CN1145060A - 解吸方法和装置 - Google Patents
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Abstract
叙述了用于将吸附在树脂上的所需要的化学产物热解吸的优选方法和装置。这些方法和装置在树脂的预热、解吸和冷却阶段非常有效地利用了施加的热量。
Description
发明背景
本发明一般地说涉及用于回收有用化学产物的固相吸附/解吸技术。更具体地说,本发明涉及用于使吸附的产物热解吸的非常有效和经济的方法,以及可用来实施该方法的装置。
作为进一步的背景,曾经对于从介质中回收和纯化羧酸及其它有用的化学产物进行过长期研究,力图发现制备它们的有效和经济合算的途径。例如,诸如柠檬酸和乳酸等羧酸在世界上是用发酵法大规模生产的。这种发酵形成了发酵液,必须从中回收和纯化所需要的酸。在涉及大量生产的场合,将回收成本保持最低的重要性是怎样强调也不会过分的。
近来的回收工作集中在使用固体聚合物吸附剂材料从发酵介质中回收羧酸。在这一方法中,使发酵液流过能吸附羧酸的吸附剂,再将羧酸以某种方式解吸下来以便提供产品。一般说来,已经提出了许多种吸附剂和吸附/解吸的方法。
例如,Kawabata等在美国专利4,323,702中叙述了一种使用主要组分是聚合物吸附剂的材料回收羧酸的方法,该吸附剂有一个吡啶骨架结构和交联的结构。羧酸被吸附在吸附剂上,然后用极性有机物质例如脂族醇、酮或酯将其解吸。但是,这些极性有机物很难与被洗脱的介质分离,和/或会在操作中,例如在进行分离所必须的蒸馏操作中,产生明显的副反应。
Kulprathipanja等在美国专利4,720,579、4,851,573、4,851,574中提到一些固体聚合物吸附剂,包括一种中性、不离解(noniogenic)、大网络、水不溶性交联的苯乙烯-聚(乙烯基)苯,一种连接着叔胺官能团或吡啶官能团的交联的丙烯酸或苯乙烯树脂基体,或一种连接着脂族季铵官能团的交联的丙烯酸或苯乙烯树脂基体。
在他们的工作中,Kulprathipanja等介绍了“脉动试验”,其中他们确定丙酮/水、硫酸和水作为解吸剂。不用说,丙酮/水解吸剂在解吸的级分中引入了有机物和如上所述的附带的不便。在使用硫酸作解吸剂时,它当然存在于被洗脱的级分中,使产物的回收复杂化。另外,虽然他们提到水是一种可能的解吸剂,但是Kulprathipanja等指出了水在他们的方法中的不可行性,在美国专利4,851,573中指出水“对于回收吸收的柠檬酸的能力不够强,因而使该方法不能迅速具有商业吸引力”。
1985年7月9日提交的南非专利申请855155叙述了从水溶液中回收产物酸的方法。在吸附步骤中,使含酸的溶液流过一个装有吸附剂树脂的柱子,该吸附剂树脂包括乙烯基咪唑/亚甲基双(丙烯酰胺)聚合物,乙烯基吡啶/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/乙烯基三甲基硅烷聚合物、乙烯基咪唑/N-乙烯基-N-甲基乙酰胺/亚甲基双(丙烯酰胺)聚合物、Amberlite IRA 35(Rohm&Haas,以丙烯酸酯/二乙烯基苯为基础的含二甲基氨基的聚合物)或者Amberlite IRA 93 SP(Rohm&Haas)或DowexMWA-1或WGR-2(Dow Chemical)(后面这三种是以苯乙烯/二乙烯基苯的基础的含二甲基氨基的聚合物)。为了使酸解吸,将水流过柱子,水温常为90℃。但是,所述的单程洗脱法的热能利用不充分,而且基本上不能最大限度地利用树脂的潜力以便得到高度浓缩的解吸溶液。另外,在这份南非专利申请中使用的树脂是相对地热不稳定的,因此在用热水解吸期间显著降解。
1992年3月12日提交的国际专利申请PCT/US92/02107(1992年10月1日公布,WO92/16534)和1992年3月12日提交的PCT/US92/01986(1992年10月1日公布,WO92/16490)均属于Reilly Industries公司,它们分别公开了用蒸汽或热水从二乙烯基苯交联的乙烯基吡啶或其它树脂中解吸乳酸和柠檬酸。所用的树脂具有优越的吸附/解吸容量,并且在所述的热水解吸步骤中具有高度的热稳定性。虽然如此,改进的方法应能更有效地利用解吸中所施加的热,并能提供产物浓度更高的解吸溶液。根据本领域的这一背景及其它背景,仍然需要改进的有效方法,以便用来从稀溶液中回收羧酸及其它有用产物。本发明满足了这些需要。
发明概要
因此,本发明的优选实施方案提供了一些解吸方法,其中在使吸附了产物的树脂热解吸的过程中有效地利用了热能,和/或用产物介质进行树脂冲洗或洗涤操作,以便减少产物损失,同时仍可提供有效的冲洗。因此,根据本发明的一个方面,热解吸方法包括建立一种方法,其中一定数量的吸附剂基本上载满了吸附的产物,用冲洗剂冲洗载荷的吸附剂,然后用加热过的解吸剂处理载荷的吸附剂以便形成含产物的介质。在本发明的方法中,这些步骤里的冲洗剂含有一定数量的产物以促使吸附的产物保留在吸附剂上(即,减少它的去除),然后使含产物的介质通过一个加热的热交换器并进入相同的或另外数量的载荷了产物的吸附剂中,以便使含产物介质中的产物进一步富集。
本发明的另一个优选的方面提供了热解吸的方法,该方法包括建立一种方法,其中一定数量的吸附剂基本上载满了吸附的产物,用冲洗剂冲洗载荷的吸附剂,然后用热解吸剂处理载荷的吸附剂,以便形成含产物的介质。根据本发明,使含产物的介质通过一个加热的热交换器并进入相同的或另外数量的载荷了产物的吸附剂,以便使含产物的介质中的产物富集。例如,集中到解吸步骤,根据这一实施方案的方法可以包括使加热的液体解吸剂流过装有固体吸附树脂的接触区进行的第一解吸步骤,以便使吸附物或产物从树脂中解吸。在第一解吸步骤后,使含产物的解吸剂流过一个热交换区,在热交换区中将补充的热量传递给液体解吸剂。然后使加热过的解吸剂经过第二个解吸步骤,在该步骤中解吸剂流过一个装有固体吸附剂树脂的接触区(同一个或另外的接触区),以便使产物从树脂中解吸并使含产物解吸剂中的产物进一步富集。
