稀释至浓度为8mg/ml。
(3)制备混合凝胶前驱体：取50ml的ANFs胶体，为防止快速凝胶化，缓慢滴加15ml的去离子水，以1200r/min的搅拌速率，搅拌45min后，进行抽滤，然后先以去离子水洗涤，将胶体中的氢氧化钾去除，然后用乙醇洗涤，将胶体中的二甲基亚砜和水去除，得到2mm厚均质ANFs前驱体湿膜；在其表面滴加2.5ml步骤(2)制备的MXene分散液，静置6h，在ANFs前驱体湿膜充分浸渍MXene分散液后，将混合物置于行星分散机中以3000r/min粉碎，粉碎至混合凝胶前驱体中纤维长度达到100～200μm，MXene纳米片的大小为500～1000nm，得到混合凝胶前驱体。
(4)制备ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶：将步骤(3)得到的混合凝胶前驱体放入自主设计的定向冷冻装置内，置于液氮中进行定向冷冻30min，然后在-60℃，8.6pa条件下，冷冻干燥48h，得到ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶，其中MXene质量分数为20wt％；
其中自主设计的定向冷冻装置为：底部是2mm厚的铜片，四周为聚四氟乙烯，上方开口的样式；同时，在聚四氟乙烯四周用宽度50mm，厚度5mm的保温带缠绕，减缓四周的受冷速度，以保证整体模具的温度梯度；
装置置于液氮时，模具置于液氮液面下1mm；
为保证装置底部低温恒定，设计在装有液氮的杜瓦瓶底部安装定速升降台，升降台速率设定为0.5mm/min。
性能测试：在应变量为40％时，压缩强度达到69.22kPa，并可完全恢复形变，如图2所示；经矢量网络分析仪使用波导法在8.2GHz～12.4GHz下对其电磁屏蔽性能进行表征，在12.4GHz时可达到31.05dB，参见图3，可屏蔽99.92％的电磁波，参见图4，完全达到商用需求(20dB)；同时，实施例1中的高度取向电磁屏蔽气凝胶的电导率为93.46S/m，参见图5。
实施例2
(1)制备ANFs：Kevlar 29短切纤维预处理，将Kevlar 29短切纤维在120℃真空烘箱中干燥12h，以完全去除水分；
将800mL二甲基亚砜，2g的Kevlar 29短切纤维和3g氢氧化钾依次加入完全干燥的烧瓶，抽排3次真空以去除空气，保证无水环境，搅拌7天，得到均匀分散的2.5mg/mlANFs胶体。
(2)制备MXene分散液：取400目1g的Ti3AlC2放入带有搅拌棒的聚四氟乙烯反应器，向反应器中缓慢加入1g的LiF和20ml浓度为9mol/L的HCl的混合液，15min内加完后，在搅拌速率为550r/min，温度为35℃条件下，反应24h；将产物用去离子水洗涤至pH>6，然后离心，将下层产物加入洗气瓶，同时加入60ml去离子水，通入Ar气，冰水浴超声1.5h，超声时仍保证Ar气缓慢通入，以转速为3500r/min离心1h，获得的上层黑色液体即为MXene分散液，用去离子水将得到的MXene分散液稀释至10mg/ml。
(3)制备混合凝胶前驱体：取50ml的ANFs胶体，为防止快速凝胶化，缓慢滴加15ml的去离子水，以1200r/min的搅拌速率，搅拌45min后，进行抽滤，然后先以去离子水洗涤，将胶体中的氢氧化钾去除，然后用乙醇洗涤，将胶体中的二甲基亚砜和水去除，得到2.5mm厚均质ANFs前驱体湿膜；在其表面滴加5ml步骤(2)制备的MXene分散液，静置6h，在ANFs前驱体湿膜充分浸渍MXene分散液后，将混合物置于行星分散机中以3000r/min粉碎，粉碎至混合凝胶前驱体中纤维长度达到100～200μm，MXene纳米片的大小为500～1000nm，得到混合凝胶前驱体。
(4)制备ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶：制备方法和实施例1步骤(4)中采用的方法和装置相同，得到的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶中MXene质量占到ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶总量的40wt％。
性能测试：密度为22.8mg/cm3；经矢量网络分析仪使用波导法在8.2GHz～12.4GHz下对其电磁屏蔽性能进行表征，在12.4GHz时可达到44.66dB，参见图3，可屏蔽99.997％的电磁波参见图4，完全达到商用需求(20dB)；电导率为232.6S/m，参见图5；5、将其在火焰外焰进行灼烧，灼烧数码照片如图6所示，(图片中的0～10s代表时间变化)，从图6可以看出经过长达10s灼烧，材料形状未发生明显改变。
实施例3
(1)制备ANFs：Kevlar 29短切纤维预处理，将Kevlar 29短切纤维在100℃真空烘箱中干燥24h，以完全去除水分；
将800mL二甲基亚砜，2g的Kevlar 29短切纤维和5g氢氧化钾依次加入完全干燥的烧瓶，抽排3次真空以去除空气，保证无水环境，搅拌7天，得到均匀分散的2.5mg/mlANFs胶体。
