CN114505474B - 一种多形貌可低温烧结纳米银及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种多形貌可低温烧结纳米银及其制备方法和应用，属于金属纳米材料技术领域。本发明的方法包括：将难溶性银盐前驱体分散于聚合物分散剂的溶液中形成分散液，通过加热搅拌进行化学还原，获得包含纳米银的分散液，然后经过不良溶剂沉降、再分散、离心、陶瓷膜过滤等步骤分离纯化，最后经冷冻干燥获得多形貌纳米银粉体。本发明所制得的纳米银包含颗粒状、片状、棒状等形状。本发明制备方法简单可控、成本低，清洗多次后的纳米银表面有机物含量低于0.5％，表现出良好的低温烧结特性，纳米银烧结后的体积电阻率仅为块体银的约3倍。
Description
技术领域
本发明属于金属纳米材料技术领域，具体涉及一种多形貌可低温烧结纳米银及其制备方法和应用。
背景技术
纳米银由于具有较高的表面能，能够在远低于块体银的熔点下进行烧结。可低温烧结的纳米银在电子电路及通信领域中具有重要的作用，其主要通过配制成各种导电浆料或墨水，进而用于制备印刷电路或电子元件的电极、焊接体、表面涂层，起到导电、导热、力学粘接或电磁屏蔽等作用。
纳米银的低温烧结能够实现颗粒之间的晶格级连接，大幅度减小颗粒之间的接触电阻，显著提高所制备结构整体的导电、导热以及力学性能。能够低温烧结的纳米银需要具有较高的表面活性，通常纳米银的尺寸越小，表面吸附的杂质越少，就越容易烧结。烧结体的整体性能还与纳米银的形貌、颗粒的堆积密度、烧结体的组织结构有关。零维纳米颗粒由于堆积密度较低，在烧结之后会形成大量的孔洞和间隙，难以形成高质量的烧结体。而二维纳米片以及一维纳米棒能够提供更大范围的导电通路，改善烧结体的性能。但一维和二维形貌的银纳米材料的表面主要暴露的是低能面，烧结活性比纳米颗粒低。不同形貌的纳米银材料混合在一起进行烧结，将可以充分发挥不同形貌纳米银的优点，增强烧结体的性能，具体来说表现为：一维和二维纳米颗粒能够提供长程导电通路；零维纳米颗粒高烧结活性能够促进整体的烧结；多形貌纳米银的混合能够提高整体的堆积密度，进而提高烧结体的整体烧结性能。因此多形貌混合的银纳米材料是构建高性能纳米银烧结体的有效途径。
目前纳米银的制备方法主要可分为物理法和化学法。其中物理法包括机械球磨法、蒸发冷凝法、激光烧蚀法，这些方法普遍存在设备成本高、能耗高、生产效率低等缺点。而化学法包括液相化学还原法、微乳液法、溶剂热法、模板法晶种法、光诱导法、电化学还原法化学法，其中液相化学还原法由于条件较为温和，产量大，成本低，重复性高等优点，成为目前应用最广的大批量制备纳米银的方法。申请公布号为CN 109264766 A的中国专利利用多糖类聚电解质之间的界面反应模板进行金属盐的水热还原反应或复分解反应，得到具有不同形貌的纳米粒子。授权公告号为CN 105921765 B的中国专利将球形纳米银粉分散在脂类溶剂中进行处理，然后经过清洗、烘干等步骤得到了长度为600-2000nm的棒状银粉。申请公布号为CN 111659900 A的中国专利将银盐溶于有机胺中热处理，得到了10-150nm粒径的颗粒状纳米银，并具表现出低温烧结性能。申请公布号为CN 108015299 A的中国专利在溶剂中加入银盐、还原剂和表面活性剂反应得到了粒径分布均匀的纳米银颗粒，但该方法得到的纳米颗粒组成的银浆的导电性还有待提高，原因可能是纳米颗粒表面的有机物残留量较高，纳米颗粒难以低温烧结。刘东志等人利用L-精氨酸作为保护剂兼还原剂，硝酸银或乙酸银为前驱体一锅法合成了粒径分布最窄为10±2nm、11±2nm的银纳米颗粒，并进一步得到了电阻率仅有3.8μΩcm的导电膜。申请公布号为CN 108372310A的中国专利公布了一种用于水基导电油墨的小尺寸纳米银的制备方法。但是上述多形貌纳米银的制备方法可控性较差。由于在均相体系下，银离子的爆发成核数量过多，往往趋向于生成尺寸形状均一的纳米银材料。传统化学法制备的纳米银尺寸、形状单一，表面包覆物含量较高，烧结性能差，且产量小，工业化困难。