特别优选的本发明方法使用许多个装满载荷了产物的树脂的接触区(例如树脂柱)。使加热的解吸剂介质通过第一个载荷的柱子,以便使产物解吸,然后流过一个热交换区,在该区内补充的热量传递给介质。随后将加热过的解吸剂介质通过第二个载荷的柱子以便使产物解吸,从而使产物变得更加富集。在到达解吸步骤之前,装满树脂的接触区最好通过与加热过的含产物解吸剂介质接触而进行预热,该介质是来自一个或多个先前解吸步骤的产物。这一树脂预热步骤还起着将富含产物的解吸剂介质冷却的作用,从而有效地利用了体系中的热能。另外,在解吸步骤之后,装满树脂的接触区(现在基本上解吸了产物)最好经过一个冷却步骤,以便达到下一循环中吸附区所需的最佳温度。优选的冷却步骤包括使温度低于树脂的液体介质流过接触区,然后使该介质流过热交换区以便除去介质中的热量。一个优选的冷却步骤还包括使用冷的产物贫化的进料溶液(废液)作为热传递介质,以便有效地利用系统中的热能。本发明的方法可以在能恰当地调节阀门使接触区依次经历预热、解吸和冷却步骤的装置内进行。
因此,本发明的更优选的实施方案提供了一种热解吸方法,该方法包括以下步骤:
(a)提供多个有入口和出口的小室,室内装有载荷着产物的固体吸附剂树脂;
(b)使小室前进,顺序地通过多个与入口配合的供料口和与出口配合的排料口;
(c)经过第一个供料口向第一个小室中引入加热过的解吸剂液体,解吸剂液体流过第一小室中的吸附剂树脂,作为第一含产物介质从第一个排料口流出;
(d)在步骤(c)之后,将第一含产物介质流过热交换区并在其中加热;
(e)在步骤(d)之后,将加热过的介质通过第二个供料口进入第二小室,含产物的介质流过第二小室的载荷的吸附剂树脂,作为第二含产物介质从第二排料口流出,该介质中的产物比第一含产物介质更为富集。
根据本发明的另一方面,解吸过程包括建立一种方法,其中依次处理许多个装有吸附剂的接触区,处理过程包括使吸附剂基本上载满被吸附的产物,用冲洗剂冲洗吸附剂,然后用解吸剂处理该吸附剂,以便形成含产物的介质。在本发明的这一方面,来自先前已处理的接触区的一部分含产物的介质被包含在用来处理后续接触区的冲洗剂中,以便减少在冲洗步骤中从吸附剂上脱除已吸附的产物。
另外,特别优选的方法使用多个装满载荷了产物的树脂的接触区(例如树脂柱),对其中的树脂进行冲洗,随后进行解吸。使解吸剂介质(最好加热过)流过第一载荷柱使产物解吸并形成含产物的介质。含产物介质的第一部分可以分离出来作为产品,含产物介质的第二部分则随后在冲洗操作中流过第二个载荷产物的柱子,以便去除树脂上不希望有的、不被吸附或较少吸附的物质。在到达冲洗操作之前,最好先将第二部分含产物介质冷却或使其冷却,例如使用冷却式热交换器。与先前一样,本发明这一方面的方法也可以在能恰当地调节阀门使接触区依次经历预热、解吸和冷却步骤的装置内进行。
因此,实施本发明这一方面的特别优选的方法包括以下步骤:
(a)提供多个有入口和出口的小室,小室内装有吸附了产物的固体吸附剂树脂;
(b)使小室前进,顺序通过多个与入口配合的供料口和与出口配合的排料口;
(c)经过第一个供料口向第一个小室中引入解吸剂液体,解吸剂液体流过第一小室内的吸附剂树脂,作为含产物的介质从排料口流出;
(d)在步骤(c)之后,将含产物介质的一部分经由位于第一供料口之前的第二供料口送入第二小室中,解吸剂液体流过并冲洗第二小室中的吸附剂树脂,经由第二排料口流出。
本发明的另一优选实施方案提供了一种解吸装置。本发明的一种装置包括多个装有吸附剂树脂的树脂柱和用来使解吸剂液体依次流过树脂柱的液体循环装置。液体循环装置中包括至少一个第一热交换器,该热交换器适合于在液体流出某个树脂柱之后和进入另一柱子之前将液体加热。液体循环装置最好还包括一个在第一热交换器下游的第二热交换器(即,它与第一热交换器之后的树脂柱连接),该热交换器适合于在液体流出某个柱子之后和进入另一柱子之前将液体冷却。下面讨论本发明的另外的特点和优选的装置,包括用来将树脂柱预热的另外的热交换器,以及方便的圆盘传送装置,该装置与热交换器配合,用于实现树脂柱的预热、解吸和冷却功能。
本发明的方法和装置实现了以浓的液体介质的形式将产物回收,同时有效地利用了热能以促进回收,而且操作的组合方式减少了洗涤操作中产物的损失,从而提供了产物更为浓集的解吸介质。本发明还提供了易于操作的方法和装置,能用来以浓溶液形式回收各种所需要的产物。本发明的其它优选实施方案、特点及优点在下面的说明中将是显而易见的。
附图简述
图1是能用于本发明的一种说明性连续接触装置部分截面的侧视图。
图2是能用于本发明的一种连续接触装置解吸部分的示意图。
图3是能用于本发明的一种说明性连续接触装置通道线路配置的示意图。
优选实施方案的说明
为便于理解本发明的原理,现在参考某些实施方案,并使用特定的术语来描叙这些方案。但是应当理解,这并非是对本发明范围的限制,这里提到的修改和变动以及本发明原理的应用都是本发明所属领域的技术人员通常关注的。
如上所述,本发明优选的方法提供了从吸附剂树脂上热解吸产物。正如前面所讨论的,一般地说,用于回收有用化学产物的吸附/解吸方法是已知的,而且已经确认了许多种吸附剂树脂和合适的液体解吸剂。因此,本领域的普通技术人员容易根据本发明选择和使用合适的吸附剂树脂及解吸介质。
