CN114506868A - 一种氢氧化铝、氧化铝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢氧化铝、氧化铝及其制备方法。所述氧化铝的性质如下：红外总酸≥0.370mmol/g，B酸酸量与L酸酸量之比≥0.035。该氢氧化铝的制备方法是采用碳化法，并实现了全液相进料，有利于产品晶粒长大并使粒度分布集中，有利于提高氧化铝的综合性能。该方法连续化程度高，同时具有气液传质效果好、物料返混率低等有益效果。
Description
技术领域
本发明涉及氢氧化铝的生产技术领域，特别涉及一种氢氧化铝及其制备方法。
背景技术
活性氧化铝一般指γ-Al2O3，有比较高的比表面积、吸附性强、表面化学特性、一定的孔隙率和孔径分布，常用作石油化工工业中的催化剂载体。γ-Al2O3通常由拟薄水铝石在高温下焙烧而得。
生产拟薄水铝石的方法很多，总体上分为醇铝水解法和中和法。采用偏铝酸钠溶液和二氧化碳（碳化法）反应生成拟薄铝石的方法，可以看作是采用二氧化碳作为酸源的中和法，碳化法生产拟薄铝石因原料来源方便、生产过程“绿色环保”、成本低廉而得到广泛应用。
CN201110169570.X公开了一种制备氢氧化铝的反应器以及制备氢氧化铝的方法，其中反应器采用自吸搅拌器组件，无需较高的进气压力，气体分布均匀，气泡尺寸小，气体分布器不易堵塞及气体利用率高，采用该反应器制备的氢氧化铝，晶粒大小均一，孔径分布集中。该反应器采用了高速旋转转子使气液两相形成强烈湍流，气相被剪切力切割成细微气泡。这种方法提高了传质效率，但强大的剪切力直接作用反应结晶过程，影响拟薄水铝石晶体生长过程，产生较多的细晶，使产品的粒度小并且粒度分布不集中，影响产品质量，难以大型化。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种氢氧化铝、氧化铝及其制备方法。该方法能够改善现有技术的碳化反应器制备拟薄水铝石的晶体粒度小且分布不集中的问题。本发明采用碳化法制备拟薄水铝石，能够连续化和规模化生产，同时具有气液传质效果好、物料返混率低，从而使粒度大且分布较窄、产品质量好、不同批次产品的稳定性好。
本发明第一方面提供了一种氢氧化铝，所述的氢氧化铝的粒径分布如下：粒径小于15nm的晶粒占总晶粒体积的3%~15%，粒径为15-45nm的晶粒占总晶粒体积的60%~75%，粒径大于45nm的晶粒占总晶粒数的10%~25%。
上述技术方案中，所述的氢氧化铝经高温焙烧后所得氧化铝的性质如下：红外总酸量≥0.370mmol/g，优选为0.370~0.390mmol/g，B酸酸量与L酸酸量之比（CB/CL）≥0.035，优选为0.035~0.045。
上述技术方案中，所述的氢氧化铝经高温焙烧后所得氧化铝的性质如下：孔容为≥1.0mL/g，优选为1.0~1.2mL/g，比表面积为280~340m2/g，孔径分布如下：孔直径小于6nm所占的孔容为总孔容的3%~10%，孔直径为6-15nm所占的孔容为总孔容的70%~85%，孔直径大于15nm所占的孔容为总孔容的12%~20%。
本发明第二方面提供了一种氧化铝，所述的氧化铝的性质如下：红外总酸量≥0.370mmol/g，优选为0.370~0.390mmol/g，B酸酸量与L酸酸量之比（CB/CL）≥0.035，优选为0.035~0.045。
上述技术方案中，所述的氧化铝的性质如下：孔容为≥1.0mL/g，优选为1.0~1.2mL/g，比表面积为280~340m2/g，孔径分布如下：孔直径小于6nm所占的孔容为总孔容的3%~10%，孔直径为6-15nm所占的孔容为总孔容的70%~85%，孔直径大于15nm所占的孔容为总孔容的12%~20%。
本发明第三方面提供了一种氢氧化铝的制备方法，采用的碳化反应器包括：
碳化段，其上部设有碱液进料口；
淘洗沉降段，其连接在碳化段的下方，淘洗沉降段的直径大于碳化段的直径，淘洗沉降段的底部设有酸液进料口和排出口；
释气导流筒，其同轴套设在淘洗沉降段内；
溶气释放器，其设置在释气导流筒内并与酸液进料口相连接；
下倾环板，其外缘与碳化段的内壁相连接；以及
伞盖，其分别留有间隙地盖设在释气导流筒和下倾环板上方；
所述氢氧化铝的制备方法为连续法，包括：偏铝酸钠溶液由所述碱液进料口进入所述碳化反应器，溶有二氧化碳的水溶液经所述酸液进料口由所述溶气释放器进入所述碳化反应器，二氧化碳和偏铝酸钠接触进行碳化反应，得到的含有氢氧化铝的反应产物由所述排出口排出所述碳化反应器。
上述技术方案中，下倾环板的内缘低于外缘，下倾环板的夹角为150~175°；下倾环板的内径为碳化段的直径的0.2~0.6倍。
上述技术方案中，下倾环板设有多层，相邻两层下倾环板之间的距离为碳化段的直径的0.3~0.8倍。
上述技术方案中，最低的一层下倾环板的外缘连接在碳化段的底端。
上述技术方案中，伞盖的直径大于相应的释气导流筒的直径和下倾环板的内径。
