CN1144850C

CN1144850C - 基于二氧化钛和两性化合物的有机溶胶和固体混合物及其制备方法

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Publication number: CN1144850C
Application number: CNB008052344A
Authority: CN
Inventors: N��ɿ�˹; N·奥派克斯; -; J-Y·钱-钦
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-02-17
Filing date: 2000-02-11
Publication date: 2004-04-07
Anticipated expiration: 2020-02-11
Also published as: ATE274037T1; NO20014000L; BR0008341A; AU2676000A; EP1157072B1; WO2000049099A1; CN1344303A; KR20010102236A; EP1157072A1; FR2789602A1; NO20014000D0; DE60013100T2; AU759998B2; DE60013100D1; US6811723B1; CA2360830A1; FR2789602B1; JP2002542311A

Abstract

本发明涉及一种有机溶胶，其特征在于包含二氧化钛粒子；有机液相和至少一种选自聚氧乙烯化烷基醚磷酸盐的两性化合物。在第一个实施方案中，所述溶胶的制备方法的特征在于其包括将所述两性化合物与有机液相混合，然后将二氧化钛粒子分散在所得混合物中。在第二个实施方案中，包括形成二氧化钛与至少一种所述两性化合物的混合物，然后将所述混合物分散在所述液相中。本发明还涉及一种固体混合物，它包括二氧化钛粒子与至少一种选自上述那些的两性化合物的混合物。

Description

基于二氧化钛和两性化合物的有机溶胶和固体混合物及其制备方法

本发明涉及一种基于二氧化钛和两性化合物的有机溶胶和固体混合物，及其制备方法。

二氧化钛在有机介质中的溶胶或分散体是公知的。但是，从工业角度考虑，这些溶胶的制备方法很复杂。第一类方法使用对水敏感的化合物，例如烷醇钛。另一类通常包括先制备水溶胶，然后使该水溶胶与有机相接触以将二氧化钛传递至有机相。这种操作方法不适于制备在与水混溶的极性相中的溶胶。所以需要简单的方法，同时能使溶胶具有不同的特性。

本发明的目的是提供这种方法和这种有机溶胶。

为此，本发明的有机溶胶的特征在于其含有二氧化钛粒子；有机液相和至少一种选自聚氧乙烯化烷基醚磷酸盐的两性化合物。

本发明还涉及一种制备这种溶胶的方法，根据第一个方案，其特征在于所述两性化合物与有机液相混合在一起，然后将二氧化钛粒子分散在所得的混合物中。根据第二个方案，该方法的特征在于将二氧化钛粒子与至少一种所述两性化合物的混合物一起混合，并使所述混合物分散在有机液相中。

本发明溶胶的优点是能在宽范围的溶剂即极性或非极性溶剂中存在。

本发明的其它特点、细节和优点将在以下描述和各种具体但非限定性实施例中更充分地表现出来。

在以下描述中，表述“二氧化钛的溶胶或胶态分散体”指任何由悬浮于液相中的基于二氧化钛的胶态固体细粒子构成的体系，所述类型任选地能含有残余量的连接或吸收的离子，例如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、铵，或有机碱如二乙基胺。应该注意的是，在这种分散体中，钛可以完全是胶体的形式，或同时是离子的形式和胶体的形式。

本发明的溶胶粒子可基于具有主要锐钛矿型晶体结构的二氧化钛。“主要”指锐钛矿型二氧化钛粒子的含量高于50％质量。优选，粒子具有锐钛矿含量大于80％。结晶度和晶体相的性质由XR衍射检测。

这些粒子还可以是金红石结构。

在溶胶中这些粒子的平均直径通常最大为250纳米，优选至少15纳米，甚至更优选20-70纳米。在本文中，粒子或胶体的平均直径必须理解为表示后者的平均流体动力学直径，如根据Michael L.McConnell在分析化学期刊(Journal of Analytical Chemistry)53，no.8，1007A，(1981)中所述方法，由准弹性光散射来检测。

本发明溶胶的粒子通常具有BET比表面积为至少200米²/克，优选至少250米²/克。

BET比表面积指根据ASTMD 3663-78标准由氮气吸收测得的比表面积，该标准基于BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法，如美国化学会志(Journal of the American Society)，60，309(1938)所述。为了检测本发明粒子的比表面积，当它们是分散体的形式时，必要的是依照检测模式，其中包括从分散体中除去液相，然后于150℃温度下将粒子真空干燥至少4小时。

