CN114515602B - 2D-COFs@K2FeO4复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了2D‑COFs@K2FeO4复合材料的制备方法及其应用，制备方法包括如下步骤：将高铁酸钾固体粉末加入到2D‑COFs和无水四氢呋喃的悬浮液中，室温下避光混合搅拌，倒入旋转蒸发仪中进行旋蒸，将得到的粉末进行干燥，得到2D‑COFs@K2FeO4复合材料。本发明利用2D‑COFs和高铁酸钾按比例混合，使电子与空穴在光照下充分分离，并有效防止电子与空穴重新结合；且在无水环境下制备，一定程度上减缓了高铁酸钾的自分解，进一步强化污染物去除效率，大幅提高材料的氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及水处理材料制备技术领域，具体涉及2D-COFs@K2FeO4复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
高铁酸钾(K2FeO4，Fe(Ⅵ))作为一种集氧化、消毒、絮凝和杀菌于一体的绿色环保净水剂，被广泛应用于水处理中。高铁酸钾具有较强的氧化性，比常见氧化剂(氯、双氧水、高锰酸盐等)的氧化能力更强，其在反应过程中无有毒副产物生成，不产生二次污染，在废水处理领域具有重要的理论研究和实际应用价值。然而高铁酸钾与电子结合生成氧化能力强的Fe(Ⅳ)、Fe(Ⅴ)效率较低，致使其实际应用受到阻碍。
中国专利104397026A公开了一种水处理高铁酸钾杀菌剂及其制备方法，但其并未解决高铁酸钾与电子结合生成氧化能力强的Fe(Ⅳ)、Fe(Ⅴ)效率较低问题，不能充分利用高铁酸钾的氧化能力，不适用于工业应用，同时在生产过程中使用三氯化磷，容易造成进一步的环境污染。
发明内容
本发明的目的在于，提供2D-COFs@K2FeO4复合材料的制备方法，本发明的制备方法步骤简单且不会造成严重污染，成本低廉，并通过在高铁酸钾中引入2D-COFs，实现在光催化下的双重促进，对有机污染物具有很高的光催化氧化活性，具有实际可应用性。
为达成上述目的，本发明提供如下技术方案：2D-COFs@K2FeO4复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、准备2D-COFs；
S2、将2-甲基-2-丁烯、高铁酸钾固体粉末加入到2D-COFs和无水四氢呋喃的悬浮液中，室温下避光混合搅拌，倒入旋转蒸发仪中进行旋蒸，将得到的粉末进行干燥，得到2D-COFs@K2FeO4复合材料。
2D-COFs具有优异的物理化学性质，能在光照条件下使电子与空穴充分分离，并能有效防止电子与空穴重新结合。将其与高铁酸钾键连制成复合材料后，光照条件下电子与Fe(Ⅵ)结合生成高活性的Fe(Ⅳ)、Fe(Ⅴ)增强高铁酸钾自身的氧化能力，空穴与H2O结合生成·OH亦能同步氧化水中污染物，两者共同作用将大幅度强化高铁酸钾光催化氧化污染物的效率。2-甲基-2-丁烯能够让2D-COFs和高铁酸钾的成键反应更加温和稳定。
进一步地，所述步骤S1的具体步骤如下：将1,3,5-三-(4-甲酰基苯基)苯和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪放入烧杯中，依次加入均三甲苯、1,4-二恶烷，超声混合5min；
倒入高温玻璃管中脱气3次后通火焰密封；
将反应体系置于180℃烘箱中烘干60h，冷却至室温，过滤收集沉淀物，用无水四氢呋喃和二氯甲烷处理分别清洗6次；
将固体在60℃下负压干燥12小时，得到2D-COFs。
作为优选，所述高铁酸钾固体粉末与2D-COFs的质量比为1∶0.5-3。
进一步地，所述高铁酸钾固体粉末与2D-COFs的质量比为1∶2。
作为优选，所述2D-COFs和无水四氢呋喃的悬浮液中，2D-COFs和无水四氢呋喃的质量体积比为1mg∶0.5-3mL。
作为优选，所述步骤S2中，旋转蒸发仪的设定转速为110rpm、气压为350mbar。
本发明的另一目的是提供上述制备方法制得的2D-COFs@K2FeO4复合材料。
本发明的另一目的是提供上述制备方法制得的2D-COFs@K2FeO4复合材料在光催化双促进氧化污染物中的应用。
本发明与现有技术相对比，其有益效果在于：
1、本发明制得的2D-COFs@K2FeO4复合材料，在光照条件下使电子与空穴充分分离。一方面通过电子与Fe(Ⅵ)结合生成Fe(Ⅳ)、Fe(Ⅴ)强化高铁酸钾自身氧化效率，另一方面空穴与H2O结合生成活性较强的·OH，实现光催化下双促进氧化水中污染物。