上述技术方案中，伞盖为圆锥型，其圆锥角为120~165°，底面直径为碳化段的直径的0.7~0.9倍。
上述技术方案中，伞盖的顶端与相应的下倾环板内缘的轴向距离为碳化段的直径的0.1~0.2倍。
上述技术方案中，伞盖和下倾环板周向均布有多个通孔，通孔的直径为8~12mm，开孔率为5~30%。
上述技术方案中，伞盖的外缘设有外齿。
上述技术方案中，外齿为梯形外齿，梯形外齿的齿高为50~150mm，上底的长度为10~60mm，下底的长度为20~100mm。
上述技术方案中，淘洗沉降段的直径为碳化段的直径的1.2~5倍。
上述技术方案中，释气导流筒的直径为200~800mm，高度为淘洗沉降段的高度的1/4~3/4。
上述技术方案中，溶气释放器位于释气导流筒的中心。
上述技术方案中，排出口位于释气导流筒之外。
上述技术方案中，碳化段上部设有碱液分布器，其与碱液进料口相连接。
上述技术方案中，所述含有氢氧化铝的反应产物进入膜过滤器进行分离，得到的透过液和截留液；所述透过液进入反渗透脱盐系统进行脱盐处理，得到脱盐水和反渗透浓水；所述脱盐水进入所述换热器经换热冷却后，部分与二氧化碳进入溶气泵进行混合，然后输送至所述酸液进料口；所述截留液经老化，洗涤，干燥，得到氢氧化铝。
上述技术方案中，所得的反渗透浓水，部分作为浓偏铝酸钠的稀释液，另一部分去蒸发结晶系统将系统中多余的盐分排出。
上述技术方案中，所得的换热冷却后的脱盐水，部分作为浓偏铝酸钠的稀释液。
上述技术方案中，所述的偏铝酸钠溶液源于浓偏铝酸钠溶液，浓偏铝酸钠溶液的浓度为300~400gAl2O3/L。
上述技术方案中，溶有二氧化碳的水溶液中，二氧化碳的浓度为2.0~20.0L/kg水，优选为4.0~10.0L/kg水。为了增加二氧化碳在水中的溶解量，可以采用降温或加压的方法。一般是二氧化碳气体在温度为4~30℃，压力为常压~2.5MPa的条件下溶解于水（优选去离子水）中而得的溶有二氧化碳的水溶液。
上述技术方案中，偏铝酸钠溶液的浓度为20~160gAl2O3/L，优选40~85gAl2O3/L。
上述技术方案中，碳化反应器内反应体系的pH值为9.5~11.5，优选为10.0~10.5，反应温度控制在10~50℃，优选控制在15~38℃。
上述技术方案中，所述膜过滤器截留液中，粒径为4~20μm的氢氧化铝的晶粒数占总晶粒数的95%以上，优选7~15μm的氢氧化铝的晶粒数占总晶粒数的95%以上；所述截留液的浓度为150~500 g A12O3/L。
上述技术方案中，所述的老化条件如下：温度为15~35℃，时间为10~60分钟。所述洗涤采用常规的洗涤方法，干燥温度为100~180℃，干燥时间为4~10h。所述的氢氧化铝经高温焙烧可得到γ-Al2O3。所述焙烧的条件可以为：焙烧温度为500~700℃，焙烧时间为2~6h。
上述技术方案中，所述膜过滤器中集中装填有膜组件，所述膜组件为无机膜或有机膜，优选为无机膜，所述无机膜材料优选为金属、氧化物、无机高分子材料、陶瓷中的任意一种。膜孔径为0.5~10μm，优选0.5~6μm。膜过滤器膜组件的膜通量为300~1200L/(m2·h)，优选400~1000 L/(m2·h)。膜过滤器的压降不超过0.10MPa；膜过滤器的操作温度为15℃~50℃，优选20℃~40℃。
上述技术方案中，膜过滤器透过液升压至1.0~6.0MPa后进入反渗透脱盐系统；反渗透的操作压力控制在1~16MPa。
上述技术方案中，所述排出口到所述膜过滤器的流量为浓偏铝酸钠溶液的进料流量的2~60倍，优选为6~40倍。
上述技术方案中，所述透过液进入反渗透脱盐系统进行脱盐处理，得到脱盐水和反渗透浓水。大部分脱盐水进入溶气泵溶解二氧化碳气体形成溶气水，少部分脱盐水用于稀释浓偏铝酸钠溶液。而反渗透浓水其中一部分反渗透浓水用于稀释浓度为300~400gAl2O3/L的浓偏铝酸钠进料溶液，另一部分反渗透浓水可以进行MVR蒸发结晶除盐，使系统的盐含量达到平衡。
上述技术方案中，所述反渗透脱盐系统可除掉膜过滤器透过液中95％以上的盐类物质。高含盐膜过滤器透过液溶解性总固体(TDS)为10000mg/L~60000mg/L，优选20000 mg/L ~35000mg/L，钠(盐)的去除率在99％以上，脱盐水盐含量在1ppm以下，脱盐水电导率＜50μs/cm，优选＜30μs/cm。优选地，为了平衡反渗透脱盐系统前后膜元件的通量，提高系统效率，降低能耗，采用分段浓缩方式，优选双级反渗透脱盐系统，高含盐膜过滤器透过液首先进入回收率为50%~80%左右的中压膜装置，其浓水送至后续回收率为40%~70%左右的高压膜装置继续进行浓缩。
本发明制备方法制得的氢氧化铝，粒径分布如下：粒径小于15nm的晶粒占总晶粒体积的3%~15%，粒径为15-45nm的晶粒占总晶粒体积的60%~75%，粒径大于45nm的晶粒占总晶粒数的10%~25%。
本发明第四方面提供了一种氧化铝的制备方法，采用上述氢氧化铝经高温焙烧，得到氧化铝。