根据本发明的两种方案，溶胶的二氧化钛粒子可包括涂层。在以下对这两种方案的描述之前，在此说明，在这两种情况下，粒子通常具有平均直径为最大100纳米，优选至少25纳米，甚至更优选50-70纳米。这些经涂覆的粒子还通常具有BET比表面积为至少70米²/克，优选至少100米²/克。

在第一个方案中，二氧化钛粒子至少部分地被一层至少一种金属或硅的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物所涂覆。对于第一个方案，参考专利申请EP-A-880564，其中的教导涉及描述产品及其制备方法，将其引入作为参考。这些金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物可特别选自单独或混合形式的SiO₂，ZrO₂，铝、锌、钛或锡的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。“混合”应该理解为是基于至少两种上述元素的金属化合物(硅铝酸盐等)。

通常，金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物对二氧化钛的重量比是最多60重量％。该比率取决于这些粒子的预期用途。优选，当粒子用于化妆品用途时，该比率为25％，甚至更优选最多20％。

金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的量通过对分散体中的粒子进行X射线荧光分析检测。

根据本发明的一个特定实施方案，粒子至少部分地被单独或混合形式的一层二氧化硅和/或铝的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物所涂覆。

根据另一个实施方案，粒子被一层二氧化硅和氢氧化铝或羟基氧化铝所涂覆，其中以二氧化钛为基准，SiO₂含量为30重量％，Al₂O₃含量为15重量％。

根据更特别的实施方案，粒子被一层二氧化硅和氢氧化铝或羟基氧化铝所涂覆，其中以二氧化钛为基准，SiO₂含量为15重量％，Al₂O₃含量为5重量％。

根据第二个方案，二氧化钛粒子至少部分地被第一层至少一种铈和/或铁的化合物、和第二层至少一种金属或硅的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物所涂覆。对于此第二个方案，参见专利申请WO-A-98/01392，其中的教导涉及产品及其制备方法，将其引入作为参考。

在上述第一层中存在的化合物是铈或铁的氧化物的前体，即，它们可热分解成铈或铁的氧化物。它们可以是铈或铁盐。

被铈化合物涂覆的粒子是优选的。铈化合物对二氧化钛的重量比优选是最大6重量％，以CeO₂表示。该比率作为粒径的函数而最优化。因此，已发现对于25纳米直径的粒子，最佳的铈含量是相对于二氧化钛的5.5重量％，以CeO₂表示，相似地对于45纳米直径的粒子，该含量是4.5重量％；对于60纳米直径的粒子，该含量是3重量％，对于80纳米直径的粒子，该含量是2重量％。

第二个方案的粒子还至少部分地被基于至少一种金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的第二层所涂覆。氧化物通常是SiO₂，而金属的氢氧化物或羟基氧化物可特别选自单独或混合形式的铝、锌、钛或锡的氢氧化物或羟基氧化物(如上定义)。

通常，金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物对二氧化钛的重量比是最多60重量％。该比率取决于粒子的预期用途。优选，当该粒子用于化妆品用途时，该比率为最多25％，甚至更优选最多20％。

金属的化合物、即其氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的量通过对分散体中的粒子进行X射线荧光分析检测。

根据一个特定的实施方案，粒子至少部分地被第一层铈化合物和单独或混合形式的基于二氧化硅和/或铝的氢氧化物或羟基氧化物的第二层所涂覆。在这种情况下，以重量计的含量是以二氧化钛为基准的15％SiO₂和5％Al₂O₃。第二层还可以仅仅基于二氧化硅，其中SiO₂含量为30重量％。

本发明溶胶的有机液相可以基于有机液体或有机液体的各种混合物。

有机溶剂或液体可以是惰性的脂环族或脂族烃，或这两种的混合物，例如溶剂油或石脑油，它们还可含有芳族组分。可以提及的是例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚烷、和液体环烷烃。芳族溶剂例如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯也是适宜的，以及ISOPAR或SOLVESSO型的石油馏分(EXXON公司的商品名)，特别是主要含有甲基乙基苯和三甲基苯的混合物的SOLVESSO 100，和含有烷基苯(特别是二甲基乙基苯和四甲基苯)的混合物的SOLVESSO 150。

还可使用氯化烃，例如氯苯或二氯苯、氯化甲苯，以及脂族和脂环族醚，例如二异丙醚、二丁基醚，和脂族和脂环族酮，例如甲基异丁基酮、二异丁基酮、异亚丙基丙酮。

还可使用酮如丙酮，醛，含氮溶剂如乙腈，醇，酸和酚。

还可使用酯类。在这里可使用的酯特别是从酸与C₁-C₈醇反应得到的那些，，特别是棕榈酸仲醇酯，如棕榈酸异丙醇酯。作为这些酯起源的酸可以是具有约10-40个碳原子的脂族羧酸、脂族磺酸、脂族膦酸、烷基芳基磺酸和烷基芳基膦酸，可以是天然的或合成的。这里提及的例子是妥尔油、椰子油、豆油、牛油、亚麻子油的脂肪酸，油酸、亚油酸、硬脂酸及其异构体，壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十二烷基苯磺酸、2-乙基己酸、环烷酸、己酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕榈基磺酸和棕榈基膦酸。