一般说来,所用的吸附剂应具有吸附所需要产物的能力,并且应该在下面进一步说明的处理条件下稳定(即,不发生明显的降解)。虽然吸附剂可以是能吸附所需要产物的任一种物质(包括活性炭、沸石等),但是对于在本发明中使用,更理想的吸附剂是聚合物吸附剂树脂,这种树脂是交联的,以便具有热稳定性和机械稳定性以及有利的物理形状。优选珠粒形的吸附剂树脂,尤其是粒度为约20-约100目、特别是约40-约60目的树脂。
已报道过各种适用于回收所需要的吸附质产物(例如羧酸)的聚合物吸附剂。这些聚合物吸附剂是一种或多种单体(通常包括一种交联的单体)通过聚合反应形成的。进行聚合反应以便形成凝胶状或大网络形式的树脂珠。另外,这些树脂珠可以化学改性,例如,通过向树脂中加入诸如季铵盐或酸式盐基团等离子基团来改性。所形成的树脂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型,并具有各种物理与化学特性。作为吸附剂使用的聚合物的这种多样性是工艺上已知的。例如,已报道的合适的树脂包括非离子型和离子型聚合物,其中有中性、不解离、大网络和水不溶性的交联的苯乙烯-聚(乙烯基)苯;碱性聚合物材料如交联的含吡啶聚合物,例如乙烯基吡啶聚合物,有连接的叔胺官能团或吡啶官能团的交联的丙烯酸或苯乙烯树脂基体,有连接的脂族季铵官能团的交联的丙烯酸或苯乙烯树脂基体等(参见例如背景部分引用的Kawabata和Kulprathipanja等的专利)。这些及其它许多工艺上已知作为吸附剂使用的聚合物,例如碱性或酸性离子交换树脂,包括苯乙烯类、丙烯酸类、环氧胺、苯乙烯多胺及酚醛树脂或非离子型吸附树脂,适合根据本发明用于变温吸附/解吸方法中;但是,聚合物吸附剂最好是一种交联的碱性聚合物,例如含N-脂族或N-杂环叔胺官能团的交联的聚合物,如含有二烷基氨基或吡啶官能度的聚合物。
特别优选的含吡啶的聚合物是聚乙烯基吡啶聚合物,例如珠形的聚2-和聚4-乙烯基吡啶凝胶或大网络树脂。这些树脂优选用合适的交联剂,最好是一种二乙烯基交联剂(即,有两个乙烯基部分的交联剂)如二乙烯基苯,交联至少约2%。更优选的树脂是交联2-25%的珠形乙烯基吡啶聚合物,例如聚2-和聚4-乙烯基吡啶聚合物。
例如,更优选的树脂包括可以从Reilly Industries公司(Indianapolis,Indiana)买到的REILLEXTM聚合物系列的聚2-和聚4-乙烯基吡啶树脂。这些REILLEXTM聚合物交联2%或25%,具有良好的热稳定性和吸附与解吸容量以及本文中提到的其它优选特性。例如,这类优选的树脂表现出每克聚合物至少约200mg柠檬酸的解吸量。另外的优选树脂是可从同一公司购得的REILLEXTMHP聚合物系列。这些REILLEXTMHP聚合物也具有优越的容量,并且是高度可再生的。关于REILLEXTM聚合物的更详细的信息可以参考文献,包括可由Reilly Industries公司以REILLEXTM报告1、2和3的形式得到的文献。
Rohm&Haas公司(Philadelphia,Pennsylvania)的AMBERLYST A-21树脂也可用于本发明。这种A-21树脂是用二乙烯基苯交联的(大于2%),含有脂族叔胺官能团(特别是连接的二烷基氨基(二甲基氨基)基团)。关于此树脂及其它类似树脂的其它信息,可参看文献,包括从制造商得到的文献。参见例如“AMBERLYST A-21 technical bulletin fluidprocess chemicals”,Rohm&Haas,1977年4月。
根据本发明,产物可以用常规方法吸附到树脂上。在各种方法中,使吸附剂载荷产物的方法包括使树脂与含有产物的液体(通常是水但不一定是水)介质在适合吸附的条件下接触。这种接触可以在任一种适宜的装置内进行,例如在下面要进一步讨论的装有吸附剂树脂的柱中,使介质从中通过。最好是使吸附剂树脂基本上载满产物,也就是说,使树脂连续载荷产物直到树脂的吸附容量基本上耗尽。例如,在本发明优选的方法中,吸附剂树脂加载荷至少50%的产物(即,树脂吸附产物的总容量消耗了50%),更优选载荷产物至少80%。一般来说,载荷度越高,树脂的利用越有效;但是应该清楚,最有效和最经济的载荷度可以随方法而异,决定和达到这种载荷度属于领受了本发明内容的熟练工作人员的职责范围。
本发明的热解吸方法一般适用于产物与吸附剂之间有显著的反应热时,例如,吸附剂在低温下对吸附质的吸附能力比高温时大得多的情形。在本发明中特别有意义的是从用发酵法(即,用合适的碳源经微生物发酵的方法)制取有机酸的介质中回收有机酸,尤其是诸如脂族羧酸等羧酸。这种发酵法的商业上的成功在很大程度上取决于从所形成的相对较稀的溶液中有效地回收产物酸的能力。
例如,有机羧酸如柠檬酸和乳酸的生产在全世界基本上都是用发酵法进行的。在柠檬酸的生产中,发酵液可以得自诸如玉米葡糖或糖密等碳源用合适的产生柠檬酸的细菌或其它微生物例如黑曲霉发酵。乳酸是用能形成乳酸的细菌或其它微生物在碳源上新陈代谢生产的。通常是使用乳杆菌科的细菌,但是也可以用其它的微生物,例如真菌。例如,根霉菌科的真菌,如稻根霉菌NRRL 395(美国农业部,Peoria,Illinois),按照1992年9月14日Reilly Industries公司提交的国际专利申请PCT/US/92/07738(1993年4月1日公布,WO93/06226)中一般性提到的,可以用来制造基本上纯的L+乳酸。选择和使用合适的发酵微生物以便产生含有机酸如羧酸的发酵液是熟练技术人员完全可以作到的,这些发酵液可以根据本发明进行处理以便回收酸。