(2)制备MXene分散液：取400目2g的Ti3AlC2放入带有搅拌棒的聚四氟乙烯反应器，向反应器中缓慢加入2g的LiF和40ml浓度为9mol/L的HCl的混合液，15min内加完后，在搅拌速率为550r/min，温度为40℃条件下，反应48h；将产物用去离子水洗涤至pH>6，然后离心，将下层产物加入洗气瓶，同时加入60ml去离子水，通入Ar气，冰水浴超声2h，超声时仍保证Ar气缓慢通入，以转速为3500r/min离心1h，获得的上层黑色液体即为MXene分散液，用去离子水将得到的MXene分散液稀释至10mg/ml。
(3)制备混合凝胶前驱体：取60ml的ANFs胶体，为防止快速凝胶化，缓慢滴加20ml的去离子水，以1200r/min的搅拌速率，搅拌45min后，进行抽滤，然后先以去离子水洗涤，将胶体中的氢氧化钾去除，然后用乙醇洗涤，将胶体中的二甲基亚砜和水去除，得到3mm厚均质ANFs前驱体湿膜；在其表面滴加9ml步骤(2)制备的MXene分散液，静置10h，在ANFs前驱体湿膜充分浸渍MXene分散液后，将混合物置于行星分散机中以3000r/min粉碎，粉碎至混合凝胶前驱体中纤维长度达到100～200μm，MXene纳米片的大小为500～1000nm，得到混合凝胶前驱体。
(4)制备ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶：制备方法和实施例1步骤(4)中采用的方法和装置相同，区别在于，模具置于液氮液面下1.5mm，升降台速率设定为1mm/min，在液氮中定向冷冻45min，然后在-60℃，12pa下，冷冻干燥48h；得到ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶中MXene质量占到ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶总量的60wt％。
性能测试：经矢量网络分析仪使用波导法在8.2GHz～12.4GHz下对其电磁屏蔽性能进行表征，在12.4GHz时可达到56.93dB，参见图3，可屏蔽99.9998％的电磁波参见图4，完全达到商用需求(20dB)；同时测得其电导率为434.8S/m，参见图5。
实施例4
(1)制备ANFs：Kevlar 29短切纤维预处理，将Kevlar 29短切纤维在100℃真空烘箱中干燥24h，以完全去除水分；
将1000mL二甲基亚砜，3g的Kevlar 29短切纤维和8g氢氧化钾依次加入完全干燥的烧瓶，抽排3次真空以去除空气，保证无水环境，搅拌7天，得到均匀分散的3mg/mlANFs胶体。
(2)制备MXene分散液：取400目2g的Ti3AlC2放入带有搅拌棒的聚四氟乙烯反应器，向反应器中缓慢加入2g的LiF和40ml浓度为9mol/L的HCl的混合液，15min内加完后，在搅拌速率为550r/min，温度为40℃条件下，反应48h；将产物用去离子水洗涤至pH>6，然后离心，将下层产物加入洗气瓶，同时加入60ml去离子水，通入Ar气，冰水浴超声2h，超声时仍保证Ar气缓慢通入，以转速为3500r/min离心1h，获得的上层黑色液体即为MXene分散液，用去离子水将得到的MXene分散液稀释至12mg/ml。
(3)制备混合凝胶前驱体：取50ml的ANFs胶体，为防止快速凝胶化，缓慢滴加20ml的去离子水，以1200r/min的搅拌速率，搅拌45min后，进行抽滤，然后先以去离子水洗涤，将胶体中的氢氧化钾去除，然后用乙醇洗涤，将胶体中的二甲基亚砜和水去除，得到3mm厚均质ANFs前驱体湿膜；在其表面滴加10ml步骤(2)制备的MXene分散液，静置12h，在ANFs前驱体湿膜充分浸渍MXene分散液后，将混合物置于行星分散机中以2500r/min粉碎，粉碎至混合凝胶前驱体中纤维长度达到100～200μm，MXene纳米片的大小为500～1000nm，得到混合凝胶前驱体。
(4)ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶：制备方法和实施例1步骤(4)中采用的方法和装置相同，区别在于，模具置于液氮液面下1.5mm，升降台速率设定为1mm/min，在液氮中定向冷冻45min后，在-60℃，12pa下，冷冻干燥48h，得到ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶中MXene质量占到ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶总量的80％。
性能测试：经场发射扫描电镜表征，参见图1，从图1中可以看出本发明制备的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶，呈现出规整有序的取向结构，为高导电与良好的力学性能打下基础；经矢量网络分析仪使用波导法在8.2GHz～12.4GHz下对其电磁屏蔽性能进行表征，在12.4GHz时可达到65.52dB参见图3，可屏蔽99.99997％的电磁波，参见图4，完全达到商用需求(20dB)；同时测得其电导率为854.9S/m，参见图5；同时测得其在250℃空气中煅烧2h后的屏蔽性能为59.1dB参见图8，大于军事需求(40dB)，满足在军事、航空航天等极端条件下的屏蔽需求。
对比例1