根据本发明的溶胶的特别有用的特征，有机液相是基于极性溶剂或极性溶剂的混合物。极性溶剂指介电常数ε_r大于5的那些溶剂，如特别在出版物“有机化学中的溶剂和溶剂效应”，C.Reichardt，VCH，1988中所定义的。极性溶剂可选自卤化溶剂，例如二氯甲烷；酯类，如乙酸乙酯、棕榈酸异丙酯、乙酸甲氧基丙基酯；醇类，如乙醇、丁醇或异丙醇；多元醇类，如丙二醇、丁二醇或二甘醇；酮类，如环己酮或1-甲基吡咯烷-2-酮。

根据本发明的重要特征，溶胶进一步含有一种两性化合物。不希望受任何解释的限制，认为该两性化合物被吸收在二氧化钛粒子上或与二氧化钛粒子发生静电相互作用，或与后者进行配合。

该化合物选自聚氧乙烯化烷基醚磷酸盐。下式的聚氧乙烯化烷基醚磷酸盐是指：

或下式的聚氧乙烯化二烷氧基磷酸盐：

其中，R₁、R₂、R₃可以相同或不同，代表直链或支链烷基，特别是具有2-20个碳原子；苯基；烷基芳基；更特别是烷基苯基，特别是具有8-12个碳原子的烷基链；芳基烷基，更特别是苯基烷基；n是氧化乙烯的数目，例如可以是2-12；M1代表氢、钠或钾原子。R₃基团可以特别是己基、辛基、癸基、十二烷基、油基、壬基苯基。

作为两性化合物的例子可以提及以商品名Lubrophos和Rhodafac销售的那些，特别是以下产品：

-聚氧乙烯烷基(C8-C10)醚磷酸盐RhodafacRA 600

-聚氧乙烯三癸基醚磷酸盐RhodafacRS 710或RS 410

-聚氧乙烯油基羰游基(oleoketyl)醚磷酸盐RhodafacPA 35

-聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸盐RhodafacPA 17

-聚氧乙烯壬基(支链)醚磷酸盐RhodafacRE 610

两性化合物的选择取决于有机液相的性质。更特别的是，该选择可通过使两性化合物的亲水/亲油平衡适合有机相的亲水/亲油特性来进行。换句话说，有机相中所含溶剂的极性越强，该两性化合物的亲水性越强。

两性化合物相对于二氧化钛的比例通常为2-10分子/nm²二氧化钛表面积，假设表面积为10-80CE²每个钛阳离子的配合头。

本发明的溶胶具有钛化合物的浓度可达到相对于分散体总重量的40重量％，以TiO₂表示。

以这种方法制备的有机溶胶具有优异的稳定性。在几个月后未观察到沉淀。

本发明还涉及一种固体化合物，其特征在于包含二氧化钛粒子与至少一种如上所述选择的两性化合物的混合物。

该固体化合物以糊剂的形式或以粉末的形式存在。二氧化钛在固体化合物中以聚集的基本晶粒的形式存在，聚集体的平均尺寸为20-100纳米。固体化合物具有可再次分散的性能，即如上所述当其悬浮于有机液相中时能够制备本发明的溶胶。

本发明的固体化合物的二氧化钛粒子可包括涂层，其至少部分是一层至少一种硅或金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的形式，或还可以是至少一种铈和/或铁化合物的第一层和至少一种硅或金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的第二层的形式。

上述关于溶胶粒子的描述也适用于固体化合物。

现在将描述本发明的固体化合物和溶胶的制备方法。

作为起始产品，使用当其分散于液相中时能制备溶胶的任何二氧化钛，以及特别是能作为关于上述固体化合物形式的任何二氧化钛。

下面将描述二氧化钛粒子的制备方法，该二氧化钛粒子特别适合作为用于制备本发明溶胶和固体化合物的起始产品。

起始产品基于前述具有锐钛矿晶体结构的二氧化钛。

这些起始锐钛矿型二氧化钛粒子的尺寸最大为100纳米，优选至少15纳米，更优选为20-70纳米。该直径由透射电子显微术(TEM)检测。其BET比表面积通常至少为200米²/克，优选至少为250米²/克。该BET比表面积如前所述进行检测。

