CN114516931A - 一种基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法，包括以下步骤：将基础单体苯乙烯、阳离子单体或阴离子单体、阴离子染料或阳离子染料、功能性氨基或羧基保护单体、分散剂、乳化剂和引发剂混合搅拌，聚合得到彩色乳胶微球；将乳胶微球清洗、分散，向分散液中加入NaOH或者HCl溶液，回流搅拌、清洗得到基于静电作用的纳米级彩色微球。本发明的获得的纳米级羧基或氨基彩色微球的尺寸均一度良好，染色均一，上色度高。

Description

一种基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料和体外检测领域，具体涉及一种基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法。
背景技术
高分子微球是近年来发展较快的一种免疫微球技术，它交联上抗体(或抗原)后成为高分子免疫胶乳，可与相应的抗原(或抗体)产生特异性胶乳凝集反应(LAT)，通过肉眼即可观察结果，此方法具有简单、快速、灵敏等特点，价格与同类产品相比仅为其十分之一，因而在临床化学分析上具有广泛的应用。目前用于标记的微球有聚丙烯酸微球、聚戊二醛微球、羧化聚苯乙烯微球及羟基微球等，但现有国内外生产的高分子微球大多无色透明或乳白色，凝集反应观察反差不大，因此合成彩色胶乳是目前发展的趋势。
彩色纳米球是一种以特定方式结合着色剂的新型功能性复合材料。它兼具聚合物纳米球的比表面积大、粒径均匀以及染料优异的颜色性能，所以在医学、生物技术、电子图像、喷墨打印和纺织印染等诸多领域具有广阔的应用前景。制备彩色纳米微球的方法可以分为三大类。第一类为将着色剂(颜料、染料等)吸附在所合成的聚合物纳米球上。以荧光染料为着色剂，通过溶胀扩散技术制备了染料标记的彩色聚苯乙烯纳米球，但是这种方法容易掉色，且染色不均匀。第二类是在单体聚合过程中，添加着色剂，使其包覆于聚合物球形粒子中而形成彩色聚合物纳米球或者与其他单体共聚制成彩色纳米球，用这种方法能够制备粒径范围在几十纳米到几百纳米的彩色纳米球，这种方法容易发生染料泄漏且后处理麻烦。第三类是设计共聚染料单体，在单体聚合过程中将染料聚合进入微球染色，但是这种方法工艺复杂成本较高。
因此，一种基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法亟待提出。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，本发明提供一种基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供一种基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法，包括以下步骤：
(1)将组合物一或组合物二混合搅拌，聚合得到彩色乳胶微球；组合物一为基础单体苯乙烯、阳离子单体、阴离子染料、功能性氨基保护单体或功能性羧基保护单体、分散剂、乳化剂和引发剂；组合物二为基础单体苯乙烯、阴离子单体、阳离子染料、功能性氨基保护单体或功能性羧基保护单体、分散剂、乳化剂和引发剂；
(2)将彩色乳胶微球清洗、分散，向分散液中加入NaOH或者HCl溶液，回流搅拌、清洗得到基于静电作用的纳米级彩色羧基或氨基微球。
作为本发明的一种优选技术方案，所述阳离子单体或阴离子单体目的为了静电吸附阴离子染料或阳离子染料，使得染料牢固结合在小球内部和表面。所述阳离子单体为烯丙基三甲基氯化铵、(3-丙稀酰胺丙基)三甲基氯化铵中一种或多种。所述阴离子单体为对苯乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中一种或多种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述阴离子染料为阴离子红50L。所述阳离子染料为阳离子嫩黄、阳离子艳红、阳离子蓝X-GRRL、阳离子蓝FGL中一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述功能性氨基或羧基保护单体目的是保护氨基或羧基不受外界阴阳离子作用的影响。所述功能性氨基保护单体为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺中一种或多种。所述功能性羧基保护单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中一种或多种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述引发剂为阳离子引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐或阴离子引发剂过硫酸钾。
作为本发明的一种优选技术方案，所述乳化剂为非离子乳化剂OP-10。
作为本发明的一种优选技术方案，所述组合物一各组分按照重量份为：基础单体苯乙烯80-100份，阳离子单体20-30份、阴离子染料10-20份，功能性氨基或羧基保护单体20-30份，乳化剂为1-2份，引发剂为0.5-1份；
所述组合物二各组分按照重量份为：基础单体苯乙烯80-100份，阴离子染料20-30份、阳离子染料10-20份，功能性氨基或羧基保护单体20-30份，乳化剂为1-2份，引发剂为0.5-1份。
本发明相较于现有技术，具有以下有益效果：
1.本发明创新采用保护阴阳离子静电作用吸附染料，使得染料牢固结合在小球内部和表面，提高微球的上色度和牢固度；
2.本发明通过NaOH或HCl脱保护有效防止功能性基团羧基或氨基产生阴阳离子相互作用，保持粒径均一；
3.本发明采用的乳液聚合法可以制备尺寸均一的纳米级彩色羧基或者氨基乳胶微球；
4.本发明采用的乳液聚合法可以通过调整基础单体苯乙烯，阳离子单体和阴离子染料组合，阴离子单体和阳离子染料组合，功能性氨基或羧基保护单体的比例来调整粒径；