(1)制备ANFs：Kevlar 29短切纤维预处理，将Kevlar 29短切纤维在100℃真空烘箱中干燥24h，以完全去除水分；
将1000mL二甲基亚砜，2g的Kevlar 29短切纤维和3g氢氧化钾依次加入完全干燥的烧瓶，抽排3次真空以去除空气，保证无水环境，搅拌7天，得到均匀分散的2mg/mlANFs胶体。
(2)制备MXene分散液：取400目2g的Ti3AlC2放入带有搅拌棒的聚四氟乙烯反应器，向反应器中缓慢加入1g的LiF和20ml浓度为9mol/L的HCl的混合液，15min内加完后，在搅拌速率为550r/min，温度为35℃条件下，反应48h；将产物用去离子水洗涤至pH>6，超声1.5h并以转速为3500r/min离心1h后取上层黑色液体为MXene分散液，并将MXene分散液浓度用去离子水稀释至10mg/ml。
(3)制备混合凝胶前驱体：取50ml的ANFs胶体，为防止快速凝胶化，缓慢滴加20ml的去离子水，以1200r/min的搅拌速率，搅拌45min后，进行抽滤，然后先以去离子水洗涤，将胶体中的氢氧化钾去除，然后用乙醇洗涤，将胶体中的二甲基亚砜和水去除，得到3mm厚均质ANFs前驱体湿膜；在其表面滴加10ml步骤(2)制备的MXene分散液，静置12h，在ANFs前驱体湿膜充分浸渍MXene分散液后，将混合物置于行星分散机中以2500r/min粉碎，粉碎至混合凝胶前驱体中纤维长度达到100～200μm，MXene纳米片的大小为500～1000nm，得到混合凝胶前驱体。
(4)制备无序ANFs/MXene复合气凝胶。将步骤(3)中制备的混合凝胶前驱体加入聚四氟乙烯模具，放入冰箱中冷冻24h，然后在-60℃，12pa下，冷冻干燥48h，得到质量分数为80wt％的无序ANFs/MXene复合气凝胶。
性能测试：经矢量网络分析仪使用波导法在8.2GHz～12.4GHz下对其电磁屏蔽性能进行表征，在12.4GHz时，达到43.68dB；将其在火焰外焰进行灼烧，灼烧数码照片如图7所示，从图7可以看出，在火焰灼烧下，制备的无序ANFs/MXene复合气凝胶出现明显塌陷。
通过实施例1～4和对比例可以看出：与相同MXene质量分数以及在同等条件下制备的无序ANFs/MXene复合气凝胶相比，本发明制备的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶屏蔽性能有大幅提升，证明了宏观与微观结构设计的成功；同时，在火焰灼烧及高温性能测试中，证明本发明制备的气凝胶均极大改善了在极端条件下的适用性，具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将极性有机溶剂、Kevlar 29纤维和碱金属的氢氧化物混合，得到ANFs胶体；所述Kevlar 29纤维在使用前进行干燥处理；所述混合的条件为真空；
(2)在步骤(1)得到的ANFs胶体中滴加水，然后依次进行抽滤和洗涤，得到ANFs前驱体膜；
(3)在步骤(2)得到的ANFs前驱体膜的表面滴加MXene分散液，然后进行静置后粉碎，得到混合凝胶前驱体；
(4)将步骤(3)得到的凝胶前驱体进行定向冷冻，然后冷冻干燥得到ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中极性有机溶剂包括二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺和甲醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)碱金属的氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中极性有机溶剂的体积、Kevlar 29纤维的质量和碱金属的氢氧化物的质量比为(600～1200)mL：(1～10)g：(2～15)g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合的时间为5～10天。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中ANFs胶体的质量和水的体积比为(80～200)mg：(10～30)mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中ANFs前驱体膜和MXene分散液中MXene的质量比为(100～125)：(20～50)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中冷冻干燥的温度为55～65℃，所述冷冻干燥的时间为40～72h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中冷冻干燥的真空度为8.0～14Pa。
10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备的ANFs/MXene复合电磁屏蔽气凝胶。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220520 |
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