2、本发明所述的2D-COFs@K2FeO4复合材料可应用于难降解抗生素类物质的氧化，具体所述抗生素类物质例如：磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶等。
3、本发明提供了一种实现高铁酸钾在光催化下双促进净水的方式，2D-COFs的引入使电子和空穴分别得到充分利用，因而使高铁酸钾复合材料成为具备更高氧化活性的净水剂。实施使用中该氧化剂具有以下优势：该氧化剂制备方法绿色环保，成本低廉；且能在双重作用的促进下表现出更理想的净水效果。研究发现，该新型高铁酸钾复合材料能以极高氧化速率氧化磺胺嘧啶等各类抗生素类物质。由于该2D-COFs@K2FeO4复合材料同时具备制备简易和氧化效率高的特点，具有实际可应用性，在氧化水中污染物和环境保护等领域有很大应用潜能。
附图说明
图1是本发明中实施例2制得的2D-COFs@K2FeO4复合材料的XRD广角谱图。
图2是本发明中分别采用实施例2制得的2D-COFs@K2FeO4复合材料、2D-COFs和高铁酸钾材料对磺胺嘧啶的去除率的对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，以便本领域技术人员更好地理解本发明的实质。本发明中试剂或材料，若无特殊说明，均为市售产品。
本发明利用2D-COFs和高铁酸钾按比例混合，使电子与空穴在光照下充分分离，并有效防止电子与空穴重新结合；且在无水环境下制备，一定程度上减缓了高铁酸钾的自分解，进一步强化污染物去除效率，大幅提高材料的氧化性能。
本发明中2D-COFs可自行制备得到，也可以通过其他方式获得；制备方法如下：将1,3,5-三-(4-甲酰基苯基)苯(20mg，0.05mmol)和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(18mg，0.05mmol)放入烧杯中，依次加入均三甲苯(1.2mL)、1,4-二恶烷(0.8m L)，超声混合5min。倒入高温玻璃管中脱气3次后通火焰密封。将反应体系置于180℃烘箱中烘干60h，冷却至室温，过滤收集沉淀物，用无水四氢呋喃(THF)和二氯甲烷处理各洗6次。固体在60℃下负压干燥12小时，得到2D-COFs。
实施例1
本实施例中，2D-COFs@K2FeO4制备的过程：将2-甲基-2-丁烯(0.8m L)、高铁酸钾固体粉末(10mg)加入到2D-COFs(10mg)和无水四氢呋喃(20mL)悬浮液中。混浊溶液在室温下避光混合搅拌30min后，倒入旋转蒸发仪中，设定转速为110rpm、气压为350mbar，进行旋蒸，加快挥发有机相四氢呋喃后得到粉末。
准确称取上述过程制备得到的复合材料10mg，量取磺胺嘧啶0.02mmol/L作为目标污染物。
光催化(模拟可见光)条件下在水环境中进行磺胺嘧啶氧化去除实验，检测反应过程中的磺胺嘧啶浓度，记录磺胺嘧啶反应完毕所用时间。
实施例2
本实施例中，2D-COFs@K2FeO4制备的过程：将2-甲基-2-丁烯(0.8m L)、高铁酸钾固体粉末(10mg)加入到2D-COFs(20mg)和无水四氢呋喃(20mL)悬浮液中。混浊溶液在室温下避光混合搅拌30min后，倒入旋转蒸发仪中，设定转速为110rpm、气压为350mbar，进行旋蒸，加快挥发有机相四氢呋喃后得到粉末。
准确称取上述过程制备得到的复合材料10mg，量取磺胺嘧啶0.02mmol/L作为目标污染物。
光催化(模拟可见光)条件下在水环境中进行磺胺嘧啶氧化去除实验，检测反应过程中的磺胺嘧啶浓度，记录磺胺嘧啶反应完毕所用时间。
实施例3
本实施例中，2D-COFs@K2FeO4制备的过程：将2-甲基-2-丁烯(0.8mL)、高铁酸钾固体粉末(20mg)加入到2D-COFs(10mg)和无水四氢呋喃(20mL)悬浮液中。混浊溶液在室温下避光混合搅拌30min后，倒入旋转蒸发仪中，设定转速为110rpm、气压为350mbar，进行旋蒸，加快挥发有机相四氢呋喃后得到粉末。
准确称取上述过程制备得到的复合材料10mg，量取磺胺嘧啶0.02mmol/L作为目标污染物。
光催化(模拟可见光)条件下在水环境中进行磺胺嘧啶氧化去除实验，检测反应过程中的磺胺嘧啶浓度，记录磺胺嘧啶反应完毕所用时间。
实施例4