当涉及到含羧酸的发酵介质时,它通常含有水、产物酸、盐、氨基酸、糖和微量的其它各种组分。这类发酵介质可以在吸附步骤之前经过过滤以去除悬浮的固体。同样,在吸附剂载荷了产物之后,通常最好是用冷水或其它合适的试剂冲洗载荷的聚合物,以便洗掉任何盐类或不希望进入富含解吸产物的介质中的其它物质。当然,冲洗温度、试剂和其它因素应设计成能从树脂床中最大限度地去除不希望有的残余物,但是要最大限度地减少除去重要的产物。对于相关领域的熟练技术人员,实施本发明中的这些细节及类似细节是容易想到的。
但是,本发明的一个特点与下述发现有关,即,可以利用方法的组合方式来提高产物流中所需产物的浓度和减少产物流失到废液中。在这些组合方式中一般是,在吸附剂树脂载荷了产物之后,用含有产物的冲洗介质冲洗载荷的树脂床。已经发现,这样的产物流,例如前一个回收产物的解吸操作的产物,可以用来有效地冲洗掉树脂床中不希望有的、不吸附的或吸附较弱的残余物,例如糖。与此同时,已发现冲洗剂中产物的存在能增加冲洗操作期间吸附产物在树脂上的保留,从而提高树脂对产物容量的利用效率,并增大了最终产物流中的产物浓度。因此,在优选的操作中可以将来自吸附-冲洗-解吸全过程的产物流的一部分转向冲洗步骤,以便提高解吸物流中产物的浓度。
许多种液体解吸剂或解吸试剂可用于本发明。这些解吸剂包括例如有机溶剂,如醇、酮和酯等极性有机溶剂,以及水介质例如水(即,不加溶质的基本上纯的水)、酸或碱的水溶液,例如盐酸、硫酸或氢氧化钠溶液,或者水/有机共溶剂介质,例如水/醇混合物。本发明更优选的方法使用水,以便形成不含不必要的溶质或共溶剂的解吸物介质,上述物质可能使所需产物的回收复杂化。
一般说来,本发明的热解吸在足以使产物从吸附剂树脂上解吸的较高温度下进行,在该温度下树脂和产物是热稳定的。在优选的方法中使用水介质解吸剂,例如水,解吸温度一般高于约50℃,通常高于约70℃,经常是在约90℃以上。在回收羧酸如柠檬酸或乳酸时,解吸温度最好是在约90℃以上。
本发明的优选方法是用一种连续接触装置(“CCA”)进行。例如,可用于本发明的连续接触装置包括例如可自Advanced SeparationsTechnology公司(AST公司,Lakeland,Florida)得到的ISEP连续接触器,在1988年8月16日颁发的美国专利4,764,276和1989年2月28日颁发的美国专利4,808,317以及1985年6月11日颁发的美国专利4,522,726中也有一般性介绍。下面对于在这些专利中提到的这类CCA装置作一简要叙述。关于适用于本发明的CCA的结构和操作的进一步细节,可以参看可自AST公司得到的文献,包括“The ISEPTM Principle ofContinuous Adsorption”,以及以上引用的美国专利。
供本发明使用的优选的CCA应是一种液-固接触装置,其中包括许多个适合安放固体吸附剂材料的小室。这些小室有各自的入口和出口,装配成围绕一个中心轴旋转,以便使小室前进,通过与入口及出口相配合的供料口及排料口。具体地说,经过与小室上方的一个阀门组合件连接的导管,向位于小室顶部的入口逐一供应液体,该阀门组合件上有许多个供料口,在小室前进时它与小室的入口相配合。类似地,导管将位于各小室下端的出口与位于小室下方的阀门组合件连接,该阀门组合件上有在小室前进时与出口相配合的排料口。此阀门组合件包括带有缝隙的可移动的板,随着板与圆盘传送器一起旋转,这些板盖住或者露出入口。通过改变板中缝隙的大小和位置,可以按照预定的方式控制,使液流从供料管道流入小室和从小室流向排放管道。液体流入与流出小室所经历的时间是小室围绕中心轴旋转的速度的函数。
更具体地说,一种用于本发明的优选的接触装置概括地示于图1。该装置包括一个矩形框架11,它支承着一个垂直的驱动轴12。在驱动轴上装有一个圆盘传送器13。该传送器固定在轴上,轴由装载框架11上的马达14驱动。在圆盘传送器13上垂直地装有许多个圆筒形小室15(例如30个小室)。小室最好以交错方式围绕圆盘传送器的周边排列。各小室中根据要进行的具体方法装入树脂或其它合适的固体吸附剂材料。如图1中横截面的左方所示,固体吸附剂16最好是装到小室15高度的一半左右。每个小室15上都装有一个用来经由容器顶部加入和取出固体材料的装置。在各小室15的顶部和底部分别在入口和出口处装有管接头17和18。在驱动轴12上安装一个上阀体19和一个下阀体20。阀体19和20分别提供了供料口和排料口(例如各20个)。各个导管21和22将阀体19和20与各自的上管接头17和下管接头18连接,以便使阀体19和20的供料口和排料口能与小室15的入口和出口相配合。供料导管23装在框架11的顶部并且从阀体19向上延伸。类似地,排料导管24从阀体20向下延伸到框架11。用这种方式,随着圆盘传动器转动使小室15前进,小室15的入口与出口与阀体19和20的供料口和排料口相配合,从而提供了使液体循环经过小室15的方便装置。
根据本发明的一个方面,图1的装置最好是安排成包括吸附区、冲洗区和解吸区,以及任选的再生区。吸附区可以按常规方式操作,以便从进料溶液中将所需的物质,例如柠檬酸,吸附到装在小室15内的吸附树脂上。一般说来,含柠檬酸的进料溶液以逆流方式流过小室15并遍及树脂,以便使树脂如前所述基本上载满柠檬酸。冲洗区也可以形成和用常规方式操作,其中水或其它的冲洗物逆流地流经小室并遍及树脂床层,以便除去床层中的盐或其它不希望有的残留物。应当理解,用于吸附区和冲洗区的CCA孔口的数目可以变动,这将由如何能使整个工艺最为经济合算来决定。此外,还应当理解,如上所述的在冲洗区有利地使用产物流可以通过将一部分来自解吸区的产物转向到冲洗区来实现。这种安排的具体说明将在下面联系图3进行讨论。