初始粒子还具有约为2.5的密度。“约”指密度是2.5±0.2。该密度下式给出：

其中：

ρ是锐钛矿的密度，即3.8，

Vi是粒子内孔的体积，由BJH法检测。BJH法测得的体积指用BARRETT-JOYNER-HELENDA法检测的体积，如出版物“Techniques de I’Ingenieur”和“Texure des solides poreux ou divises”中p-3645-1至3645-13的文章所述。

为了检测本发明粒子的粒子内孔的体积，当它们是分散体的形式时，必要的是按照检测模式，包括除去分散体的液相，然后将粒子于150℃温度下真空干燥至少4小时。

上述粒子可通过至少一种钛化合物A在选自以下物质的至少一种化合物B存在下和在锐钛矿型二氧化钛种子存在下水解来制备：

(i)酸，具有：

-羧基和至少两个羟基和/或胺基，

-或至少两个羧基和至少一个羟基和/或胺基，

(ii)下式的有机磷酸：

其中，n和m是1-6的整数，p是0-5的整数，相同或不同的R₄、R₅和R₆代表羟基、氨基、芳烷基、芳基、烷基或氢；

(iii)能在酸介质中释放硫酸根离子的化合物，

(iv)上述酸的盐。

要进行水解的初始溶液优选是完全的水溶液；可任选地加入其它溶剂例如醇，只要所用的钛化合物A和化合物B基本上溶解于该混合物中。

关于钛化合物A，通常使用选自以下的化合物：钛的卤化物、卤氧化物、烷醇盐、硫酸盐和更特别地是合成的硫酸盐。

合成的硫酸盐指钛基硫酸盐的溶液，通过从很纯的氯化钛溶液进行离子交换或通过使硫酸与烷醇钛反应而制得。

该制备过程优选用钛的卤化物或卤氧化物形式的钛化合物来进行。更特别用于本发明的钛的卤化物或卤氧化物是钛的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物(分别是氟氧化物、氯氧化物、溴氧化物和碘氧化物)。

根据特别优选的方法，钛化合物是氯氧化钛TiOCl₂。

在要水解的溶液中存在的钛化合物A的量不是重要的。

初始溶液还含有至少一种如上定义的化合物B。作为化合物B的在本发明范围内的非限定性例子特别可提及：

-羟基多羧酸，更特别是羟基二羧酸或羟基三羧酸，如柠檬酸、马来酸和酒石酸，

-(多羟基)单羧酸，例如葡庚糖酸和葡糖酸，

-多羟基羧酸，例如酒石酸，

-二羧单酸及其相应的酰胺，例如天冬氨酸、天冬酰胺和谷氨酸，

-单羧氨基酸，羟基化或未羟基化的，例如赖氨酸、丝氨酸和苏氨酸，

-亚甲基氨基三膦酸、亚甲基乙二氨基四膦酸、亚甲基三亚乙基四氨基六膦酸、亚甲基四亚乙基五氨基庚膦酸、亚甲基五亚乙基六氨基辛膦酸，

-亚甲基二膦酸；1，1’-亚乙基二膦酸；1，2-亚乙基二膦酸；1，1’-亚丙基二膦酸；1，3-亚丙基二膦酸；1，6-六亚甲基二膦酸；2，4-二羟基五亚甲基2，4-二膦酸；2，5-二羟基六亚甲基 2，5-二膦酸；2，3-二羟基亚丁基2，3-二膦酸；1-羟基苄基1，1’-二膦酸；1-氨基亚乙基1，1’-二膦酸；羟基亚甲基二膦酸；1-羟基亚乙基1，1’-二膦酸；1-羟基亚丙基1，1’-二膦酸；1-羟基亚丁基1，1’-二膦酸；1-羟基六亚甲基1，1’-二膦酸。

如上所述，也可以使用所有上述酸的盐作为化合物B。特别是，这些盐是碱性盐，更特别是钠盐，或铵盐。

这些化合物可选自硫酸和铵，特别是硫酸钾。

优选，上述化合物B是脂族的含烃化合物。在这种情况下，主要含烃的链的长度优选不超过15个碳原子，更优选10个碳原子。优选的化合物B是柠檬酸。

化合物B的量不是重要的。通常，化合物B的摩尔浓度相对于钛化合物A的摩尔浓度为0.2-10％，优选1-5％。

最后，初始溶液含有二氧化钛种子。这些种子的优选特性及其用途如下所述。

因此，首先，用于本发明的二氧化钛种子的尺寸小于8纳米，由X射线衍射检测。优选，所用二氧化钛种子的尺寸为3-5纳米。

接着，在引入种子之前(即由钛化合物A提供)在水解介质中存在的钛种子中存在的二氧化钛重量比(以TiO₂表示)为0.01-3％。该比率优选为0.05-1.5％。这两种相对于种子(尺寸和重量比)的条件与上述方法的组合使得能对二氧化钛粒子的最终尺寸进行精确控制，种子的水平与粒径相关。通过这种方法可获得直径为20-100纳米的粒子。