主要以单一形貌尺寸的纳米银制备为主，难以实现多形貌纳米银的一次性制备，单一形貌纳米银的低温烧结性能不够高。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明设计提供一种多形貌可低温烧结纳米银及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多形貌可低温烧结纳米银的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取难溶性银盐，加入到含有5％-20％聚合物分散剂的溶剂中，机械搅拌与超声分散交替进行10-60min，获得均匀的混合液A；
(2)在搅拌状态下，将上述步骤(1)获得的混合液A加热升温至80-140℃后，保温1-12h，自然冷却至室温，获得包含纳米银产物的混合液B；
(3)在搅拌状态下，在上述步骤(2)获得的混合液B中加入聚合物分散剂的不良溶剂，搅拌至发生絮凝，停止搅拌，使絮凝物自然沉降在反应器底部，静置获得沉淀；
(4)采用搅拌和超声将沉淀分散于醇类溶剂中，离心，收集固体产物再分散于醇类溶剂中，过滤3-5次，以去除纳米银表面多余的聚合物分散剂，再离心获得固体产物，溶于水中，冷冻干燥，获得多形貌可低温烧结纳米银。
所述的一种多形貌可低温烧结纳米银的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中难溶性银盐与溶剂的质量体积比为0.3-2kg/L，所述机械搅拌的速率为100-500r/min，所述超声分散的功率为50-300W。
所述的一种多形貌可低温烧结纳米银的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中难溶性银盐包括乙酸银、丁酸银、己酸银、辛酸银、草酸银、异氰酸银、氯化银、溴化银、碘化银、碳酸银、硫酸银中的至少一种，优选草酸银；
所述聚合物分散剂包括平均分子量为10000-360000的聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
所述溶剂包括水、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、甘油、1，2-丙二醇、苯甲醇、正丁醇中的至少一种。
所述的一种多形貌可低温烧结纳米银的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中聚合物分散剂的不良溶剂与步骤(1)中溶剂的体积比为1-3:1。
所述的一种多形貌可低温烧结纳米银的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中离心的条件为：离心转速3000-8000r/min，离心时间10-30min，所述过滤包括采用陶瓷膜动态循环过滤设备。
所述的一种多形貌可低温烧结纳米银的制备方法，其特征在于所述陶瓷膜动态循环过滤设备的孔径为20-100nm，压力差为0.01-0.3MPa。
所述的一种多形貌可低温烧结纳米银的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中醇类溶剂包括乙醇、异丙醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、二甘醇、苯甲醇中的至少一种。
一种多形貌可低温烧结纳米银，其特征在于是通过采用所述的制备方法获得的。
所述的一种多形貌可低温烧结纳米银，其特征在于所述多形貌可低温烧结纳米银的形状包括纳米颗粒、纳米片以及纳米棒中的至少一种；
所述纳米颗粒的粒径为20-150nm，纳米片的片径为200-5000nm，厚度为20-100nm，纳米棒的直径为30-100nm，长度为1-10μm。
所述的多形貌可低温烧结纳米银在作为金属纳米材料上的应用。