本发明的一个特点是建立一个解吸区,在该区内将小室15内的树脂床用适当温度的液体以及合适的次数来进行循环以加热和/或冷却,从而实现热量的保持和回收高度浓集的解吸产物介质。
图2是显示上述情况的一个解吸区配置的示意图。这一特殊配置可以用于例如从柠檬酸发酵液中回收柠檬酸。在吸附和任选的冲洗步骤之后,含有树脂床层的小室在孔口P10处进入解吸区。在这一部位,树脂床层是冷的,例如显示的温度为约0℃至约30℃。吸附树脂将载荷柠檬酸,即,柠檬酸被树脂吸附。然后使树脂以逆流方式与在孔口P9和P10处离开系统的热的柠檬酸溶液接触(热的柠檬酸溶液的生成如下所述)。树脂床在经过孔口P10和随后经过孔口P9时被加热,在离开孔口P9时温度为约60℃至约90℃。柠檬酸溶液先以约65℃至约95℃的温度流出P9孔口,然后以约30℃至约70℃的温度流出孔口P10。
在从孔口P9进入孔口P8时,树脂如上所述被加热到某种程度,但仍未达到所要求的吸附温度。在孔口P8处,将具有所要求温度(通常是约70℃至约100℃)的热的柠檬酸溶液再循环,把床的温度加热到液体的温度。最好是,至少将两倍半床体积的加热的柠檬酸溶液循环经过树脂床,同时在孔口P8处完成这一加热操作。可用位于孔口P7和P8之间并能有效地将热量传递到溶液中的热交换器得到加热的柠檬酸溶液。例如,通过将热交换器与连接在孔口P7和P8之间的导管可操作地相联接,可以实现在线热交换。但是,最好是将流出孔口P7的溶液送入一个装有热交换器(例如蒸汽加热或电加热的盘管)的槽或其它合适的容器“T1”中。收集该溶液,并使其在槽中有足够的停留时间以完成所要求的热交换。然后将这样加热过的柠檬酸溶液送至孔口P8,以便在那里如上所述地将树脂床加热。更具体地说,如图所示,在从P8孔口流出时,柠檬酸溶液进入T1中被隔板“IW”与T1的热交换一侧隔开的小室。这些小室是按一定尺寸制造的,隔板“IW”的高度使得一部分从孔口P8流出的柠檬酸溶液溢入到T1的热交换一侧,一部分则被送到孔口P9。于是,至少一部分流出孔口P8的柠檬酸溶液被循环经过T1中的热交换区并回到孔口P8,以便将与之连接的树脂床进一步加热。
在树脂床于孔口P8处被加热之后,它向前经过孔口P7和P6,在那里与床的温度大致相同的热水接触,以便从床中提取或解吸柠檬酸。如图所示,安置了又一个热交换器以便刚好在水到达孔口P6之前将热量传递给水。与上面讨论的热交换器相似,这一热交换器可以是在线热交换器,也可以是与槽“T2”连接,在该槽中收集流出孔口P5的物料。
当床连续通过孔口P5、P4和P3时,它被逆流通过的水冷却,水则被加热。这时,移出孔口P3的树脂的温度为5℃至约35℃,流出孔口P5的水的温度约为45-约80℃。树脂的进一步洗涤也是用此水完成的。当床到达孔口P2时,它仍未具有所要求的低温,因此使用冷液体再循环(在这种情况下是水)来将床体冷却到所要求的温度。同样,最好是再循环流过至少两倍半床体积的液体来完成对床的冷却。如图所示,安置了又一个热交换器以便在水到达孔口P3之前除去水的热量。如同上面讨论的热交换器一样,此热交换器可以是在线交换器或者是与一个槽“T3”相连,该槽有分隔开的小室,从孔口P1和P2流出的物料分别收集于其中。与T1相似,T3有一个热交换小室,它与另一小室被一个隔板“IW”隔开。小室的尺寸和隔板的高度使得一部分流出孔口P2的溶液溢入T3的热交换一侧,在那里它被进一步冷却并经过孔口P2再循环返回,以便进一步冷却与之连接的树脂床。剩余的流出孔口P2的溶液被引入到孔口P3。在孔口P1处引入冷水用于最后洗出树脂中的柠檬酸。
应该理解,解吸区内分配给各种功能的孔口数目可以随所要求的流速和各物质的相对热容及传热系数而变。例如,如果任一种液体的粘度高得无法在一个孔口再循环两倍半床体积,则可以指定两个孔口用于再循环。例如,在再循环加热的情形,有可能将孔口P8和P9都用于这一功能,而只留下孔口P10用于热传导。类似地,如果P3、P4和P5多于将液体加热并同时将床体冷却的需要,则可以将这些孔口减少到例如P4和P5。
当然,在流出解吸区之后,树脂床可以任选地经过一个再生区以便使它们为下一步吸附功能作好准备。再生区也可以按常规操作以便去除树脂中的残余物。例如,当使用含叔胺官能团的树脂时,可以用碱性物质如NaOH处理树脂,随后用水冲洗。
应该理解,不一定要在CCA的解吸或洗提区完成对树脂的再循环冷却。相反,可以在吸附区的开始处按照与在接近孔口P8中解吸区开始处完成的加热操作相似的方式再循环液体,实现所要求的对树脂的冷却。
还应该理解,上述的加热与冷却原理可以用于洗提操作而不只是温度吸附/解吸过程。离子交换和溶剂再生也可以与温度方法相结合。例如,在如图2所示的温度解吸之后,可以将树脂床由孔口P1送入化学洗提区(例如碱、酸或溶剂)以便除掉吸附的其它物质,然后再进入CCA的再生区或吸附区。
优选的在CCA中进行的本发明方法应按这样的方式进行,它最大限度地减少产物的损失和产物中的污染物,同时使产物流中的产物浓度最高。在很多情形下这是相互矛盾的,因为一般地说,很多增加产物流中产物浓度和减少产物污染物的措施会使产物回收率减小,反之亦然。例如,增大进料物流中的产物浓度一般会使产物流中的产物浓度增大;但是,产物过于富集的进料物流会超过树脂的有效容量,造成显著的产物损失。类似地,减小流经树脂床的冲洗流的速度会形成产物浓度较高的产物流,但另一方面由于低效率的冲洗会导致产物流中污染物增多。