上述技术方案中，所述的高温焙烧条件如下：焙烧温度为500~700℃，焙烧时间为2~6h。
上述技术方案中，所得氧化铝的性质如下：红外总酸量≥0.370mmol/g，优选为0.370~0.390mmol/g，B酸酸量与L酸酸量之比（CB/CL）≥0.035，优选为0.035~0.045。
上述技术方案中，所得氧化铝的性质如下：孔容为≥1.0mL/g，优选为1.0~1.2mL/g，比表面积为280~340m2/g，孔径分布如下：孔直径小于6nm所占的孔容为总孔容的3%~10%，孔直径为6-15nm所占的孔容为总孔容的70%~85%，孔直径大于15nm所占的孔容为总孔容的12%~20%。
本发明方法制备的氢氧化铝可用作催化剂载体组分，比如加氢催化剂载体，特别适用于渣油加氢处理催化剂载体组分。
与现有技术相比，本发明具有如下一个或多个有益效果：
1、本发明氢氧化铝粒度大且分布集中，由其所得的氧化铝具有较高的红外总酸和B酸酸量与L酸酸量之比，并进一步具有较大的孔容和比表面积，孔分布集中分布在6-15nm。特别适宜作为渣油加氢催化剂载体组分。
2、本发明的碳化反应器内无运动部件，采用液流循环，剪切力小，解决了在强化气液分布过程中造成的剪切力过大使产品晶体在生长过程中发生破碎，造成产品粒度减小、粒度分布宽的问题，有利于产品晶粒长大并使粒度分布集中，提高了产品质量。
3、本发明打破常规方法实现了全液相进料，碳化法制备拟薄水铝石的连续化和规模化生产，其连续化程度高，同时具有气液传质效果好、物料返混率低，从而使粒度大且分布较窄、产品质量好、不同批次产品的稳定性好。
4、本发明的碳化法制备氢氧化铝的系统使用膜脱固、脱盐技术，由于回用水的加入，可稀释进料至反应需要的低浓度，相对于传统的低浓度进料反应器，大大提高了进料偏铝酸钠浓度，增加了老化过程中浆液的浓度，减少了系统用水量和下游工序的处理量，提高了生产效率，降低了能耗。
5、本发明碳化反应器具有如下优点：
（1）通过释气导流筒、下倾环板、伞盖等结构，本发明的碳化反应器的流场分布得到优化，可视为连续平推流反应器，有效避免了轴向返混，大大提高了传质效率，连续碳化法的生产强度比间歇鼓泡碳化法将提高4~8倍以上。
（2）淘洗沉降段的直径大于碳化段的直径，增大空间从而减缓浆液流速，溶气释放器释放的气液两相流上升遇伞盖转为横向并向上流动，由碳化段流下的反应浆液在溶气水动力作用下形成浆液环流；利用特殊设计的碳化反应器的淘洗沉降段内部结构提供适当的速度和均匀的流态化，能高效淘洗拟薄水铝石晶粒，可将可溶性杂质溶解去除，有利于降低排出浆液的钠离子含量。
（3）释气导流筒将淘洗沉降段分为两部分，释气导流筒的外部构成沉降浆液集合腔，排出口位于沉降浆液集合腔底部，浆液环流中晶粒大的拟薄水铝石颗粒因重力关系向下运动逐步落入到沉降浆液集合腔，而晶粒小的颗粒随液流回到上部碳化段继续长大。
（4）本发明的碳化反应器的伞盖的外缘设有外齿，能够分割气液二相流以增加气液接触面积，从而强化气液传质效果。
（5）碳化段内由多层伞盖和下倾环板构成气液两相流通道，气体和液体在之间呈“Z”字形互为逆流流动，强化了碳化过程的传热、传质和混合过程。
6、在碳化反应器外部设置换热器，通过低温溶气水而不是设置冷却盘管夹套控制反应器温度，根除了传统碳化反应器传热表面常见结疤现象，提高了传热效率同时也可保证系统的长周期正常运转。
上述说明仅为本发明技术方案的概述，为了能够更清楚地了解本发明的技术手段并可依据说明书的内容予以实施，同时为了使本发明的上述和其他目的、技术特征以及优点更加易懂，以下列举一个或多个优选实施例，并配合附图详细说明如下。
附图说明
图1是根据本发明的一实施方式的碳化反应器的结构示意图；
图2是根据本发明的一实施方式的下倾环板及伞盖的俯视示意图；
图3是根据本发明的一实施方式的碳化法制备氢氧化铝的系统的示意图；
主要附图标记说明：
10-碳化反应器，11-碳化段，111-碱液进料口，12-淘洗沉降段，121-酸液进料口，122-排出口，13-释气导流筒，14-溶气释放器，15-下倾环板，16-伞盖，161-外齿，17-通孔，18-碱液分布器，19-浆液环流，20-膜过滤器，21-透过液出口，22-截留液出口，30-反渗透脱盐系统，31-浓水出口，32-脱盐水出口，40-换热器，50-溶气泵。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其他元件或其他组成部分。
在本文中，为了描述的方便，可以使用空间相对术语，诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等，来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是，空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如，如果在图中的物件被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将取向在元件或特征的“上方”。因此，示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向（旋转90度或其他取向）且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。