本发明利用难溶银盐作为反应原料，在非均相体系中进行反应，能够减少反应初期纳米银的成核数量，有利于纳米银晶体缓慢长大。而保护剂的作用能够限制纳米颗粒的无限长大，从而得到具有特定尺寸和形状的纳米银。另一方面，当纳米银表面的保护剂的含量过高且难以从纳米颗粒表面脱除时，就成为纳米银烧结具有阻碍。因此要严格控制纳米银表面的保护剂的成分和含量。通过调整银源、分散剂、还原剂及溶剂成分和比例，能够对纳米银的形状和粒径分布进行调控。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)以难溶性银盐为前驱体，利用温和、环保的还原性溶剂和聚合物表面分散剂，控制纳米银成核数量和生长速率，一步法合成具有多形貌、宽粒径分布的纳米银。
(2)本发明包含难溶性银盐和聚合物分散剂的非均相体系中，以化学还原法大批量制备多形貌的可低温烧结纳米银。通过“一锅法”大批量制备多形貌的纳米银，制备工艺过程简单，纳米银形貌及尺寸分布可调，表面包覆物含量低，具有良好的低温烧结性能。本发明方法提高了效率，降低了成本，且纳米银表面有机物含量低。工艺简单，反应可控，环保，成本低，能实现大批量生产。
(3)本发明制备的多形貌纳米银表面残留的有机物含量低于0.5％，具有良好的低温烧结性能，在175℃下处理30min即可实现烧结，烧结体的电阻率仅为5×10-6Ωcm，纳米银烧结后的体积电阻率仅为块体银的约3倍。
附图说明
图1为实施例1制备的颗粒状与椭圆形片状混合的纳米银的扫描电子显微镜图像；
图2为实施例1制备的纳米银175℃处理30min后的扫描电子显微镜图像；
图3为实施例2制备的颗粒状、片状与棒状混合的纳米银的扫描电子显微镜图像；
图4为实施例2制备的纳米银175℃处理30min后的扫描电子显微镜图像；
图5为实施例3制备的颗粒状、三角形及六边形片状纳米银的扫描电子显微镜图像；
图6为实施例3制备的纳米银175℃处理30min后的扫描电子显微镜图像；
图7为对比例1颗粒状纳米银的扫描电子显微镜图像；
图8为对比例2微米级尺寸银粉的扫描电子显微镜图像；
图9为对比例3未被还原的银盐的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
以下通过几个实施例来具体说明本发明方法的制备过程。需要说明的是，下述实施例仅用于说明本发明的制备过程，并非用于限定本发明的保护范围。
实施例1：颗粒状与片状纳米银混合纳米银的制备
颗粒状与片状纳米银混合物的制备方法：常温下，通过不断搅拌，将10g平均分子量为29000的PVP溶解于100mL乙二醇中；然后将10g草酸银分散于上述PVP溶液中，通过搅拌与超声交替处理，得到均匀、无沉淀的分散液；将上述分散液转移到油浴加热的反应釜中，在不断搅拌的条件下，使该混合液升温至100℃并恒温反应12h，然后停止加热，使反应体系自然冷却至室温。在不断搅拌下，向反应后的混合物中加入300mL丙酮，然后静置30min，使纳米银自然沉降，倒掉上清液，将含有纳米银的沉淀物分散于500mL乙醇中，在3000rpm的条件下离心30min清洗，得到沉淀物；然后通过陶瓷膜动态过滤反复清洗5次，最后离心得到固体产物并分散于100mL水中，通过冷冻干燥获得银粉待用。所制备的纳米银主要包含颗粒状和片状两种形状，其中颗粒状纳米银的粒径在50-150nm，片状纳米银以椭圆形为主，其片径约为200-800nm，厚底约为50-100nm。将上述纳米银分散于异丙醇中，配制成固含量为50％的银浆，刮涂制备厚度为20μm的涂层，在175℃下处理30min，测得银膜的电阻率为6×10-6Ωcm。图1为上述制备的颗粒状与片状纳米银混合物的扫描电子显微镜照片。由图1可知纳米银的形状主要包含纳米颗粒与纳米片两种，粒径分布较宽，不同形状与粒径的纳米银混合较为均匀。图2为其低温烧结的形貌。
实施例2：颗粒状、片状以及线状混合纳米银的制备