上述的解吸操作可以在回收的解吸介质中形成令人吃惊和出乎意料的高浓度产物。例如柠檬酸。例如,用水作为解吸剂可以得到超过约12%(重量)、甚至高达约14%或更高浓度的柠檬酸溶液,同时能节省和有效地利用施加给解吸功能的热能。这些高度富集的产物流通常可以用浓的进料、例如约含30%柠檬酸的进料得到。但是,发酵液经常含低浓度(例如约10-15%)的产物,如柠檬酸或乳酸。因此,需要将这种发酵液预先浓缩以得到30%产物的进料。这种预先浓缩的措施是相当费钱的,因此最好不用。此外,如上所述,高度预浓缩的进料会超过树脂的有效容量,导致产物流失到废液中。
如上所述,本发明的另一特点涉及一种吸附-冲洗-解吸方法,在该方法中产物流或至少一部分产物流被用于冲洗操作。这些优选的方法可使产物流中产物的浓度增高,从而满足了对于富集的产物流的需要,而又无需对原理进行预浓缩。图3示意说明了在一个例如上述的CCA中利用本发明这一方面的一种配置。具体地说,采用图3配置的操作是在一台可自AST公司得到的ISEPL100型中间规模试验性CCA中进行的。该装置的操作与上面对CCA的说明基本相同,它具有一套有20个孔口的固定的管线和一个与孔口配合的有30个树脂柱的圆盘传送器。阀门操作使柱子与不同的液流隔开,同时保持经过孔口的连续流动。这种L100型中间规模试验装置有玻璃柱(内径1英寸,容积350ml),柱子带有聚丙烯盖和70目的筛网以便盛装树脂。与柱相连的上部和下部的阀组合件由聚丙烯和316号不锈钢构成。装置的所有连接件均用标准的1/4英寸内径的聚丙烯、聚乙烯或聚四氟乙烯管构成。示于图3的热交换器是管壳式或板框式热交换器。使用低压蒸汽来加热,冷却则用冷水(约15℃)或自来水(室温)。使用装有各种尺寸(14-18)的norprene管的蠕动泵传送各种溶液。将管子绝热以便限制与周围环境的热传导。
在连接板处用1/4英寸不锈钢J型热电偶在线测定温度,并记录在一台Yokogawa HR 1300图表式记录仪上。在连接板处用不锈钢压力计在线测定压力。在各个入口和出口处用重量/时间法(一般30分钟)人工测定流速。
使用无水的USP/FCC级柠檬酸、麦芽糖-水合物和无水的D-(+)-葡萄糖(混合的异头物)及去离子水配制柠檬酸进料溶液。这些溶液是在使用前即刻配制,以避免可能的细菌生长。
REILLEX HPTM聚合物由Reilly Industries公司得到,为含水的湿型。将树脂过筛,得到尺寸为30-60目的树脂珠。然后将树脂浸泡在15%的柠檬酸溶液中过夜,转移到L100玻璃柱中。每个柱都用几倍床体积的水反洗,以除掉细粒,然后连接到L100上。将总计10.5L被柠檬酸溶胀的树脂装入30个柱子中,这相当于7.55L水溶胀的树脂或2.10kg干树脂。
图3是在说明性的柠檬酸操作中使用的L100中优选的孔口配置示意图。L100中的柱的旋转是与溶液的流动逆向的,即,在图3中从右向左。测定的温度、流速和级间槽位置也示于图3。这种配置方式可简述如下:流过柱子的型式一般是向下流动,在孔口P5-P9进行冷柠檬酸的吸附,在孔口P1-P4洗涤,在孔口P14-P17热水解吸。孔口P10-P13用于将解吸阶段后的树脂冷却,而孔口P18-P19则用于在解吸段之前将载荷的树脂预热。孔口20用来排除树脂柱中剩余的洗涤溶液。更具体地说,柠檬酸进料溶液用泵31由槽30经由热交换器32(提供冷却)进入孔口P5。从孔口P5流出的液流被送入进料级间槽33。进料级间槽33的溶液用泵34经过热交换器35(提供冷却)以并流形式进入孔口P6和P7。流出孔口P6和P7的溶液经由热交换器36(提供冷却)以并流方式进入孔口P8和P9。自孔口P8和P9流出的液流被送入预冷/废液级间槽37中。槽37中的溶液用泵38经由热交换器39(提供冷却)进入孔口P10和P11,而自孔口P10和P11流出的液流则被引回到槽37中。这一“泵送循环”的树脂床在进入柠檬酸吸附阶段之前提供了预冷。在槽37还出现废液溢流。
对于解吸阶段,解吸介质例如水用泵41由进料槽40以并流方式送入孔口P12和P13中。流出孔口P12和P13的液流进入洗提级间槽42。泵43将槽42中的溶液经由热交换器44(提供加热)送回到槽42中。经过热交换器的这一泵送循环将槽42中的溶液加热用于解吸操作。应当指出,洗提级间槽42和在此配置形式中使用的其它各槽最好朝向大气开口。这样能使从溶液中产生的气体(特别是在加热时)在进入树脂柱之前就逸散。这样作的好处是,避免流过树脂柱的气体造成沟流,干扰装置的有效操作。
加热过的溶液用泵45从洗提级间槽42以并流方式送入孔口P14和P15中。将自P14和P15流出的液流收集在中间洗提级间槽46中。槽46中的物料用泵47和热交换器48(提供加热)进行泵送循环。槽46中的物质也可以并流方式送到孔口P16和P17,相应的流出液流则收集在预热/产物级间槽49中。槽49中的物料也用泵50和热交换器51(提供加热)进行泵送循环。一部分槽49中的物料以产物溢流的形式回收。另一部分则用泵52送入孔口P18和P19中,相应的流出液流送回到槽49中。经由P18和P19的泵送循环起着在树脂床进入操作的解吸段之前将其预热的作用。槽49中的另一部分物料则用泵53送入孔口P20中,它也将P20处的树脂床预热到一定程度。
在本发明的一个重要方面,自孔口P20流出的液流经由热交换器54(提供冷却)被送入到操作的洗涤阶段。具体地说,孔口P20的流出液流以并流方式被送入孔口P1和P2中。在说明性的优选配置中,来自P20的产物流在洗涤操作中专门起洗涤剂的作用。但是应当清楚,这一产物物流可以与送到洗涤阶段的其他洗涤剂(例如水)配合使用。流出孔口P1和P2的合并液流以并流方式送入孔口P3和P4中。于是,在孔口P1-P4中,载荷产物(如柠檬酸)的树脂床被冲洗掉不吸附或吸附弱的物质,例如糖。流出孔口P3和P4的液流收集在进料级间槽33中,在该处与流出孔口P5的柠檬酸进料混合,一起按照上面开头部分所讨论的进行处理。