本实施例中，2D-COFs@K2FeO4制备的过程：将2-甲基-2-丁烯(0.8mL)、高铁酸钾固体粉末(10mg)加入到2D-COFs(20mg)和无水四氢呋喃(20mL)悬浮液中。混浊溶液在室温下避光混合搅拌30min后，倒入旋转蒸发仪中，设定转速为110rpm、气压为350mbar，进行旋蒸，加快挥发有机相四氢呋喃后得到粉末。
准确称取上述过程制备得到的复合材料10mg，量取磺胺二甲基嘧啶0.02mmol/L作为目标污染物。
光催化(模拟可见光)条件下在水环境中进行磺胺二甲基嘧啶氧化去除实验，检测反应过程中的磺胺二甲基嘧啶浓度，记录磺胺二甲基嘧啶反应完毕所用时间。
图1为实施例2制得的2D-COFs@K2FeO4复合材料的XRD广角谱图。从图中可以看出本试验所得2D-COFs@K2FeO4复合材料与2D-COFs、高铁酸钾的XRD谱图波峰一致，表明了该试验得到的2D-COFs@K2FeO4复合材料依然保持了很好的稳定性。
图2为实施例2制得的2D-COFs@K2FeO4复合材料对磺胺嘧啶的去除率与采用单一的2D-COFs和高铁酸钾材料对磺胺嘧啶的去除率的对比，可以看出实施例2制得的2D-COFs@K2FeO4复合材料对磺胺嘧啶的去除率远高于单一采用2D-COFs或高铁酸钾材料。
下表为实施例1-4制得的2D-COFs@K2FeO4复合材料对磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶的氧化去除率。
从表中可以看出，实施例1-4制备得到的2D-COFs@K2FeO4复合材料对磺胺嘧啶或磺胺二甲基嘧啶有很好的去除效率。对比实施例1-3，高铁酸钾固体粉末与2D-COFs质量比为1：2时去除效率最佳。本发明制得的2D-COFs@K2FeO4复合材料的氧化性能极强，且可通过光照条件的调整进一步优化该新型复合材料双促进氧化去除水中污染物的能力。本发明的2D-COFs@K2FeO4复合材料可以高效氧化去除抗生素类污染物，在实际水处理应用中发展前景广阔。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于光催化去除有机污染物的2D-COFs@K2FeO4复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、准备2D-COFs，
具体步骤如下：将1,3,5-三-（4-甲酰基苯基）苯和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪放入烧杯中，依次加入均三甲苯、1,4-二恶烷，超声混合5min；
倒入高温玻璃管中脱气3次后通火焰密封；
将反应体系置于180℃烘箱中烘干60h，冷却至室温，过滤收集沉淀物，用无水四氢呋喃和二氯甲烷处理分别清洗6次；
将固体在60℃下负压干燥12小时，得到2D-COFs；
S2、将2-甲基-2-丁烯、高铁酸钾固体粉末加入到2D-COFs和无水四氢呋喃的悬浮液中，室温下避光混合搅拌，倒入旋转蒸发仪中进行旋蒸，将得到的粉末进行干燥，得到2D-COFs@K2FeO4复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高铁酸钾固体粉末与2D-COFs的质量比为1∶0.5-3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高铁酸钾固体粉末与2D-COFs的质量比为1∶2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2D-COFs和无水四氢呋喃的悬浮液中，2D-COFs和无水四氢呋喃的质量体积比为1mg∶0.5-3mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，旋转蒸发仪的设定转速为110 rpm、气压为350mbar。
6.如权利要求1-5任意一项所述制备方法制得的2D-COFs@K2FeO4复合材料。
7.如权利要求1-5任意一项所述制备方法制得的2D-COFs@K2FeO4复合材料在光催化双促进氧化污染物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述污染物为抗生素。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述污染物为磺胺嘧啶或磺胺二甲基嘧啶。
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