在本文中，术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，并不是用以限定特定的位置或相对关系。换言之，在一些实施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。
本发明中，比表面积、孔容和孔分布是采用ASAP2405物理吸附仪以液氮低温吸附法测得。
本发明中，红外酸量，B酸与L酸的比值是采用美国Nicot傅里叶红外光谱仪-6700以红外光谱法测得。
如图1所示，根据本发明具体实施方式的碳化反应器10，其包括碳化段11和连接在其下方的淘洗沉降段12，淘洗沉降段12的直径大于碳化段11的直径。示例性地，淘洗沉降段12的直径为碳化段11的直径的1.2~5倍，从而增大淘洗沉降段12的过流面积，以减缓浆液流速。本发明并不以此为限。碳化段11的上部设有碱液进料口111，淘洗沉降段12的底部设有酸液进料口121和排出口122。碳化段11内设置多层下倾环板15，下倾环板15的外缘与碳化段11的内壁相连接，每一层下倾环板15的上方盖设有伞盖16，下倾环板15和伞盖16之间留有间隙供流体通过。释气导流筒13同轴套设在淘洗沉降段12内，二者底部密封连接，溶气释放器14设置在释气导流筒13内并与酸液进料口121相连接。释气导流筒13的上方盖设有伞盖16，二者之间留有间隙供流体通过。溶气释放器14释放的气液两相流上升遇到伞盖16转为横向并向上流动，碳化段11流出的反应浆液在溶气水的动力作用下形成浆液环流19，浆液环流19中晶粒较大的拟薄水铝石颗粒因重力向下运动，逐步落入释气导流筒13之外的淘洗沉降段12的底部，而晶粒较小的颗粒随液流回到上部碳化段11继续长大。晶粒经溶气水逆流洗涤，可将可溶性杂质，例如NaCO3等，洗涤去除，大大降低排出浆液的钠离子含量。反应生成的浆液经淘洗沉降过程最后由排出口122离开碳化反应器10。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，下倾环板15的内缘低于外缘，下倾环板15的夹角为150~175°。下倾环板15的内径为碳化段11的直径的0.2~0.6倍。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，下倾环板15设有多层，相邻两层下倾环板15之间的距离为碳化段11的直径的0.3~0.8倍。优选而非限制性地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，最低的一层下倾环板15的外缘连接在碳化段11的底端，其内缘伸入到淘洗沉降段12中。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，伞盖16的直径大于相应的释气导流筒13的直径，伞盖16的直径大于相应的下倾环板15的内径，构成气液两相流通道，气体和液体在之间呈“Z”字形互为逆流流动，强化了碳化过程的传热、传质和混合过程，作为连续反应过程可视为拟平推流反应器。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，伞盖16为圆锥型，其圆锥角为120~165°，底面直径为碳化段11的直径的0.7~0.9倍。进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，伞盖16的顶端与相应的下倾环板15内缘的轴向距离为碳化段11的直径的0.1~0.2倍。
结合图2所示，在本发明的一个或多个实施方式中，伞盖16和下倾环板15周向均布有多个通孔17，通孔17可供聚集在伞盖16和下倾环板15下部的气体通过，通孔17的直径为8~12mm，开孔率为5~30%。进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，伞盖16的外缘设有外齿161。进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，外齿161为梯形外齿，梯形外齿为等腰梯形，齿高为50~150mm，上底的长度为10~60mm，下底的长度为20~100mm。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，释气导流筒13的直径可以为200~800mm，高度为淘洗沉降段12的高度的1/4~3/4。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，溶气释放器14位于释气导流筒13的中心。排出口122位于释气导流筒13之外。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，碳化段11上部设有碱液分布器18，其与碱液进料口111相连接，碱液分布器18位于碳化段11中液面之上。