颗粒状、片状以及线状纳米银混合物的制备方法：常温下，通过不断搅拌，将10g平均分子量为58000的PVP溶解于100mL去离子水中；然后将10g草酸银粉末分散于上述PVP溶液中，通过搅拌与超声处理，得到均匀、无沉淀的分散液；将上述分散液转移到油浴加热的反应釜中，在不断搅拌的条件下，使该混合液升温直至沸腾并恒温反应2h，然后停止加热，使反应体系自然冷却至室温。在不断搅拌下，向反应后的混合物中加入250mL丙酮，然后静置30min，使纳米银自然沉降，倒掉上清液，将含有纳米银的沉淀物分散于500mL乙醇中，在3000rpm的条件下离心30min清洗纳米银，得到沉淀物；然后通过陶瓷膜动态过滤反复清洗5次，最后离心得到固体产物并加入1：1的异丙醇，利用行星混料装置混合成膏状银浆待用。所制备的纳米银包含颗粒状、片状和棒状，其中颗粒状纳米银的粒径在50-150nm，片状纳米银又包含三角形和六边形两种形状，其片径约为200-800nm，厚底约为50nm，棒状纳米银的直径约为50-100nm，长度约为1-3μm。将上述纳米银分散于异丙醇中，配制成固含量为50％的银浆，刮涂制备厚度为20μm的涂层，在175℃下处理30min，测得银膜的电阻率为1×10-5Ωcm。其形貌如图3所示，低温烧结后的形貌如图4所示。
实施例3：颗粒状与片状混合纳米银的制备
颗粒状与片状纳米银混合物的制备方法：常温下，通过不断搅拌，将10g平均分子量为58000的PVP溶解于100mL乙二醇中；然后将10g草酸银粉末分散于上述PVP溶液中，通过搅拌与超声处理，得到均匀、无沉淀的分散液；将上述分散液转移到油浴加热的反应釜中，在不断搅拌的条件下，使该混合液升温至120℃并恒温反应2h，然后停止加热，使反应体系自然冷却至室温。在不断搅拌下，向反应后的混合物中加入250mL丙酮，然后静置30min，使纳米银自然沉降，倒掉上清液，将含有纳米银的沉淀物分散于500mL乙醇中，在3000rpm的条件下离心30min清洗，得到沉淀物；然后通过陶瓷膜动态过滤反复清洗5次，最后离心得到固体产物并分散于100mL中，通过冷冻干燥获得银粉待用。所制备的纳米银主要包含颗粒状和片状两种形状，其中颗粒状纳米银的粒径在50-150nm，片状纳米银以三角形为主，其片径约为200-800nm，厚底约为50-100nm。将上述纳米银分散于异丙醇中，配制成固含量为50％的银浆，刮涂制备厚度为20μm的涂层，在175℃下处理30min，测得银膜的电阻率为5×10-6Ωcm。其形貌如图5所示，低温烧结后的形貌如图6所示。
对比例1：颗粒状纳米银的制备
一种仅包含颗粒状纳米银的制备方法：常温下，通过不断搅拌，将10g平均分子量为360000的PVP溶解于100mL去离子水中；然后将10g草酸银粉末分散于上述PVP溶液中，通过搅拌与超声处理，得到均匀、无沉淀的分散液；将上述分散液转移到油浴加热的反应釜中，在不断搅拌的条件下，使该混合液升温直至沸腾并恒温反应4h，然后停止加热，使反应体系自然冷却至室温。在不断搅拌下，向反应后的混合物中加入250mL丙酮，然后静置30min，使纳米银自然沉降，倒掉上清液，将含有纳米银的沉淀物分散于500mL乙醇中，在3000rpm的条件下离心30min清洗纳米银，得到沉淀物；然后通过陶瓷膜动态过滤反复清洗5次，最后离心得到固体产物并加入1：1的异丙醇，利用行星混料装置混合成银浆待用。所制备的纳米银为颗粒状，粒径为50-100nm。将上述纳米银分散于异丙醇中，配制成固含量为50％的银浆，刮涂制备厚度为20μm的涂层，在175℃下处理30min，测得银膜的电阻率为2×10-5Ωcm。其形貌如图7所示。
对比例2：微米级银
一种微米级银的制备方法：常温下，通过不断搅拌，将10g平均分子量为10000的PVP溶解于100mL苯甲醇中；然后将10g草酸银粉末分散于上述PVP溶液中，通过搅拌与超声处理，得到均匀、无沉淀的分散液；将上述分散液转移到油浴加热的反应釜中，在不断搅拌的条件下，使该混合液升温直至110℃并恒温反应2h，然后停止加热，使反应体系自然冷却至室温。在不断搅拌下，向反应后的混合物中加入250mL丙酮，然后静置30min，使纳米银自然沉降，倒掉上清液，将含有纳米银的沉淀物分散于500mL乙醇中，在3000rpm的条件下离心10min，得到沉淀物。所制备的纳米银为颗粒状，粒径为0.5-4μm，粒径过大，无法稳定分散成银浆以及成膜，无低温烧结特性。其形貌如图8所示。
