CN114516679A - 一种活化高碘酸盐降解水中污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，具体公开了一种活化高碘酸盐降解水中污染物的方法。本发明的方法步骤如下：将制备的Fe2O3‑in‑CNT限域催化膜与阴极相连，使含有污染物和高碘酸盐的混合液流经限域催化膜时，活化高碘酸盐，实现对污染物的降解。在辅助电场作用下，Fe3+被还原为Fe2+，Fe2+与混合液中高碘酸根反应生成具有氧化能力的单线态氧。采用连续流设计代替传统的序批式反应器，增强了传质作用，大大提高了污染物的降解动力学。此外，在纳米限域的作用下，缩短了单线态氧的扩散距离，增强了单线态氧的利用率，可高效去除污染物。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种活化高碘酸盐降解水中污染物的方法。
背景技术
近年来，由水中微污染物引发的水体污染和生态毒害问题引起了广泛关注。然而，受限于微污染物的低浓度、高毒性等污染特征，传统的废水处理工艺(如生物降解、物理吸附和化学氧化等)尚难以实现这类新型污染物的有效降解。因此，寻找一种能快速高效降解水中的微污染物的方法迫在眉睫。
目前，基于高碘酸盐(IO4 -)的高级氧化工艺在废水处理方面引起了研究学者们的广泛关注。与其他含氧阴离子一样，如过氧化氢、过氧单硫酸盐和过氧二硫酸盐，高碘酸盐对有机分子的反应活性有限。因此，不同的高碘酸盐活化手段(例如，紫外线照射、超声波、碱、羟胺和过渡金属)已有报道，可通过自由基和/或非自由基途径将高碘酸盐活化为活性更高的活性物种(例如，HO·，IO3 ·和1O2)。其中，基于过渡金属的多相催化剂由于成本低、活性高等特性而得到广泛应用。例如，Zong等人报道，纳米零价铁可以有效激活高碘酸盐，从而提高有机物降解性能(J.Hazard.Mater.，2022，423，126991)。然而，传统的序批式反应器中质量传输动力学缓慢，而过渡金属离子的溶出也可能导致水体的二次污染，上述问题极大地限制了过渡金属催化剂活化高碘酸盐的广泛应用。
因此，如何提供一种活化高碘酸盐降解水中污染物的方法，有效的活化高碘酸盐，通过连续流设计实现水中污染物的高效降解是本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种活化高碘酸盐降解水中污染物的方法，本发明中高碘酸盐的活化方法不涉及二次污染，活化效率高，活化后的高碘酸盐能对污染物进行高效降解。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种活化高碘酸盐降解水中污染物的方法，包括以下步骤：
将高碘酸盐与含有污染物的水混合，得到混合液；使混合液流经Fe2O3-in-CNT限域催化膜，对高碘酸盐进行活化，实现混合液中污染物的降解。
优选的，所述Fe2O3-in-CNT限域催化膜与电解池阴极相连。
优选的，所述电解池的电压为0.5～1.5V。
优选的，所述混合液中污染物的浓度为5～20mg/L。
优选的，所述混合液中高碘酸盐的浓度为0.5～2mmol/L。
优选的，所述污染物包括双酚A、左氧氟沙星、四环素和磺胺甲恶唑中的一种或几种。
优选的，所述高碘酸盐包括高碘酸钾或高碘酸钠。
优选的，所述混合液的pH值为3.4～10.7。
本发明高效去除污染物的原理为：在辅助电场作用下，Fe3+被还原为Fe2+，Fe2+与溶液中高碘酸根反应生成具有氧化能力的单线态氧。采用连续流设计代替传统的序批式反应器，增强了传质作用，大大提高了污染物的降解动力学。此外，在纳米限域的作用下，缩短了单线态氧的扩散距离，增强了单线态氧的利用率，可高效去除污染物。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明可快速高效降解水中污染物(反应时间≤3s)，操作简便，成本低且无二次污染，具有广阔的应用前景。
(2)本发明将电化学、膜分离和高级氧化技术相结合，以连续流设计代替传统的序批式反应器，增强了反应过程中的传质作用，提高了污染物的降解动力学。
(3)本发明对多种类型的有机污染物去除均有显著的效果，且pH应用范围较广，对实际有机废水处理具有较高的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为电化学过滤装置示意图；
图2为实施例1与对比例1污染物降解性能对比图；
图3为实施例1～3不同水质背景下污染物的降解性能图；