结合图3所示，根据本发明具体实施方式的碳化法制备氢氧化铝的系统，包括：如上述技术方案中任意一项的碳化反应器10，浓偏铝酸钠溶液由碱液进料口111进入碳化反应器10。当碳化反应器10中浆液的液位达到规定液位时，系统进入连续稳定运行状态。浆液由碳化反应器10底部的排出口122排出，经升压后进入膜过滤器20脱除固体颗粒。膜过滤器20的透过液出口21与反渗透脱盐系统30相连接，截留液出口22与老化系统（图中未示出）相连接。反渗透脱盐系统30可去除透过液中95%以上的盐类物质。反渗透脱盐系统30的一部分浓水经浓水出口31与浓偏铝酸钠溶液混合稀释后由碱液进料口111进入碳化反应器10，反渗透脱盐系统30的脱盐水出口32与换热器40相连接。溶气泵50将换热器40和原料气（二氧化碳）连接至酸液进料口121。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，反渗透脱盐系统30的另一部分浓水经浓水出口31进入MVR蒸发结晶系统（图中未示出）分离出碳酸钠等盐和冷凝水。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，膜过滤器20的截留液即为含拟薄水铝石浓浆液，需进行老化、过滤、洗涤和干燥过程，由于通过膜过滤器20增加老化浆液的浓度，可提高生产效率。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，碳化反应器10中的浆液经排出口122到膜过滤器20的流量为浓偏铝酸钠溶液的进料流量的2~60倍，优选为6~40倍。
进一步地，在本发明的一个或多个示例性实施方式中，换热器40将溶气泵50的进水温度冷却至4~25℃，以降低溶气过程温度增强溶气效果，并进一步将溶气水直接作为冷源调节碳化反应器10的反应温度，达到取消反应器的冷却盘管的目的，从根本上避免传热面结疤而影响反应器长周期运行的问题，换热器40可为板式或管式热交换器，优选板式热交换器。
采用本发明的碳化法制备氢氧化铝的系统的工艺过程如下：首先使用降温加压的方法使二氧化碳气体溶于净水形成溶气水，然后将铝酸钠溶液（碱液）和二氧化碳溶气水（酸液）在碳化反应器中接触得到要求品型的拟薄水铝石；同时使用脱固、脱盐技术，从反应浆液分离出净水并循环利用，这样建立“反应器→脱固、脱盐→净水溶气→反应器”的水循环，通过调节水循环量从而调节进入碳化反应器二氧化碳的量；改进了碳化反应器中的流场分布，使铝酸钠溶液（碱液）自上而下通过碳化反应器，溶气水形成的气液二相流则自下而上上行，其中气相为分散相，液相为反应相和流动相，这样有效避免了轴向返混，使碳化反应器可视为连续平推流反应器。本发明制备氢氧化铝的系统由碳化成胶、脱固、脱盐、溶气、老化、过滤、洗涤和干燥单元组成。
本发明碳化法制备氢氧化铝的系统如图1~图3所示，其生产过程如下：
Al2O3浓度为300~400g/L的浓偏铝酸钠溶液与反渗透脱盐系统30的产水和浓水先后混合稀释为Al2O3浓度为20~160g/L的稀偏铝酸钠溶液，优选稀释为Al2O3浓度为40~85g/L的稀偏铝酸钠溶液。
稀偏铝酸钠溶液经碱液进料口111由碱液分布器18从碳化反应器10的上部加入。同时，经酸液进料口121由溶气释放器14向碳化反应器10内连续通入带压低温溶有CO2气体的溶气水，溶气水的温度为4~30℃，压力为常压~2.5MPa。溶气水出溶气释放器14释放出微细气泡形成气液二相流，微细气泡可达20~30微米。二氧化碳和稀偏铝酸钠在碳化反应器10中发生气-液反应。控制酸液、碱液的流量，保持碳化反应器10内的pH值恒定在9.5~11.5之间，优选在10.0~10.5之间，连续进行碳化反应。碳化反应器10内的温度控制在10~50℃，优选控制在15~38℃。反应开始时，碳化反应器10预加有一定量的垫底水，碳化反应器10为常压操作。
工作过程中，碳化反应器10的溶气释放器14在释气导流筒13内释放的气液两相流上升遇伞盖16转为横向并向上流动，由淘洗沉降段12自下而上流向碳化段11；经碱液进料口111由碱液分布器18从碳化反应器10液面上部加入的稀偏铝酸钠溶液进入碳化段11自上而下流动，两股逆流流动的流体在碳化段11接触反应。碳化段11内多层伞盖16和下倾环板15构成气液两相流通道，气体和液体在之间呈“Z”字形互为逆流流动，强化了碳化过程的传热、传质和混合过程，作为连续反应过程可视为拟平推流反应器。碳化段11流下的反应浆液在溶气水动力作用下形成浆液环流19，提供适当的速度和均匀的流态化，为沉淀淘洗拟薄水铝石晶粒提供了时间和空间，经去离子的释气水与晶粒逆流洗涤，浆液环流19中较大的晶粒因重力关系向下运动逐步落入到淘洗沉降段12的底部排出碳化反应器10，而晶粒较小的颗粒随液流回到碳化段11继续长大。沉淀、淘洗过程可将可溶性杂质如NaCO3等洗涤去除，降低了排出浆液的钠离子含量，提高排出浆液的晶粒粒度。