在图示说明的采用图3配置的操作中,在收集样品之前将L100装置连续操作3小时以便在取样之前使系统达到平衡或接近平衡状态。收集产出样30分钟以保证适当的代表性,当取的样不止一个时,将收集时间相对于转动速度错开,以便使液流不会重复地来自同一柱子。在一次这样的操作中,延续28个小时,将含0.43%葡萄糖和2.03%麦芽糖的14.7%柠檬酸进料送入系统中。图3中列出了此次操作在系统中各关键部位处流动溶液的流速和温度。产物流中平均含9.73%柠檬酸(回收率96%),脱除了94%的葡萄糖和97%的麦芽糖。在另一轮类似的操作中,不同之处是省去了热交换器32和因此对柱5进料的冷却,产物流中含9.76%柠檬酸(回收率98%),葡萄糖和麦芽糖的去除率分别是96%和98%。因此这种方法提供了具有低糖含量的高度富集的柠檬酸产物介质。与在冲洗操作中使用水而不用产物流的类似配置的L100装置相比,这些结果是很有利的。在用水洗的试验中,虽然有效地去除了糖,但是产物流中含有约5.5-7%的柠檬酸,柠檬酸的回收率一般在90%以下。
虽然在附图和上述说明中对本发明作了详细的说明和描述,但它们的作用应看作是说明性的而不是限制性的,应该理解,所示和说明的只是优选的实施方案,所有包括在本发明精神之内的变动和修改都要求加以保护。
本文引用的所有出版物均表现出本领域的技术水平,因此,就象各出版物已被逐一引用作为参考并被充分陈述一样被引用作为参考。
Claims (57)
1、一种热解吸的方法,该方法包括:
建立一种方法,其中使一定数量的吸附剂基本上载满被吸附的产物,用冲洗剂冲洗载荷的吸附剂,然后用加热的解吸剂处理载荷的吸附剂以便形成含产物的介质;
其中该冲洗剂含有一定数量的产物,以促使被吸附的产物保留在吸附剂上;
其中的含产物介质流过加热的热交换器以及相同的或另外数量的载荷了产物的吸附剂,以便富集含产物介质中的产物。
2、权利要求1的方法,其中的产物是羧酸。
3、权利要求2的方法,其中的解吸剂是一种水介质。
4、权利要求3的方法,其中产物是柠檬酸或乳酸,解吸剂是水。
5、权利要求4的方法,其中产物是柠檬酸。
6、权利要求2的方法,其中吸附剂是含有叔胺基团的交联的聚合物树脂。
7、权利要求4的方法,其中吸附剂是含有叔胺基团的交联的聚合物树脂。
8、权利要求7的方法,其中吸附剂是一种含吡啶的聚合物树脂。
9、权利要求7的方法,其中聚合物树脂是用二乙烯基苯交联的。
10、权利要求8的方法,其中聚合物树脂是用二乙烯基苯交联的。
11、权利要求10的方法,其中聚合物树脂是二乙烯基苯交联的聚2-或聚4-乙烯基吡啶。
12、权利要求11的方法,其中树脂是大网络的珠粒形。
13、权利要求12的方法,其中树脂用二乙烯基苯交联约2%至25%(重量)。
14、权利要求13的方法,其中产物是柠檬酸。
15、权利要求1的方法,该方法包括:
建立一种方法,其中对多个装有吸附剂的接触区依次进行处理,这种处理包括使接触区内的吸附剂基本上载满被吸附的产物,用冲洗剂冲洗接触区内的吸附剂,然后用解吸剂处理接触区内的吸附剂,以便形成含产物的介质;
其中一部分来自先前已处理的接触区的含产物介质被包含在处理后续接触区中使用的冲洗剂中,以便减少在冲洗阶段从吸附剂上脱除被吸附的产物。
16、一种热解吸方法,该方法包括:
第一解吸步骤,包括使加热过的解吸剂液体流过装有已吸附了产物的固体吸附剂树脂的接触区,以便从树脂上解吸被吸附的产物并形成含产物的介质;
在上述第一解吸步骤之后的热交换步骤,包括使含产物的介质流过一个热交换区,在该区内将附加热量传递给介质;和
在上述热交换步骤之后的第二解吸步骤,包括使含产物的介质流过相同的或另一个接触区,接触区内装有已吸附了产物的固体吸附剂,以便从树脂上解吸产物并富集含产物介质中的产物。
17、权利要求16的方法,其中产物是羧酸,在所述第二解吸步骤中使含产物的介质流过另一个接触区。
18、权利要求17的方法,其中解吸剂液体是一种水介质。
19、权利要求18的方法,其中产物是柠檬酸或乳酸,解吸剂液体是水。
20、权利要求19的方法,其中产物是柠檬酸。
21、权利要求16的方法,其中在所述第二解吸步骤中,使加热的解吸剂液体流过与第一解吸步骤中相同的接触区,借此在第二解吸步骤中将热交换步骤中传递给解吸剂介质的热量传递给固体吸附剂。
22、权利要求16的一种热解吸方法,该方法包括:
(a)提供多个带有入口和出口的小室,小室内装着载荷了产物的固体吸附剂树脂;
(b)使小室前进,顺序地通过多个与入口配合的供料口和与出口配合的排料口;
(c)经过第一个供料口向第一个小室中引入加热过的解吸剂液体,该解吸剂液体流过第一小室中的吸附剂树脂,作为第一含产物介质从第一排料口流出;
(d)在步骤(c)之后,将第一含产物介质流过热交换区并在其中加热;
(e)在步骤(d)之后,将加过热的介质经由第二供料口导入第二个小室,含产物的介质流过在第二小室中的载荷了的吸附剂树脂,作为第二含产物介质经由第二排料口流出,该介质中的产物比第一含产物介质富集。
23、权利要求22的方法,其中该产物是羧酸。
24、权利要求23的方法,其中产物是柠檬酸。
25、权利要求22的方法,其中解吸剂液体是一种水介质。
26、权利要求22的方法,其中供料口与入口相配合,排料口与出口配合,以便使解吸剂液体以逆流方式流过小室。
27、权利要求22的方法,其中步骤(i)包括将步骤(h)后的富产物解吸剂液体流过在第三供料口之前的第四和第五供料口,并分别进入第四和第五小室,解吸剂液体流过第四和第五小室内的吸附剂树脂并将其加热。
28、权利要求25的方法,其中产物是羧酸。
29、权利要求27的方法,其中羧酸是柠檬酸或乳酸,解吸剂液体是水。