对比例3：
常温下，通过不断搅拌，将10g平均分子量为58000的PVP溶解于100mL乙二醇中；然后将10g乙酸银粉末分散于上述PVP溶液中，通过搅拌与超声处理，得到均匀、无沉淀的分散液；将上述分散液转移到油浴加热的反应釜中，在不断搅拌的条件下，使该混合液升温直至100℃并恒温反应12h，然后停止加热，使反应体系自然冷却至室温。反应液由白色变为棕色，并含有大颗粒固体，待固体自然沉降，倒掉上清液，并加入去离子水反复自然沉降洗涤。将分离得到的固体粉末烘干，通过XRD测试发现，得到的固体主要是氧化银和未反应的乙酸银。其形貌如图9所示。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
Claims (7)
1.一种多形貌可低温烧结纳米银的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取难溶性银盐，加入到含有5%-20%聚合物分散剂的溶剂中，机械搅拌与超声分散交替进行10-60 min，获得均匀的混合液A；
所述溶剂包括水、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、甘油、1，2-丙二醇、正丁醇中的至少一种；
（2）在搅拌状态下，将上述步骤（1）获得的混合液A加热升温至80-140℃后，保温1-2 h，自然冷却至室温，获得包含纳米银产物的混合液B；
（3）在搅拌状态下，在上述步骤（2）获得的混合液B中加入聚合物分散剂的不良溶剂，搅拌至发生絮凝，停止搅拌，静置获得沉淀；
聚合物分散剂的不良溶剂与步骤（1）中溶剂的体积比为1-3:1；
（4）采用搅拌和超声将沉淀分散于醇类溶剂中，离心，收集固体产物再分散于醇类溶剂中，过滤3-5次，再离心获得固体产物，溶于水中，冷冻干燥，获得多形貌可低温烧结纳米银；
所述步骤（1）中难溶性银盐与溶剂的质量体积比为0.3-2kg/L，所述机械搅拌的速率为100-500 r/min，所述超声分散的功率为50-300 W；
难溶性银盐为草酸银；
所述多形貌可低温烧结纳米银的形状包括纳米颗粒、纳米片以及纳米棒中的至少两种的混合纳米银；
所述纳米颗粒的粒径为20-150 nm，纳米片的片径为200-5000 nm，厚度为20-100 nm，纳米棒的直径为30-100 nm，长度为1-10 mm。
2.如权利要求1所述的一种多形貌可低温烧结纳米银的制备方法，其特征在于
所述聚合物分散剂包括平均分子量为10000-360000的聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种多形貌可低温烧结纳米银的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中离心的条件为：离心转速3000-8000 r/min，离心时间10-30 min，所述过滤包括采用陶瓷膜动态循环过滤设备。
4.如权利要求3所述的一种多形貌可低温烧结纳米银的制备方法，其特征在于所述陶瓷膜动态循环过滤设备的孔径为20-100nm，压力差为0.01-0.3 MPa。
5.如权利要求1所述的一种多形貌可低温烧结纳米银的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中醇类溶剂包括乙醇、异丙醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、二甘醇、苯甲醇中的至少一种。
6.一种多形貌可低温烧结纳米银，其特征在于是通过采用如权利要求1-5任一所述的制备方法获得的。
7.如权利要求6所述的多形貌可低温烧结纳米银在作为金属纳米材料上的应用。
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