从碳化反应器10排出数倍于浓偏铝酸钠溶液进料量的浆液进行脱固、脱盐处理，大部分产水进入溶气泵50溶解二氧化碳气体形成溶气水，少部分产水用于稀释浓偏铝酸钠溶液，膜过滤器20脱固截留液即为含拟薄水铝石浓缩浆液，经老化、过滤、洗涤、干燥过程后制成拟薄水铝石产品，浓缩碳化反应浆液可减少后续工序的处理量，提高生产效率。
膜过滤器20透过液经反渗透脱盐系统30处理后形成产水和大部分反渗透浓水在系统内部循环利用形成大流量的水循环，解决了二氧化碳溶解度低而需要大量溶解水的难题，同时脱固脱盐过程的加入也为提高生产效率提高产品质量打下基础，少部分反渗透浓水排出系统进行MVR蒸发结晶，使系统的盐含量达到平衡。
反渗透浓缩系统30脱盐水出口与溶气泵50之间设置换热器40，将溶气泵50进水温度冷却至4~25℃，以降低溶气过程温度增强溶气效果，并进一步将溶气水直接作为冷源调节碳化反应器10反应温度，达到取消了碳化反应器10中冷却盘管的目的，从根本上避免传热面结疤而影响反应器长周期运行的问题。
反渗透脱盐系统30的脱盐水经降温后进入溶气泵50，溶气泵50设有二氧化碳气体入口、水入口和溶气水排出口，可进行气液吸引、混合、溶解过程，在溶气泵50进气口通入纯二氧化碳气体，溶气过程温度为4~25℃，泵出口压力为0.1~2.5MPa，溶气泵50出口溶气水的二氧化碳含量为2.0~20.0L/kg水，优选为4.0~10.0L/kg水。
下面以具体实施例的方式更加详细地说明本发明的碳化法制备氢氧化铝的系统，应了解的是，本发明并不以此为限。
实施例1
本实施例采用如图3流程。将浓度为300~400gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液，用反渗透脱盐系统部分浓水和部分脱盐水稀释成浓度为Al2O3计浓度为50g/L偏铝酸钠溶液并加入碳化反应器，向碳化反应器内同时连续通入温度10℃压力1.0MPa的溶有CO2气体的溶气水，碳化反应器内温度控制在30℃，pH值为10.5进行连续碳化反应。由碳化反应器排出口连续流出的浆液进入膜组件膜孔径为3.0~6.0μm的膜过滤器脱固后，对浓缩的拟薄水铝石浓度为200gA12O3/L浓浆液进行连续老化过程。老化温度控制在30℃老化时间为40分钟。待碳化反应进行稳定后对经老化、过滤得到的滤饼用去离子水洗涤，当洗涤的去离子水pH值达到7.0时洗涤结束；然后在110℃下干燥6小时，即得本发明氢氧化铝A，其性质见表1。氢氧化铝A经600℃下焙烧3小时，即得本发明氧化铝A，所得氧化铝A性质见表2。
实施例2
本实施例采用如图3流程。将浓度为300~400gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液，用反渗透脱盐系统部分浓水和部分脱盐水稀释成浓度为Al2O3计浓度为60g/L偏铝酸钠溶液并加入反应器，向反应器内同时连续通入温度5℃压力1.0MPa的溶有CO2气体的溶气水，反应器内温度控制在20℃，pH值为10.0进行连续碳化反应。待反应稳定后由碳化反应器排出口连续流出的浆液进入膜组件膜孔径为3.0~6.0μm的膜过滤器脱固后，对浓缩的拟薄水铝石浓度为220gA12O3/L浓浆液进行连续老化过程。老化罐内温度控制在20℃老化时间为50分钟。待碳化反应进行稳定后对经老化、过滤得到的滤饼用去离子水洗涤，当洗涤的去离子水pH值达到7.0时洗涤结束；然后在130℃下干燥7小时，即得本发明氢氧化铝B，其性质见表1。氢氧化铝B经600℃下焙烧3小时，即得本发明氧化铝B，所得氧化铝B性质见表2。
实施例3
本实施例采用如图3流程。将浓度为300~400gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液，用反渗透脱盐系统部分浓水和部分脱盐水稀释成浓度为Al2O3计浓度为50g/L偏铝酸钠溶液并加入碳化反应器，向碳化反应器内同时连续通入温度10℃压力1.0MPa的溶有CO2气体的溶液溶气水，碳化反应器内温度控制在25℃，保持pH值恒定在为10.5进行连续碳化反应。由碳化反应器排出口连续流出的浆液进入膜组件膜孔径为3.0~6.0μm的膜过滤器脱固后，对浓缩的拟薄水铝石浓度为180 gA12O3/L浓浆液进行连续老化过程。老化温度控制在30℃老化时间为45分钟。待碳化反应稳定后对经老化、过滤得到的滤饼用去离子水洗涤，当洗涤的去离子水pH值达到7.0时洗涤结束，然后在120℃干燥6小时，即得本发明氢氧化铝C，其性质见表1。氢氧化铝C经600℃下焙烧3小时，即得本发明氧化铝C，所得氧化铝C性质见表2。
实施例4