5.本发明采用的乳液聚合法可以通过调整温度、转速、引发剂比例等反应条件来改变粒径大小。
附图说明
图1为纳米级彩色微球的扫描电镜图；
图2为纳米级彩色微球的粒径分布图；
图3为红色微球的实物图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明将组合物一或组合物二混合搅拌，聚合得到彩色乳胶微球；组合物一为基础单体苯乙烯、阳离子单体、阴离子染料、功能性氨基保护单体或功能性羧基保护单体、分散剂、乳化剂和引发剂；组合物二为基础单体苯乙烯、阴离子单体、阳离子染料、功能性氨基保护单体或功能性羧基保护单体、分散剂、乳化剂和引发剂。随后将乳胶微球清洗、分散，向分散液中加入NaOH或者HCl溶液，回流搅拌、清洗得到基于静电作用的纳米级彩色羧基或氨基彩色微球。该方法通过静电吸附作用将染料牢固结合在小球内部和表面，使得小球上色均匀，且染料不易泄漏，从而得到染色均一粒径均一的功能性纳米彩色微球。
其中，阳离子单体用于和阴离子染料产生静电作用，强力吸附染料于小球内部，防止染料掉色。功能性阴离子或阳离子保护单体起到保护羧基或氨基的作用，在强酸或者强碱条件下水解获得羧基或氨基的单体。分散剂用于提高染料的均染程度。
实施例1
在质量分数0.5％的OP-10溶液中，加入10g苯乙烯，2g甲基丙烯酸甲酯，1.2g烯丙基三甲基氯化铵，1g阴离子红50L，0.1g过硫酸钾，70℃下搅拌7h(300rpm)，乳液聚合制备得到乳胶微球。向离心清洗后得到的乳胶微球分散液中加入HCl溶液(pH 2)，80℃继续搅拌反应3h，多次用去离子水离心处理得到红色纳米级羧基乳胶微球，其扫描电镜见图1。
实施例2
在质量分数1％的OP-10溶液溶液中，加入10g苯乙烯，2g甲基丙烯酸甲酯，0.8g对苯乙烯基磺酸钠，1g阳离子艳红，0.1g过硫酸钾，70℃下搅拌7h(300rpm)，乳液聚合制备得到乳胶微球。向离心清洗后得到的乳胶微球分散液中加入HCl溶液(pH 2)，80℃继续搅拌反应3h，多次用去离子水离心处理得到红色纳米级羧基乳胶微球。
实施例3
在质量分数2％的OP-10溶液溶液中，加入10g苯乙烯，2gN-乙烯基甲酰胺，0.4g烯丙基三甲基氯化铵，1g阳离子艳红，0.1g过硫酸钾，70℃下搅拌7h(300rpm)，乳液聚合制备得到乳胶微球。向离心清洗后得到的乳胶微球分散液中加入NaOH溶液(pH 13)，80℃继续搅拌反应3h，多次用去离子水离心处理得到红色纳米级氨基乳胶微球。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将组合物一或组合物二混合搅拌，聚合得到彩色乳胶微球；组合物一为基础单体苯乙烯、阳离子单体、阴离子染料、功能性氨基保护单体或功能性羧基保护单体、分散剂、乳化剂和引发剂；组合物二为基础单体苯乙烯、阴离子单体、阳离子染料、功能性氨基保护单体或功能性羧基保护单体、分散剂、乳化剂和引发剂；
(2)将彩色乳胶微球清洗、分散，向分散液中加入NaOH或者HCl溶液，回流搅拌、清洗得到基于静电作用的纳米级彩色羧基或氨基微球。
2.根据权利要求1所述的基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法，其特征在于，所述阳离子单体为烯丙基三甲基氯化铵、(3-丙稀酰胺丙基)三甲基氯化铵中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法，其特征在于，所述阴离子单体为对苯乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法，其特征在于，所述阴离子染料为阴离子红50L。
5.根据权利要求1所述的基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法，其特征在于，所述阳离子染料为阳离子嫩黄、阳离子艳红、阳离子蓝X-GRRL、阳离子蓝FGL中一种。
6.根据权利要求1所述的基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法，其特征在于，所述功能性氨基保护单体为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺中一种或多种。
7.根据权利要求1所述的基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法，其特征在于，所述功能性羧基保护单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中一种或多种。
8.根据权利要求1所述的基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法，其特征在于，所述引发剂为阳离子引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐或阴离子引发剂过硫酸钾。
9.根据权利要求1所述的基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法，其特征在于，所述乳化剂为非离子乳化剂OP-10。
10.根据权利要求1所述的基于静电作用的纳米级彩色微球制备方法，其特征在于，所述组合物一各组分按照重量份为：基础单体苯乙烯80-100份，阳离子单体20-30份、阴离子染料10-20份，功能性氨基或羧基保护单体20-30份，乳化剂为1-2份，引发剂为0.5-1份；
所述组合物二各组分按照重量份为：基础单体苯乙烯80-100份，阴离子染料20-30份、阳离子染料10-20份，功能性氨基或羧基保护单体20-30份，乳化剂为1-2份，引发剂为0.5-1份。
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