30、权利要求23的方法,其中解吸剂液体是一种水介质。
31、权利要求30的方法,其中的供料口与入口相配合,排料口与出口相配合,以便使解吸剂液体以逆流方式流过小室。
32、权利要求31的方法,其中产物是羧酸。
33、权利要求32的方法,其中的羧酸是柠檬酸或乳酸,解吸剂液体是水。
34、权利要求21的方法,其中在步骤(e)之后,将至少一部分解吸剂液体再次流过步骤(d)的热交换区并在其中冷却,然后将此解吸剂液体再次流过第二小室,以便将其中的固体吸附剂树脂冷却。
35、一种解吸方法,该方法包括:
建立一种方法,其中对多个装有吸附剂的接触区顺序地进行处理,处理过程包括使接触区内的吸附剂基本上载满被吸附的产物,用冲洗剂冲洗接触区内的吸附剂,然后用解吸剂处理接触区内的吸附剂以便形成含产物的介质;
其中将先前已处理过的接触区的一部分含产物的介质包含在用于处理后续接触区的冲洗剂中,以便减少冲洗步骤中从吸附剂上脱除被吸附的产物。
36、权利要求35的方法,其中的产物是羧酸。
37、权利要求36的方法,其中解吸剂是水介质。
38、权利要求37的方法,其中的产物是柠檬酸或乳酸,解吸剂是水。
39、权利要求38的方法,其中产物是柠檬酸。
40、权利要求36的方法,其中吸附剂是一种含叔胺基团的交联的聚合物树脂。
41、权利要求38的方法,其中吸附剂是一种含叔胺基团的交联的聚合物树脂。
42、权利要求41的方法,其中吸附剂是含吡啶的聚合物树脂。
43、权利要求41的方法,其中聚合物树脂是用二乙烯基苯交联的。
44、权利要求42的方法,其中聚合物树脂是用二乙烯基苯交联的。
45、权利要求44的方法,其中聚合物树脂是二乙烯基本交联的聚-2或聚-4乙烯基吡啶。
46、权利要求45的方法,其中树脂是大网络的珠粒形。
47、权利要求46的方法,其中树脂用二乙烯基苯交联约2-25%(重量)。
48、权利要求47的方法,其中产物是柠檬酸。
49、权利要求35的方法,该方法包括:
(a)提供多个有入口和出口的小室,小室中装着载荷了被吸附产物的固体吸附剂树脂;
(b)使小室前进,顺序地通过多个与入口配合的供料口和与出口配合的排料口;
(c)经过第一个供料口向第一个小室中引入解吸剂液体,该解吸剂液体流过第一小室内的吸附剂树脂,作为含产物的介质从第一排料口流出;
(d)在步骤(c)之后,将含产物介质经过位于第一供料口之前的第二供料口进入第二个小室,该解吸剂液体流过并冲洗第二小室中的吸附剂树脂,自第二排料口流出。
50、一种热解吸装置,该装置包括:
许多个装有吸附剂树脂的树脂柱;
用来使液体顺序地流过树脂柱的液体循环装置;
该液体循环装置包括至少一个第一热交换器,该热交换器适合在液体流出一个树脂柱之后和进入另一树脂柱之前将其加热。
51、权利要求50的热解吸装置,该装置还包括:
在第一热交换器下游的第二个热交换器,该热交换器适合在液体流出一个树脂柱之后和进入另一树脂柱之前将其冷却。
52、权利要求51的热解吸装置,其中,所述液体循环装置适合使液体以逆流方式流经树脂柱。
53、一种热解吸装置,该装置包括:
许多个有入口和出口的小室,小室由装有固体吸附剂树脂;
许多供料口和排料口,上述小室可通过这些孔口前进,在小室前进时供料口与入口配合,排料口与出口配合;
适用于使液体介质加热的第一热交换器,该热交换器与第一个小室的入口灵活地连接,从而使流出该第一热交换器的加热过的液体介质能流过第一小室内的吸附剂,随后该介质经由第一小室的出口流出;
与第一小室的出口灵活地连接的第二热交换器,它适合于将流出第一小室后的介质加热;
第二个小室,它有与第二热交换器灵活地连接的入口,从而使流出第二加热器的加热过的介质能流过第二小室内的吸附剂树脂,随后该介质经由第二小室的出口流出。
54、权利要求53的热解吸装置,该装置还包括:
与第二小室的出口灵活地连接的第三热交换器,它适用于将流出第二小室后的介质加热;和
第三个小室的入口,它与第三热交换器灵活地连接,从而使加热过的介质能流过第三小室中的吸附剂树脂,随后该介质经由第三小室的出口流出。
55、权利要求54的热解吸装置,其中使供料口与入口配合,使排料口与出口配合,以便使液体以逆流方式流过小室。
56、一种热解吸方法,该方法包括:
树脂吸附步骤,包括使含产物的液体介质流过装有固体吸附剂树脂的第一接触区,以便将产物吸附在树脂上;
冲洗步骤,包括使冲洗液体流过第一接触区以便从树脂上冲洗掉不吸附的物质;
第一解吸步骤,包括使加热过的液体流过冲洗步骤之后的接触区,以便从树脂上解析产物,形成第一含产物液体;
热交换步骤,包括使含产物液体流过热交换区并在其中加热;和
第二解吸步骤,包括使上述热交换步骤后的含产物液体流过装有吸附了产物的固体吸附剂树脂的第二接触区,形成含有额外数量产物的第二份含吸附质的解吸剂液体;
其中冲洗步骤中的冲洗液至少部分地含有上述第二份含产物的解吸剂液体。
57、一种热解吸方法,该方法包括:
(a)使含羧酸的水介质流过一个装有带叔胺基团的聚合物树脂的接触区,以便吸附羧酸;
(b)在步骤(a)之后,使冲洗剂流过接触区,以便从树脂上冲洗掉不吸附的物质;
(c)在步骤(a)之后,使加热过的水介质流过接触区,以便从树脂上解吸羧酸,形成含羧酸的产物流;
(d)使步骤(c)中的产物流流过一个热交换器,以便将热量传递给第一产物流;
(e)使步骤(d)中的加热过的产物流经过装有聚合物树脂的第二接触区,该树脂上带有叔胺基团,并在其上吸附了额外数量的羧酸,以便使产物流中的羧酸富集;和
其中步骤(b)的冲洗步骤至少部分地含有步骤(e)之后的产物流。
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