本实施例采用如图3流程。将浓度为300~400gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液，用反渗透脱盐系统部分浓水和部分脱盐水稀释成浓度为Al2O3计浓度为55g/L偏铝酸钠溶液并加入反应器，向反应器内同时连续通入温度5℃压力1.0MPa的溶有CO2气体的溶气水，反应器内温度控制在28℃，pH值为10.0进行连续碳化反应。待反应稳定后由碳化反应器排出口连续流出的浆液进入膜组件膜孔径为3.0~6.0μm的膜过滤器脱固后，对浓缩的拟薄水铝石浓度为230gA12O3/L浓浆液进行连续老化过程。老化罐内温度控制在28℃老化时间为50分钟。待碳化反应稳定后对经老化、过滤得到的滤饼用去离子水洗涤，当洗涤的去离子水pH值达到7.0时，洗涤结束；然后在120℃干燥8小时，即得本发明氢氧化铝D，其性质见表1。氢氧化铝D经600℃下焙烧3小时，即得本发明氧化铝D，所得氧化铝D性质见表2。
比较例1
配制以A12O3计浓度为25g/L的偏铝酸钠溶液并加入CN201110169570.X公开的自吸式碳化反应器中，开机运行，待叶轮转速达到500转/分后，向反应器内通入体积浓度为55%的CO2气体，反应器内温度控制在30℃，当反应器内溶液的pH值达到10. 5时停止通入CO2气体，降低叶轮的转速至50转/分，进行老化过程，老化温度控制在30℃，老化时间为40分钟。老化结果后从反应器内取出浆液过滤，滤饼用去离子水洗涤至pH值为7. 0结束，滤饼在110℃下干燥6 小时即得氢氧化铝E，其性质见表1。氢氧化铝E经600℃下焙烧3小时，即得氧化铝E，所得氧化铝E性质见表2。
表1 各例所得氢氧化铝的性质
| 氢氧化铝的编号 | A | B | C | D | E |
| 粒径分布，% | |||||
| <15nm | 8.2 | 8.7 | 8.4 | 8.5 | 32.3 |
| 15-45nm | 73.1 | 72.8 | 73.0 | 72.9 | 56.7 |
| >45nm | 18.7 | 18.5 | 18.6 | 18.6 | 11.0 |
表2 各例所得氧化铝的性质
| 氧化铝编号 | A | B | C | D | E |
| 孔容，mL / g | 1.032 | 1.014 | 1.033 | 1.017 | 0.915 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 311 | 308 | 315 | 305 | 357 |
| 平均孔径，nm | 13.3 | 13.2 | 13.1 | 13.3 | 10.3 |
| 孔径分布，% | |||||
| <6nm | 5.2 | 5.8 | 5.3 | 5.9 | 25.8 |
| 6-15nm | 76.2 | 77.7 | 76 | 77.5 | 60.1 |
| >15nm | 18.6 | 16.5 | 18.7 | 16.6 | 14.1 |
| 红外酸量，mmol/g | |||||
| 总酸量 | 0.385 | 0.381 | 0.383 | 0.384 | 0.275 |
| C<sub>B</sub>/C<sub>L</sub> | 0.046 | 0.042 | 0.045 | 0.044 | 0.017 |
从表1和表2可以看出，本发明所制备的氧化铝孔容、孔径大，孔径分布集中，红外总酸量高，B酸与L酸酸量的比值高，同时，本发明氢氧化铝的粒径分布更集中。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。针对上述示例性实施方案所做的任何简单修改、等同变化与修饰，都应落入本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种氢氧化铝，所述的氢氧化铝的粒径分布如下：粒径小于15nm的晶粒占总晶粒体积的3%~15%，粒径为15-45nm的晶粒占总晶粒体积的60%~75%，粒径大于45nm的晶粒占总晶粒数的10%~25%。
2.按照权利要求1所述的氢氧化铝，其特征在于，所述的氢氧化铝经高温焙烧后所得氧化铝的性质如下：红外总酸量≥0.370mmol/g，优选为0.370~0.390mmol/g，B酸酸量与L酸酸量之比≥0.035，优选为0.035~0.045。
3.按照权利要求1所述的氢氧化铝，其特征在于，所述的氢氧化铝经高温焙烧后所得氧化铝的性质如下：孔容为≥1.0mL/g，优选为1.0~1.2mL/g，比表面积为280~340m2/g，孔径分布如下：孔直径小于6nm所占的孔容为总孔容的3%~10%，孔直径为6-15nm所占的孔容为总孔容的70%~85%，孔直径大于15nm所占的孔容为总孔容的12%~20%。
4.一种氧化铝，其特征在于，所述的氧化铝的性质如下：红外总酸量≥0.370mmol/g，优选为0.370~0.390mmol/g，B酸酸量与L酸酸量之比≥0.035，优选为0.035~0.045。