图4为实施例1、6、7、8对不同污染物的降解性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种活化高碘酸盐降解水中污染物的方法，包括以下步骤：
将高碘酸盐与含有污染物的水混合，得到混合液；使混合液流经Fe2O3-in-CNT限域催化膜，对高碘酸盐进行活化，实现混合液中污染物的降解。
在本发明中，所述Fe2O3-in-CNT限域催化膜与电解池的阴极相连，优选为通过钛环与电解池的阴极相连，阳极优选为带有孔洞的钛片。
在本发明中，所述Fe2O3-in-CNT限域催化膜优选制备方法如下：首先，对碳纳米管进行纯化处理。将2g原始的多壁碳纳米管(平均内径为10～20nm)与300mL浓硝酸(65～68wt.％)混合，140℃条件下油浴回流14小时，同时磁力搅拌防止暴沸。待其冷却后，过滤，使用去离子水反复洗涤至pH值呈中性，随后进行冷冻干燥14小时，得到的产物标记为o-CNT，待用。称取86.64mg的Fe(NO3)3·9H2O溶于40mL丙酮中，加入400mg o-CNT。将此混合溶液在磁力搅拌器上搅拌1小时，再在超声中超声4小时，接着在室温条件下搅拌至溶液完全挥发。随后在烘箱中缓慢升温至140℃保持12小时，制得Fe2O3-in-CNT复合材料。随后，称取30mg Fe2O3-in-CNT，加入40mL乙醇，超声35分钟使其分散，将得到的分散液真空抽滤至直径为47mm的聚四氟乙烯支撑膜上，制得效果优异的Fe2O3-in-CNT限域催化膜，以上制备方法不视为对Fe2O3-in-CNT限域催化膜选取的限制。
在本发明中，所述电解池的电压为0.5～1.5V，优选为1.0～1.5V，进一步优选为1.5V。
在本发明中，所述活化高碘酸盐降解水中污染物的方法用于微污染物(污染物含量低，污染结果严重)降解和常量污染物降解；用于微污染物降解时，所述混合液中污染物的浓度优选为5～20mg/L，进一步优选为8～15mg/L，再一步优选为10mg/L。
在本发明中，所述混合液中高碘酸盐的浓度为0.5～2mmol/L，优选为1～2mmol/L，进一步优选为2mmol/L。
在本发明中，所述污染物包括双酚A、左氧氟沙星、四环素和磺胺甲恶唑中的一种或几种。
在本发明中，所述高碘酸盐包括高碘酸钾或高碘酸钠，优选为高碘酸钾。
在本发明中，所述混合液的pH值为3.4～10.7，优选为5.5～6.5，进一步优选为5.7。
在本发明中，调节溶液的pH值优选使用盐酸溶液或氢氧化钠溶液。
在本发明中，盐酸溶液的质量分数优选为20～50％，优选为20～40％，进一步优选为30％；氢氧化钠溶液的质量分数优选为20～60％，优选为30～40％，进一步优选为35％。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明列举的实施例中，均采用蠕动泵将得到的混合液泵入电化学过滤装置中，电化学过滤装置示意图如图1所示，Fe2O3-in-CNT限域催化膜与阴极通过钛环相连接，阳极为多孔的钛片。该装置仅为方便实施例的实施，不视为对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)在50mL超纯水中配备10mg/L的双酚A和2.0mmol/L的高碘酸钾的混合液，搅拌混合，溶液pH为5.7；
(2)使用蠕动泵将上述得到的混合液泵入电化学过滤装置中。其中，Fe2O3-in-CNT限域催化膜作为阴极，多孔钛片作为阳极；
(3)施加1.5V的电压，含有双酚A污染物和高碘酸钾的混合液穿透Fe2O3-in-CNT限域催化膜后结束实验(E/Fe2O3-in-CNT/PI体系)，采用高效液相色谱仪评估评估双酚A污染物的降解效率。
实施例2
(1)在50mL自来水中配备10mg/L的双酚A和2.0mmol/L的高碘酸钾的混合液，搅拌混合，溶液pH为5.7；
(2)使用蠕动泵将上述得到的混合液泵入电化学过滤装置中。其中，Fe2O3-in-CNT限域催化膜作为阴极，多孔钛片作为阳极；
(3)施加1.5V的电压，双酚A污染物和高碘酸盐的混合溶液穿透Fe2O3-in-CNT限域催化膜后结束实验(E/Fe2O3-in-CNT/PI体系)，采用高效液相色谱仪评估评估双酚A污染物的降解效率。
实施例3
(1)在50mL湖水(没有其他污染物干扰)中配备10mg/L的双酚A和2.0mmol/L的高碘酸钾的混合液，搅拌混合，溶液pH为5.7；
(2)使用蠕动泵将上述得到的混合液泵入电化学过滤装置中。其中，Fe2O3-in-CNT限域催化膜作为阴极，多孔钛片作为阳极；
(3)施加1.5V的电压，双酚A污染物和高碘酸盐的混合溶液穿透Fe2O3-in-CNT限域催化膜后结束实验(E/Fe2O3-in-CNT/PI体系)，采用高效液相色谱仪评估评估双酚A污染物的降解效率。