二氧化钛种子以锐钛矿的形式使用，以使二氧化钛以锐钛矿的形式沉淀。通常，由于其尺寸小，这些种子是较差的结晶锐钛矿形式。这些种子通常采取由二氧化钛构成的水悬浮液的形式。它们可通常用已知的方法获得，其中用碱中和钛盐。

以下步骤包括通过本领域熟练技术人员公知的任何方法和通常通过加热来水解初始溶液。在后一种情况下，水解优选在高于或等于70℃的温度下进行。也可以先在低于介质沸点的温度下操作，然后使水解介质的温度保持在沸点。

水解之后，所得的二氧化钛粒子通过从母液中分离出沉淀的固体来回收。它们可以再次分散在液体介质中，优选酸或碱，例如在水中，以得到二氧化钛的分散体。

根据本方法的一个方案，在回收水解所得的粒子之后且在其再次分散之前，粒子可以被中和和/或进行至少一个洗涤操作。可以例如通过将水解所得的溶液进行离心来回收粒子，然后将其用碱中和，例如氢氧化铵或苏打溶液。通过使其再次分散在水溶液中进行洗涤，然后从洗涤的水相中分离粒子。在任选的一个或多个相同类型的其它洗涤操作之后，将粒子再次分散在液体例如水中，可以优选是酸或碱。

关于金红石形式的二氧化钛粒子，它们可通过将选自钛的卤化物、卤氧化物和烷醇盐的钛化合物进行水解来获得。

钛粒子可以固体形式使用，通过简单地蒸发或通过将上述即水解后得到的分散体在最高120℃温度下干燥，从水解介质中分离，并置于液相中。该温度优选为30-80℃。

关于根据本发明上述两个方案的二氧化钛粒子、即那些具有涂层的二氧化钛粒子的制备方法，该方法根据上述专利申请EP-A-880564和WO-A-98/01392中所述的内容来进行。在这里，在第一个方案的情况下，该方法包括在二氧化钛粒子表面上沉淀至少一种金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。所述沉淀如下进行：将通常为盐的水溶液形式的金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物引入二氧化钛粒子前体的分散体中，然后改变pH值，以便在二氧化钛粒子上得到这些氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的沉淀物。

在第二个方案的情况下，该方法包括在二氧化钛粒子表面上沉淀至少一种铈和/或铁的化合物，然后在所得粒子表面上沉淀至少一种金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。

所述沉淀如下进行：将通常为盐的水溶液形式的铈和/或铁的化合物、金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物引入二氧化钛粒子前体的分散体中，然后改变pH值，以便在二氧化钛粒子上得到这些化合物、氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的沉淀物。

一般对这两个方案来说，该沉淀过程在至少50℃的温度下进行。

本发明溶胶的制备方法可根据第一个方案进行。在该方案中，将上述两性化合物和有机液相混合，然后使二氧化钛粒子分散在所得的混合物中。应该注意的是，可以将固体粒子引入两性化合物/液相混合物中，或将该混合物倒在二氧化钛粒子上。在该粒子、两性化合物和有机相接触之后，进行搅拌直至得到稳定的胶态分散体。

本发明有第二个方案。在这种情况下，形成二氧化钛与至少一种前述两性化合物的混合物。该混合物可以用任何公知的机械方法例如混合来得到，以便得到均匀的糊剂。通过该方法，得到上述定义的固体化合物。然后使所述混合物分散在有机液相中。

现在将描述更特别适用于制备在极性有机相中的溶胶的第三个方案。

在该方案中，为了制备在极性有机相(a)中的本发明的溶胶，包括第一个阶段，其中形成一种在有机液相(b)中包括二氧化钛粒子和至少一种上述类型的两性化合物的分散体，所述有机液相(b)基于极性比有机相(a)的溶剂极性低的溶剂。在形成该分散体中，可观察到分离，因为在初始水合二氧化钛中可能存在水。在这种情况下，将分离的水从其余的分散体中分离出来。