5.按照权利要求4所述的氧化铝，其特征在于，所述的氧化铝的性质如下：孔容为≥1.0mL/g，优选为1.0~1.2mL/g，比表面积为280~340m2/g，孔径分布如下：孔直径小于6nm所占的孔容为总孔容的2%~8%，孔直径为6-15nm所占的孔容为总孔容的70%~85%，孔直径大于15nm所占的孔容为总孔容的10%~20%。
6.一种氢氧化铝的制备方法，其特征在于，采用的碳化反应器包括：
碳化段，其上部设有碱液进料口；
淘洗沉降段，其连接在碳化段的下方，淘洗沉降段的直径大于碳化段的直径，淘洗沉降段的底部设有酸液进料口和排出口；
释气导流筒，其同轴套设在淘洗沉降段内；
溶气释放器，其设置在释气导流筒内并与酸液进料口相连接；
下倾环板，其外缘与碳化段的内壁相连接；以及
伞盖，其分别留有间隙地盖设在释气导流筒和下倾环板上方；
所述氢氧化铝的制备方法为连续法，包括：偏铝酸钠溶液由所述碱液进料口进入所述碳化反应器，溶有二氧化碳的水溶液经所述酸液进料口由所述溶气释放器进入所述碳化反应器，二氧化碳和偏铝酸钠接触进行碳化反应，得到的含有氢氧化铝的反应产物由所述排出口排出所述碳化反应器。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述下倾环板的内缘低于外缘，所述下倾环板的夹角为150~175°；所述下倾环板的内径为所述碳化段的直径的0.2~0.6倍；
和/或，所述下倾环板设有多层，相邻两层所述下倾环板之间的距离为所述碳化段的直径的0.3~0.8倍。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述伞盖和所述下倾环板周向均布有多个通孔，所述通孔的直径为8~12mm，开孔率为5~30%。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述淘洗沉降段的直径为所述碳化段的直径的1.2~5倍。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述释气导流筒的直径为200~800mm，高度为所述淘洗沉降段的高度的1/4~3/4。
11.按照权利要求6-10任一所述的方法，其特征在于，所述含有氢氧化铝的反应产物进入膜过滤器进行分离，得到的透过液和截留液；所述透过液进入反渗透脱盐系统进行脱盐处理，得到脱盐水和反渗透浓水；所述脱盐水进入所述换热器经换热冷却后，部分与二氧化碳进入溶气泵进行混合，然后输送至所述酸液进料口；所述截留液经老化，洗涤，干燥，得到氢氧化铝。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所得的反渗透浓水，部分作为浓偏铝酸钠的稀释液，另一部分去蒸发结晶系统将系统中多余的盐分排出。
13.按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所得的换热冷却后的脱盐水，部分作为浓偏铝酸钠的稀释液。
14.按照权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述的偏铝酸钠溶液源于浓偏铝酸钠溶液，浓偏铝酸钠溶液的浓度为300~400gAl2O3/L；其中进入碳化反应器的偏铝酸钠溶液，其浓度为20~160gAl2O3/L，优选40~85gAl2O3/L。
15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述溶有二氧化碳的水溶液中，二氧化碳的浓度为2.0~20.0L/kg水，优选为4.0~10.0L/kg水。
16.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碳化反应器内反应体系的pH值为9.5~11.5，优选为10.0~10.5，反应温度控制在10~50℃，优选控制在15~38℃。
17.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述膜过滤器截留液的浓度为150~500g A12O3/L。
18.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，膜过滤器透过液升压至1.0-6.0MPa后进入反渗透脱盐系统；反渗透的操作压力控制在1~16MPa。
19.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反渗透脱盐系统除掉膜过滤器透过液中95wt％以上的盐类物质。
20.按照权利要求11-19任一所述的方法，其特征在于，所述排出口到所述膜过滤器的流量为浓偏铝酸钠溶液的进料流量的2~60倍，优选为6~40倍。
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