实施例1～3在不同水质背景条件下对双酚A的降解性能如图3所示。结果显示，E/Fe2O3-in-CNT/PI体系在复杂水质背景条件下依然能够达到较好的双酚A去除效果(>85％)。
实施例4
(1)在50mL超纯水中配备20mg/L的双酚A和2.0mmol/L的高碘酸钠的混合液，搅拌混合，溶液pH为10.7；
(2)使用蠕动泵将上述得到的混合液泵入电化学过滤装置中。其中，Fe2O3-in-CNT限域催化膜作为阴极，多孔钛片作为阳极；
(3)施加1V的电压，双酚A污染物和高碘酸盐的混合溶液穿透Fe2O3-in-CNT限域催化膜后结束实验(E/Fe2O3-in-CNT/PI体系)，采用高效液相色谱仪评估评估双酚A污染物的降解效率。
实施例5
(1)在50mL超纯水中配备5mg/L的四环素和0.5mmol/L的高碘酸钠的混合液，搅拌混合，溶液pH为3.4；
(2)使用蠕动泵将上述得到的混合液泵入电化学过滤装置中。其中，Fe2O3-in-CNT限域催化膜作为阴极，多孔钛片作为阳极；
(3)施加0.5V的电压，四环素污染物和高碘酸盐的混合溶液穿透Fe2O3-in-CNT限域催化膜后结束实验(E/Fe2O3-in-CNT/PI体系)，采用高效液相色谱仪评估评估四环素污染物的降解效率。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用左氧氟沙星代替双酚A。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用四环素代替双酚A。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用对磺胺甲恶唑代替双酚A。
实施例1、6、7、8对不同污染物的降解性能如图4所示。结果显示，该电化学体系可对多种不同类型的目标污染物进行有效降解(＞90％)，显示了本发明具有普遍适用性。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例所使用的催化膜阴极材料为Fe2O3-out-CNT(Fe2O3-out-CNT材料与Fe2O3-in-CNT材料结构的区别为非限域的Fe2O3纳米颗粒均匀分布在CNT管外，制备过程中具体区别为所使用CNT的预处理方式不同，硝酸浓度为36wt.％，110℃条件下油浴回流5小时，其余步骤相同)。
实施例1与对比例1的电化学体系对双酚A的降解性能如图2所示。由图2可见，相比于E/Fe2O3-out-CNT/PI体系，E/Fe2O3-in-CNT/PI体系对双酚A的降解效率更高(100％vs82.3％)。其主要原因可能是纳米限域缩短了活性氧物种扩散距离和局部有机物浓度富集所致。此外，石墨碳层可以保护Fe2O3纳米颗粒，防止其腐蚀和泄露。因此，限域体系中的Fe2+可以保持高效的催化性能。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种活化高碘酸盐降解水中污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高碘酸盐与含有污染物的水混合，得到混合液；使混合液流经Fe2O3-in-CNT限域催化膜，对高碘酸盐进行活化，实现混合液中污染物的降解。
2.根据权利要求1所述的一种活化高碘酸盐降解水中污染物的方法，其特征在于，所述Fe2O3-in-CNT限域催化膜与电解池的阴极相连。
3.根据权利要求2所述的一种活化高碘酸盐降解水中污染物的方法，其特征在于，所述电解池的电压为0.5～1.5V。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种活化高碘酸盐降解水中污染物的方法，其特征在于，所述混合液中污染物的浓度为5～20mg/L。
5.根据权利要求4所述的一种活化高碘酸盐降解水中污染物的方法，其特征在于，所述混合液中高碘酸盐的浓度为0.5～2mmol/L。
6.根据权利要求5所述的一种活化高碘酸盐降解水中污染物的方法，其特征在于，所述污染物包括双酚A、左氧氟沙星、四环素和磺胺甲恶唑中的一种或几种。
7.根据权利要求5或6所述的一种活化高碘酸盐降解水中污染物的方法，其特征在于，所述高碘酸盐包括高碘酸钾或高碘酸钠。
8.根据权利要求7所述的一种活化高碘酸盐降解水中污染物的方法，其特征在于，所述混合液的pH值为3.4～10.7。
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