在第二阶段，该分散体的固体相从其液相(b)中分离出来。该分离过程可通过任何合适的技术进行。因此，该分离可通过由第三种溶剂进行浮选或通过蒸馏或蒸发来进行。在分离之后，将得到的固体相干燥，并根据干燥的程度采取粉末或糊剂的形式，它们构成本发明的固体化合物。在最后的阶段，将由此方式得到的相或固体化合物再次分散在有机相(a)中，以得到所需的溶胶。

必要时，二氧化钛粒子在有机相中的分散体可经过超滤处理，以改进其稳定性。

最后，应该注意的是，所得的溶胶可通过使其例如经过固体干燥剂来进行脱水后处理。

本发明的溶胶可用于其中应用钛的光催化性能的所有用途。在这种情况下，二氧化钛粒子不包括任何上述类型的涂层。

根据本发明的基于二氧化钛粒子的溶胶、特别是包括具有该类涂层的粒子的那些，可用作在制备化妆品、清漆、油漆和塑料配料中所用的抗紫外光剂。

下面给出非限定性实施例。

实施例1-A

本实施例和以下涉及制备在Isopar介质中的胶态分散体。先如下制备二氧化钛粒子。

将以下组分顺序加入1.9摩尔/千克的394.7克氯氧化钛溶液中：

-42.02克的36％盐酸，

-4.73克柠檬酸，

-547.1克纯化水，

-73.84克含1.06重量％锐钛矿种子的悬浮液。

将该混合物加热至沸点，并于沸点保持3小时。使该溶液静置，并取出上清液，然后将其用1体积矿化水和1体积水再次分散，以得到20重量％的干提取物。由此得到完全稳定的溶胶。胶体的尺寸是22纳米。

然后于室温在搅拌下将11.2克由Rhodia销售的磷酸酯RhodafacRS 410先溶解于70克Isopar L中。然后再将10克TiO₂粉末引入该混合物中。该TiO₂粉末通过将上述TiO₂的胶态分散体于50℃干燥而得到，并含有77％的TiO₂。向该反应混合物中补充Isopar，以达到总物料量(两性化合物+TiO₂粉末+Isopar)等于100克，然后进行搅拌直至得到稳定的胶态分散体。观察到粒径基本上等于在初始胶态水分散体中存在的粒子的粒径。

实施例1-B

引入如实施例1-A所述通过将上述胶态分散体于50℃干燥而得到的26克TiO₂粉末。加入29.9克磷酸酯Rhodafac RS 410和CH₂Cl₂，达到336克。进行搅拌过夜，直至得到分散体。

在旋转蒸发器中于30℃用吸水泵真空蒸发等份的168克分散体。由此得到的粉末再次分散在等体积的Isopar中。得到随时间稳定的在Isopar中的分散体。

实施例2-A

本实施例和下一个实施例涉及制备在二甲苯介质中的胶态分散体。

于室温在搅拌下将15.6克由Rhodia销售的磷酸酯Rhodafac RS710先溶解于60克二甲苯中。然后将通过上述TiO₂的胶态分散体于50℃干燥而得到的10克TiO₂粉末逐步引入该混合物中，于室温向该混合物中加入二甲苯以达到总物料量为100克。使该反应混合物进行搅拌直至得到稳定的胶态分散体。观察到粒径基本上等于在初始胶态水分散体中存在的粒子的粒径。

实施例2-B

引入如实施例1-A所述将上述胶态分散体于50℃干燥而得到的26克TiO₂粉末。加入29.9克磷酸酯RS 410和CH₂Cl₂溶剂，达到336克。进行搅拌过夜，直至得到分散体。

在旋转蒸发器中于30℃用吸水泵真空蒸发等份的168克该分散体。由此得到的粉末再次分散在等体积的二甲苯中。得到随时间稳定的在二甲苯中的分散体。

实施例3

本实施例涉及在乙酸乙酯介质中的胶态分散体。

于室温在搅拌下将1.93克由Rhodia销售的磷酸酯RhodafacRS710先溶解于15克二甲苯中。然后将通过上述TiO₂的胶态分散体于50℃干燥而得到的2克TiO₂粉末逐步引入，并于室温加入二甲苯以达到20克。进行搅拌直至得到稳定的胶态分散体。

将由此得到的5克胶态分散体在旋转蒸发器中于室温通风蒸发。由此得到的糊剂再次分散在4.11克乙酸乙酯中。搅拌后，得到随时间稳定的胶态分散体。观察到粒径为24纳米，这基本上等于在初始胶态水分散体中存在的粒子的粒径。

实施例4

本实施例涉及在丁醇介质中的胶态分散体。

于室温在氮气下将0.77克由Rhodia销售的磷酸酯RhodafacRS710先溶解于15克二甲苯中。然后将通过上述TiO₂的胶态分散体于50℃干燥而得到的2克TiO₂粉末引入，并于室温加入二甲苯以达到总物料量为20克。进行搅拌直至得到稳定的胶态分散体。

将由此得到的5克胶态分散体在旋转蒸发器中于室温通风蒸发。由此得到的糊剂再次分散在4.35克丁醇中。搅拌后，得到随时间稳定的胶态分散体。观察到粒径为28纳米。

实施例5

本实施例涉及在乙醇介质中的胶态分散体。

于室温在搅拌下将1.93克由Rhodia销售的磷酸酯RS 710先溶解于15克二甲苯中。然后将通过上述TiO₂的胶态分散体于50℃干燥而得到的2克TiO₂粉末逐步引入，并于室温加入二甲苯以达到20克。进行搅拌直至得到稳定的胶态分散体。

将由此得到的5克胶态分散体在旋转蒸发器中于室温通风蒸发。由此得到的糊剂再次分散在4.11克无水乙醇中。搅拌后，得到随时间稳定的胶态分散体。观察到粒径为23纳米。

实施例6

本实施例涉及被Al₂O₃和SiO₂涂覆的TiO₂在Isopar中的胶态分散体。

使用TiO₂纳米级粒子的胶态分散体，其表面已根据专利申请EP-A-880564中实施例2所述的操作方法经过处理，初始二氧化钛粒子根据所述申请中实施例1所述向氯氧化钛溶液中加入含1.06重量％锐钛矿种子的17.04克悬浮液而制得，其中锐钛矿种子的粒径为5-6纳米。该胶态分散体具有约35％的干萃取物，胶体尺寸为60纳米。表面涂层的组成是15％SiO₂-5％Al₂O₃，该分散体的pH值是8.7。

将该胶态分散体在通风烘箱中于50℃蒸发过夜。

得到含85.5％氧化物的粉末。

制得在Isopar中含12.5重量％Rhodafac RS 410的溶液。

将18克的12.5％Isopar溶液加入上述得到的2克干粉末中。然后得到随时间稳定的胶态分散体。

实施例7

本实施例涉及被Al₂O₃和SiO₂涂覆的TiO₂在棕榈酸异丙酯中的胶态分散体。

将0.44克Rhodafac RS 410和18克棕榈酸异丙酯加入如上述实施例6处理表面的2.34克TiO₂粉末中。于室温搅拌后，得到随时间稳定的胶态分散体。

实施例8

本实施例涉及被Al₂O₃和SiO₂涂覆的TiO₂在棕榈酸异丙酯中的胶态分散体且具有高浓度二氧化钛。

将11.2克Rhodafac RS 410溶解于80克棕榈酸异丙酯中。然后在搅拌下缓慢加入如上述实施例6制备的60克TiO₂/Al₂O₃-SiO₂粉末。于室温搅拌3天后，得到胶态分散体。用棕榈酸异丙酯稀释后，测定粒径为约63纳米，这基本上等于初始分散体中的纳米级粒子的粒径。

实施例9

本实施例涉及被两层-其中一层基于CeO₂、另一层基于Al₂O₃和SiO₂-涂覆的TiO₂在棕榈酸异丙酯中的胶态分散体。

使用TiO₂纳米级粒子的胶态分散体，其表面已根据专利申请WO-A-98/01392中实施例2所述的操作方法经过处理，初始二氧化钛粒子根据所述申请中实施例1所述向氯氧化钛溶液中加入含1.06重量％锐钛矿种子的11.36克悬浮液而制得，其中锐钛矿种子的粒径为5-6纳米。该分散体具有约23％的干萃取物，胶体尺寸为45纳米。表面处理的组成是15％SiO₂-5％Al₂O₃-5％CeO₂，该分散体的pH值是5.5。

将该胶态分散体在通风烘箱中于50℃蒸发过夜。

得到含85.3％氧化物的粉末。

将11.2克Rhodafac RS 410溶解于80克棕榈酸异丙酯中。然后在搅拌下缓慢加入如上述制备的60克TiO₂/Al₂O₃-SiO₂-CeO₂粉末。于室温搅拌3天后，得到随时间稳定的分散体。用棕榈酸异丙酯稀释后，由粒度分析仪测定粒径为约72纳米，这基本上等于初始分散体中的纳米级粒子的粒径。

Claims

1.有机溶胶，其特征在于它含有：

-二氧化钛粒子；

-有机液相；

-至少一种选自聚氧乙烯化烷基醚磷酸盐的两性化合物。

2.根据权利要求1的溶胶，其特征在于所述二氧化钛粒子至少部分地被一层至少一种硅或金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物所涂覆。

3.根据权利要求1的溶胶，其特征在于所述二氧化钛粒子至少部分地被以下层所涂覆：

-至少一种铈和/或铁化合物的第一层；和

-至少一种硅或金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的第二层。

4.根据权利要求2或3的溶胶，其特征在于所述二氧化钛粒子的BET比表面积为至少70米²/克。

5.根据权利要求2-4中任一项的溶胶，其特征在于所述硅或金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物对二氧化钛的重量比是最多60重量％。

6.根据权利要求3-5中任一项的溶胶，其特征在于所述第一层是基于至少一种铈化合物，其含量使得以CeO₂表示的铈化合物对二氧化钛的重量比是最多6重量％。

7.根据权利要求2-6中任一项的溶胶，其特征在于所述层或所述第二层是基于二氧化硅和/或铝的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。

8.根据前述权利要求中任一项的溶胶，其特征在于所述有机液相是基于极性溶剂。

9.根据前述权利要求中任一项的溶胶，其特征在于所述两性化合物选自聚氧乙烯化烷基或烷基芳基醚磷酸盐。

10.根据前述权利要求中任一项的溶胶，其特征在于所述极性溶剂选自卤化溶剂、酯、醇。

11.固体混合物，其特征在于含有二氧化钛粒子与至少一种选自聚氧乙烯化烷基醚磷酸盐的两性化合物的混合物。

12.根据权利要求11的固体混合物，其特征在于所述二氧化钛粒子至少部分地被一层至少一种硅或金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物所涂覆。

13.根据权利要求11的固体混合物，其特征在于所述二氧化钛粒子至少部分地被以下层所涂覆：

-至少一种铈和/或铁化合物的第一层；和

14.根据权利要求1-10中任一项的溶胶的制备方法，其特征在于将所述两性化合物与有机液相混合在一起，然后将任选地被上述两层之一或两层涂覆的二氧化钛粒子分散在所得的混合物中。

15.根据权利要求1-10中任一项的溶胶的制备方法，其特征在于将任选地被上述两层之一或两层涂覆的二氧化钛粒子与至少一种所述两性化合物形成混合物，并使所述混合物分散在液相中。

16.根据权利要求1-10中任一项的包括有机液相(a)的溶胶、特别是在基于极性溶剂的有机液相(a)中的溶胶的制备方法，其特征在于，在基于其极性低于有机液相(a)的溶剂极性的溶剂的有机液相(b)中，形成包含任选地被上述两层之一或两层涂覆的二氧化钛粒子与至少一种所述两性化合物的分散体；将固体相从液相(b)中分离出来；并使由此得到的固体相分散在有机相(a)中。

17.根据权利要求14-16中任一项的制备方法，其特征在于，作为起始产品，使用通过使至少一种钛化合物A在至少一种化合物B存在下和在锐钛矿型二氧化钛种子存在下水解、然后分离从水解介质形成的沉淀物而制成的二氧化钛粒子，其中至少一种化合物B选自以下物质：

(i)酸，具有：

-羧基和至少两个羟基和/或胺基，

-或至少两个羧基和至少一个羟基和/或胺基，

(ii)下式的有机磷酸：

(iii)能在酸介质中释放硫酸根离子的化合物，

(iv)上述酸的盐。

18.根据权利要求17的方法，其特征在于，作为起始产品，使用通过上述水解方法得到的二氧化钛粒子，其中锐钛矿型二氧化钛种子的尺寸不大于8纳米，且在将种子引入水解介质之前，以TiO₂表示，种子/钛的重量比是0.01-3％。

19.根据权利要求17或18的方法，其特征在于，作为起始产品，使用通过上述水解方法得到的二氧化钛粒子且其中钛化合物A是氯氧化钛。

20.根据权利要求17-19中任一项的方法，其特征在于，作为起始产品，使用通过上述水解方法得到的二氧化钛粒子且其中化合物B是柠檬酸。

21.根据权利要求17-20中任一项的方法，其特征在于，作为起始产品，使用通过包括上述水解方法的方法得到的二氧化钛粒子，且其中将所形成的沉淀物从水解介质中分离出来，然后再次分散在水中，得到二氧化钛的水分散体，其中将所述分散体在不高于120℃的温度下干燥。

22.根据权利要求14-21中任一项的方法，其特征在于对溶胶进行超滤处理。

23.根据权利要求1-10中任一项的溶胶在制备化妆品、清漆、油漆和塑料配料中的用途。